TWI787405B - 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 - Google Patents

纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI787405B
TWI787405B TW107142360A TW107142360A TWI787405B TW I787405 B TWI787405 B TW I787405B TW 107142360 A TW107142360 A TW 107142360A TW 107142360 A TW107142360 A TW 107142360A TW I787405 B TWI787405 B TW I787405B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
fiber
reinforced composite
resin composition
viscosity
Prior art date
Application number
TW107142360A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201925337A (zh
Inventor
岩田充宏
伊藤友裕
Original Assignee
日商橫浜橡膠股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商橫浜橡膠股份有限公司 filed Critical 日商橫浜橡膠股份有限公司
Publication of TW201925337A publication Critical patent/TW201925337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI787405B publication Critical patent/TWI787405B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明係為了提供具有優異的耐熱性、韌性及作業性的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，對於環氧樹脂成分100質量份調配熱可塑性樹脂(C)8～15質量份、平均粒徑為1000nm以下的彈性體微粒子(D)2～10質量份、及平均粒徑為1000nm以下的二氧化矽微粒子(E)0.5～2.5質量份而成，前述環氧樹脂成分係由50℃的黏度為6000mPa・s以下的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)60～85質量份、與25℃的黏度為20000mPa・s以下的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)15～40質量份所構成。

Description

纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料
本發明為關於纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料。
作為適用於航空器等的碳纖維或玻璃纖維強化複合材料用基質樹脂，以往以來環氧樹脂為最主流的樹脂，並使用於多數的機體結構。例如，專利文獻1揭示著一種樹脂組成物，其包含[A]環氧樹脂100質量份、[B]熱可塑性樹脂5～80質量份、[C]二胺基二苯基碸20～50質量份、[D]平均粒徑為1～1000nm的無機微粒子0.01～30質量份來作為必須成分；專利文獻2揭示著一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其包含[A]環氧樹脂、[B]硬化劑、[C]添加劑，[C]包含由平均徑40nm以下的一次粒子所成的無機物，且具有特定的儲存剛性模數(storage modulus of rigidity)。
然而，如前述般的先前技術的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，具有所謂無法兼具耐熱性及韌性之問題點，而在作為如航空器等般嚴苛條件下所使用的構件，具有所謂的無法滿足所希望的耐久性之課題。尚且一般已知，當使用賦予高耐熱性的樹脂時，韌性會降低，此係由於兩者之性質為屬於二律背反(antinomy)之關係所致。 另一方面，於形成預浸體之際，該樹脂組成物係存在著適合於含浸時及硬化時的分別的黏度特性。例如，於含浸時，則要求著以低溫條件(不使樹脂的熱歷程惡化之程度的溫度及時間)下黏度為降低，並展現出優異的作業性(含浸性)；於硬化時，則要求著樹脂不會從強化纖維中過度地流出，且於層合時具有樹脂會流出並能埋入空隙之程度的樹脂流出性。然而，先前技術的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係無法充分滿足該等的黏度特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-242459號公報 [專利文獻2]日本專利第3648743號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的為提供一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其具有優異的耐熱性及韌性之同時，於含浸時，以低溫條件(不使樹脂的熱歷程惡化之程度的溫度及時間)下黏度為降低，並展現出優異的作業性，且於硬化時，樹脂不會從強化纖維中過度地流出，且於層合時具有樹脂會流出並能埋入空隙之程度的樹脂流出性。 另外，本發明之其他目的為提供一種預浸體，其耐熱性、韌性為優異之同時，在室溫下的作業性為優異。 另外，本發明之其他目的為提供一種纖維強化複合材料，其耐熱性、韌性為優異之同時，能夠適用於各式各樣之用途。 [解決課題之手段]
