KR20200042014A - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 뛰어난 내열성, 인성(靭性) 및 작업성을 가지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위하여, 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A) 60 ~ 85질량부와, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 액상(液狀) 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B) 15 ~ 40질량부로 구성되는 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여, 열가소성 수지 (C)를 8 ~ 15질량부, 평균 입자경이 1000nm 이하의 엘라스토머 미립자 (D)를 2 ~ 10질량부, 및 평균 입자경이 1000nm 이하의 실리카 미립자 (E)를 0.5 ~ 2.5질량