本發明人經深入研究之結果發現，藉由採用具有特定物性的2種類的環氧樹脂成分，並進而將熱可塑性樹脂、特定粒徑的彈性體微粒子及二氧化矽微粒子以特定量來進行調配，因此可解決前述課題，而完成了本發明。 即，本發明為如同下述。
1. 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係對於環氧樹脂成分100質量份，含有 熱可塑性樹脂(C)8～15質量份、 平均粒徑為1000nm以下的彈性體微粒子(D)2～10質量份、及 平均粒徑為1000nm以下的二氧化矽微粒子(E)0.5～2.5質量份 而成， 前述環氧樹脂成分係由50℃的黏度為6000mPa・s以下的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)60～85質量份、與25℃的黏度為20000mPa・s以下的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)15～40質量份所構成。 2. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其70℃的黏度為200Pa・s以下，且在硬化過程中的最低黏度為1Pa・s以上。 3. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述熱可塑性樹脂(C)為聚醚碸。 4. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係將前述熱可塑性樹脂(C)溶解於前述(A)成分及/或前述(B)成分中而成。 5. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述彈性體微粒子(D)為核殼型微粒子。 6. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其進而包含硬化劑(F)，前述硬化劑(F)為二胺基二苯基碸(diaminodiphenylsulfone)。 7. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)的50℃的黏度為3000～6000mPa・s。 8. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述液狀雙酚A型環氧樹脂(B)的25℃的黏度為18000mPa・s以下。 9. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述彈性體微粒子(D)的平均粒徑為500nm以下。 10. 如前述1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述二氧化矽微粒子(E)的平均粒徑為5～100nm。 11. 一種預浸體，其係將請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物作為基質，並將該基質含浸於強化纖維中而成。 12. 一種纖維強化複合材料，其係請求項11之預浸體的加熱硬化體。 [發明的效果]
由於本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係將50℃的黏度為6000mPa・s以下的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)、25℃的黏度為20000mPa・s以下的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)、平均粒徑為1000nm以下的彈性體微粒子(D)、與平均粒徑為1000nm以下的二氧化矽微粒子(E)以特定範圍來進行調配，故可提升耐熱性及韌性(此兩者在先前技術中係被視為二律背反之關係)，另外，可提供於含浸時，以低溫條件(不使樹脂的熱歷程惡化之程度的溫度及時間)下黏度為降低，並展現出優異的作業性，且於硬化時，樹脂不會從強化纖維中過度地流出，且於層合時具有樹脂會流出並能埋入空隙之程度的樹脂流出性的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 另外，本發明之預浸體，其係將前述纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物作為基質，並將該基質含浸於強化纖維中而成，因此耐熱性、韌性為優異之同時，在室溫下的作業性為優異。 另外，本發明之纖維強化複合材料，其係前述預浸體的加熱硬化體，因此耐熱性、韌性為優異之同時，能夠適用於各式各樣之用途。
[實施發明之最佳形態]
以下更詳細地說明本發明。 本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係含有N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)、液狀雙酚A型環氧樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)、彈性體微粒子(D)、及二氧化矽微粒子(E)而成。以下為對於各成分進行說明。
N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A) 在本發明中所使用的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)(以下有稱為(A)成分之情形)，50℃的黏度必須為6000mPa・s以下。若(A)成分的50℃的黏度超過6000mPa・s時，將無法同時滿足耐熱性、韌性及前述黏度特性。(A)成分的50℃的黏度，較佳為3000～6000mPa・s。尚，本發明中所稱的黏度，係指使用E型黏度計等的旋轉型黏度計並在指定的溫度條件下所測定之值。 (A)成分係可自市售品中適當地選擇具有前述黏度範圍者來使用，可舉例如新日鐵住金化學(股)製YH-404(50℃的黏度=3600～5000mPa・s)、Huntsman公司製MY-721(50℃的黏度=3000～6000mPa・s)、常州市科特殊高分子材料有限公司製商品名SKE-3(50℃的黏度=3500～5500mPa・s)等。
液狀雙酚A型環氧樹脂(B) 在本發明中所使用的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)(以下有稱為(B)成分之情形)，25℃的黏度必須為20000mPa・s以下。若(B)成分的25℃的黏度超過20000mPa・s時，將無法同時滿足耐熱性、韌性及前述黏度特性。(B)成分的25℃的黏度，較佳為18000mPa・s以下，更佳為16000 mPa・s以下。 (B)成分係可自市售品中適當地選擇具有前述黏度範圍者來使用，可舉例如新日鐵住金化學(股)製YD-128(25℃的黏度=11000～15000mPa・s)、新日鐵住金化學(股)製商品名YD-127(25℃的黏度=8000～15000mPa・s)、Mitsubishi Chemical(股)製商品名jER 828(25℃的黏度=12000～15000mPa・s)等。
熱可塑性樹脂(C) 在本發明中所使用的熱可塑性樹脂(C)(以下有稱為(C)成分之情形)，可舉出聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚碳酸酯、聚醚醚酮、尼龍6、尼龍12、非晶性尼龍等的聚醯胺、聚芳醯胺、聚芳酯、聚酯碳酸酯、苯氧基樹脂等。其中，就所謂的可更提高耐熱性、韌性及前述黏度特性之觀點而言，較佳為聚醚碸(PES)。
彈性體微粒子(D) 在本發明中所使用的彈性體微粒子(D)(以下有稱為(D)成分之情形)，平均粒徑必須為1000nm以下。若(D)成分的平均粒徑超過1000nm時，將無法同時滿足耐熱性、韌性及前述黏度特性。(D)成分的平均粒徑，較佳為500nm以下，更佳為300nm以下。尚，本發明中所指的平均粒徑，係使用電子顯微鏡、雷射顯微鏡等所測定的圓當量直徑的平均值，能以例如雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置LA-300(堀場製作所公司製)、雷射顯微鏡VK-8710(Keyence公司製)等來進行測定。 作為(D)成分，以周知的核殼型微粒子為合適，例如，可在粒子狀核成分(其主成分係經交聯的橡膠狀聚合物)的表面上接枝聚合和該核成分為異種的殼成分聚合物而成的粒子。 作為核成分，可舉例如丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、NBR、SBR、IR、EPR等。 作為殼成分，可舉例如將選自丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、芳香族系乙烯基單體等的單體予以聚合而成的聚合體。 (D)成分係可自市售品中適當地選擇具有前述平均粒徑者來使用，可舉例如(股)Kaneka製MX-154(環氧樹脂/核殼橡膠粒子母料；包含丁二烯系核殼橡膠粒子40質量%；平均粒徑=100～200nm)、(股)Kaneka製商品名MX-125(環氧樹脂/核殼橡膠粒子母料；包含SBR系核殼橡膠粒子25質量%；平均粒徑=100～200nm)等。
二氧化矽微粒子(E) 在本發明中所使用的二氧化矽微粒子(E)(以下有稱為(E)成分之情形)，平均粒徑必須為1000nm以下。若(E)成分的平均粒徑超過1000nm時，將無法同時滿足耐熱性、韌性及前述黏度特性。 (E)成分的平均粒徑，較佳為5～100nm，更佳為50nm以下。 作為二氧化矽微粒子，以親水性的二氧化矽微粒子為較佳，可舉出:如沉澱法二氧化矽、凝膠法二氧化矽、熱分解法二氧化矽、熔融二氧化矽般的非晶質合成二氧化矽；結晶合成二氧化矽；天然二氧化矽等。 二氧化矽微粒子的形狀未特別限制。可舉例如球狀、粒狀、不規則形狀(具有不規則形狀者、不定形者)。就所謂可同時滿足耐熱性、韌性及前述黏度特性之觀點而言，較佳為球狀、粒狀及不規則形狀。 (E)成分係可自市售品中適當地選擇具有前述平均粒徑者來使用，可舉例如Cabot公司製CAB-O-SIL M5(親水性氣相二氧化矽)、Aerosil Japan公司製商品名AEROSIL 200(平均粒徑12nm)等。
(F)硬化劑 本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物中能使用周知的各種硬化劑(F)(以下有稱為(F)成分之情形)。作為(F)成分，可舉例如胺、酸酐、酚醛清漆樹脂、苯酚、硫醇、路易士酸胺錯合物、鎓鹽及咪唑等。該等之中，就所謂可提升耐熱性之觀點而言，較佳為如3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)般的二胺基二苯基碸。
(調配比例) 本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係對於由(A)成分60～85質量份、與(B)成分15～40質量份所構成的環氧樹脂成分100質量份，含有 (C)成分8～15質量份、 (D)成分2～10質量份、及 (E)成分0.5～2.5質量份而成。 環氧樹脂成分100質量份中，若(A)成分的調配比例未滿60質量份(B成分為超過40質量份)時，耐熱性會惡化，若超過85質量份(B成分為未滿15質量份)時，硬化物會變脆。 若(C)成分未滿8質量份時，韌性會惡化，若超過15質量份時，將變得無法維持於含浸時的低黏度，而作業性會惡化。 若(D)成分未滿2質量份時，韌性會惡化，若超過10質量份時，彈性率會惡化。 若(E)成分未滿0.5質量份時，調配量為過少而無法發揮本發明之效果，若超過2.5質量份時，於硬化過程中的最低黏度會上昇，而作業性會惡化。
(A)成分係可提升耐熱性，但具有所謂的使硬化物變脆之問題。又，若(B)成分的調配量變多時，耐熱性會降低。(C)成分雖然可改善韌性及樹脂的流動性，但調配多量時，黏度會上昇而使得作業性惡化。(D)成分雖然可提升韌性，但調配多量時，會使得硬化物的彈性率惡化。(E)成分係對於樹脂的流動性的控制為有效的，但調配多量時，黏度(搖變性)會上昇而使得作業性惡化。 本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係可補充如前述般的各成分的負向特性，同時並可最大限度地活用各成分的優點。即，由於將(A)成分的黏度及(B)成分的黏度、以及(A)成分及(B)成分的比率設定為前述的特定範圍，故可不損及耐熱性而亦降低了脆性，且由於將(C)、(D)及(E)成分的調配量設定為狹窄的特定範圍，故可提升前述的黏度特性。藉由如此般的調配設計，本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物可提升耐熱性及韌性(此兩者在先前技術中係被視為二律背反之關係)，另外，於含浸時維持了低黏度而展現出優異的作業性，且於硬化時，樹脂不會從強化纖維中過度地流出，且於層合時具有樹脂會流出並能埋入空隙之程度的樹脂流出性。
本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，因應所需亦可含有其他的添加劑。作為添加劑，可舉例如填充劑、溶劑、難燃劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、紫外線吸收劑、界面活性劑(包含調平劑)、分散劑、脫水劑、接著賦予劑、抗靜電劑等。
本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，可藉由任意的順序或同時來混練(A)～(E)成分以及其他的成分而進行調製，但就所謂的提升本發明之效果之觀點而言，以經過下述的步驟為佳:使(C)成分溶解於(A)成分及/或(B)成分後，再添加其他的成分、進行混練。
本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，70℃的黏度為200Pa・s以下，且在硬化過程中的最低黏度能夠成為1Pa・s以上之範圍。 藉由70℃的黏度為200Pa・s以下，可容易地成形均勻的樹脂薄膜。又，藉由在硬化過程中的最低黏度為1Pa・s以上，可防止樹脂組成物從強化纖維中的流出。尚，此處所稱的硬化過程，係指例如將樹脂組成物以180～200℃、1～2小時左右靜置於模具中時，樹脂組成物漸漸硬化的過程。 本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，70℃的黏度較佳為50～200Pa・s，在硬化過程中的最低黏度較佳為1～10Pa・s。
本發明之預浸體，係將本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物作為基質，並將該基質含浸於如玻璃纖維、石英纖維、碳纖維般的強化纖維中而成者。該等的強化纖維的形態未特別限制，可舉出粗紗、將粗紗導引並齊聚於一方向而成之物、織物、不織布、編物、薄紗等。
本發明之預浸體中的強化纖維的含有量，就所得到的纖維強化複合材料的機械性質之觀點而言，較佳為20～60質量%。
本發明之預浸體，關於其製造方法並未特別限制。可舉例如使用溶劑的浸漬法、無溶劑法的熱熔法。
另外，本發明之纖維強化複合材料，可藉由將該預浸體進行加熱硬化而得到。 本發明之纖維強化複合材料，關於其用途並未特別限制。可舉例如:天線罩、整流罩、翻蓋、前緣、地板、螺旋槳、機體等的航空器零件；摩托車車架、發動機罩、擋泥板等的摩托車零件；車門、罩、後擋板、側擋泥板、側板、擋泥板、能量吸收構件、行李箱蓋、硬頂、側鏡蓋、擾流板、擴散器、滑雪支架、發動機氣缸蓋、發動機罩、底盤、空氣擾流板、螺旋槳軸等的汽車零件；牽引車頭鼻、車頂、側板、車門、台車罩、側裙等的車輌用外板；貨物架、座席等的鐵道車輛零件；內裝、內翼板中的翼部的內板、外板、車頂、地板等的安裝在汽車或摩托車上的側裙等的氣動零件；筆記型電腦、手機等的框體用途；X射線盒、頂板等的醫療用途；扁平揚聲器面板、揚聲器錐等的音響製品用途；高爾夫球頭、面板、滑雪板、衝浪板、保護板等的體育用品用途；板狀彈簧、風車葉片、電梯(電梯護板、門)等一般產業用途。 上述之中，由於本發明之纖維強化複合材料的耐熱性、韌性為優異，故以使用於航空器用零件(例如翼板(flap)般的二次結構用構件)為較佳。 [實施例]
以下為藉由實施例及比較例來進一步地說明本發明，但本發明並不受限於下述的例子中。
下述例中為使用以下的材料。 N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A) 新日鐵住金化學(股)製YH-404(50℃的黏度=3600～5000mPa・s)
液狀雙酚A型環氧樹脂(B) 新日鐵住金化學(股)製YD-128(25℃的黏度=10000～15000mPa・s)
熱可塑性樹脂(C) 聚醚碸(住友化學(股)製PES5003P)
彈性體微粒子(D) (股)Kaneka製MX-154(環氧樹脂/核殼橡膠粒子母料；包含丁二烯系核殼橡膠粒子40質量%；平均粒徑=100～200nm)。尚，下述表1中為記載核殼橡膠粒子其本身之量。
二氧化矽微粒子(E) Aerosil Japan公司製商品名AEROSIL 200(平均粒徑12nm)
硬化劑(F) 4,4’-二胺基二苯基碸(和歌山精化工業(股)製SEIKACURE-S)
依據下述表1所表示的調配比例(質量份)，將各材料使用捏揉機來進行混練，以調製各種的樹脂組成物。
對於所得到的各種的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，進行下述項目之評估。
(1)70℃的黏度(若為200Pa・s以下時，則判斷在強化纖維含浸時的作業性為良好)。 (2)在硬化過程中的最低黏度(若為1Pa・s以上時，則判斷可防止在硬化過程中樹脂組成物從強化纖維中過度地流出，若為10Pa・s以下時，則判斷具有於層合時的樹脂流出並將空隙埋入之程度的樹脂流出性)。 (3)玻璃轉移溫度：依據以昇溫速度10℃/分的熱機械分析(TMA分析)所求得(若為180℃以上時，則判斷耐熱性為良好)。 (4)拉伸彈性率：依據ASTM D638所調查者(若為8.5GPa以上時，則判斷拉伸彈性率為良好)。 (5)拉伸伸長度：依據ASTM D638所調查者(若為10000μ以上時，則判斷拉伸伸長度為良好)。
將結果合併表示於表1。
Figure 02_image001
由表1之結果可得知，實施例之本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，由於以特定範圍來調配50℃的黏度為6000mPa・s以下的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)、25℃的黏度為20000mPa・s以下的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)、平均粒徑為1000nm以下的彈性體微粒子(D)、與平均粒徑為1000nm以下的二氧化矽微粒子(E)，故提升了耐熱性及韌性(此兩者在先前技術中係被視為二律背反之關係)，又，實現了優異的黏度特性。 相較於此，由於比較例1未調配(B)成分，故相較於實施例，拉伸伸長度(韌性)為差之結果。 由於比較例2的(A)成分及(B)成分的調配比例為本發明所界定的範圍外，故相較於實施例，耐熱性為差之結果。 由於比較例3未調配(D)成分及(E)成分，故在硬化過程中的最低黏度為變低，估計黏度特性為惡化。 由於比較例4的(D)成分的調配量為超出本發明所界定的上限，又，未調配(E)成分，故拉伸彈性率為惡化。 由於比較例5未調配(D)成分，又，(E)成分的調配量為超出本發明所界定的上限，故70℃的黏度為上昇，估計黏度特性為惡化。 由於比較例6的(C)成分的調配量為超出本發明所界定的上限，故70℃的黏度為上昇，估計黏度特性為惡化。 由於比較例7的(A)成分的黏度為超出本發明所界定的上限，故70℃的黏度為上昇，估計黏度特性為惡化。但，比較例7的(A)成分為使用新日鐵住金化學公司製商品名YH-434、50℃的黏度=8000～15000mPa・s。 由於比較例8的(D)成分的調配量為超出本發明所界定的上限，故拉伸彈性率為惡化。 由於比較例9的(E)成分的調配量為超出本發明所界定的上限，故70℃的黏度為上昇，估計黏度特性為惡化。

Claims (12)

  1. 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係對於環氧樹脂成分100質量份，含有熱可塑性樹脂(C)8~15質量份、平均粒徑為1000nm以下的彈性體微粒子(D)2~10質量份、及平均粒徑為1000nm以下的二氧化矽微粒子(E)0.5~2.5質量份而成，前述環氧樹脂成分係僅由50℃的黏度為6000mPa‧s以下的N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)60~85質量份、與25℃的黏度為20000mPa‧s以下的液狀雙酚A型環氧樹脂(B)15~40質量份所構成，且樹脂(A)與樹脂(B)之合計為100質量份。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其70℃的黏度為200Pa‧s以下，且在硬化過程中的最低黏度為1Pa‧s以上。
  3. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述熱可塑性樹脂(C)為聚醚碸。
  4. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物， 其係將前述熱可塑性樹脂(C)溶解於前述(A)成分及/或前述(B)成分中而成。
  5. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述彈性體微粒子(D)為核殼型微粒子。
  6. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其進而包含硬化劑(F)，前述硬化劑(F)為二胺基二苯基碸。
  7. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷樹脂(A)的50℃的黏度為3000~6000mPa‧s。
  8. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述液狀雙酚A型環氧樹脂(B)的25℃的黏度為18000mPa‧s以下。
  9. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述彈性體微粒子(D)的平均粒徑為500nm以下。
  10. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述二氧化矽微粒子(E)的平均粒徑為5~100nm。
  11. 一種預浸體，其係將請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物作為基質，並將該基質含浸於強化纖維中而成。
  12. 一種纖維強化複合材料，其係請求項11之預浸體的加熱硬化體。
TW107142360A 2017-11-28 2018-11-28 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 TWI787405B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017228347A JP6555328B2 (ja) 2017-11-28 2017-11-28 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2017-228347 2017-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201925337A TW201925337A (zh) 2019-07-01
TWI787405B true TWI787405B (zh) 2022-12-21

Family

ID=66663960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107142360A TWI787405B (zh) 2017-11-28 2018-11-28 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11434361B2 (zh)
EP (1) EP3719072B1 (zh)
JP (1) JP6555328B2 (zh)
KR (1) KR102260399B1 (zh)
CN (1) CN111386311B (zh)
AU (1) AU2018376272B9 (zh)
CA (1) CA3083558C (zh)
ES (1) ES2970668T3 (zh)
TW (1) TWI787405B (zh)
WO (1) WO2019107307A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6904441B1 (ja) * 2020-01-30 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
CN115135700A (zh) * 2020-02-21 2022-09-30 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 增韧的热固性树脂组合物
CN114634685A (zh) * 2022-03-25 2022-06-17 中复神鹰碳纤维股份有限公司 微纳米粒子增韧的预浸料用环氧树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201118110A (en) * 2009-10-02 2011-06-01 Mitsubishi Rayon Co Fabricating method of fiber reinforced composition and heat-resistant die and heat-resistant structural material using fiber reinforced composition
TW201522490A (zh) * 2013-11-08 2015-06-16 Ajinomoto Kk 密封用樹脂組成物及密封用薄片

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61239068A (ja) 1985-04-17 1986-10-24 泰東製綱株式会社 異種結節からなる漁網
JPS648743A (en) 1987-07-01 1989-01-12 Canon Kk Communication medium supervising system
JPH0625445A (ja) * 1992-07-08 1994-02-01 Sekisui Chem Co Ltd プリプレグ用樹脂組成物
JP3648743B2 (ja) 1996-02-02 2005-05-18 東レ株式会社 「繊維強化複合材料用樹脂組成物とその製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、ハニカム構造体」
JPH1143534A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法
JPH1143546A (ja) * 1997-07-30 1999-02-16 Toray Ind Inc クロスプリプレグおよびハニカム構造体
JP4857587B2 (ja) * 2005-04-13 2012-01-18 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2009242459A (ja) 2008-03-28 2009-10-22 Toho Tenax Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、及びそれらの製造方法
JP5760463B2 (ja) 2010-02-19 2015-08-12 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグ
JP2012149237A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
JP5887963B2 (ja) * 2012-01-31 2016-03-16 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP6278951B2 (ja) * 2013-03-29 2018-02-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
WO2015012348A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP3233438B1 (en) * 2014-12-18 2021-02-17 Cytec Industries Inc. Modified resin systems suitable for liquid resin infusion
JP2017149887A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201118110A (en) * 2009-10-02 2011-06-01 Mitsubishi Rayon Co Fabricating method of fiber reinforced composition and heat-resistant die and heat-resistant structural material using fiber reinforced composition
TW201522490A (zh) * 2013-11-08 2015-06-16 Ajinomoto Kk 密封用樹脂組成物及密封用薄片

Also Published As

Publication number Publication date
KR102260399B1 (ko) 2021-06-03
CN111386311B (zh) 2023-01-06
EP3719072A1 (en) 2020-10-07
AU2018376272B2 (en) 2021-02-18
EP3719072B1 (en) 2023-12-13
KR20200042014A (ko) 2020-04-22
US20200362162A1 (en) 2020-11-19
ES2970668T3 (es) 2024-05-30
JP2019099600A (ja) 2019-06-24
US11434361B2 (en) 2022-09-06
CN111386311A (zh) 2020-07-07
AU2018376272B9 (en) 2021-06-17
EP3719072A4 (en) 2021-08-25
CA3083558A1 (en) 2019-06-06
JP6555328B2 (ja) 2019-08-07
CA3083558C (en) 2022-08-23
TW201925337A (zh) 2019-07-01
WO2019107307A1 (ja) 2019-06-06
AU2018376272A1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI787405B (zh) 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料
CN110431187B (zh) 氰酸酯树脂组合物及预浸料
JP4829766B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
US9074091B2 (en) Thermosetting resin composition, thermosetting resin composition for fiber-reinforced composite material, prepared using the same, and honeycomb sandwich panel
JP2007191633A (ja) プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート
JP2011099094A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル
JP2006198920A (ja) ハニカムコキュア用プリプレグ、ハニカム積層複合材およびそれらの製造方法
TWI825382B (zh) 預浸體用環氧樹脂組成物及預浸體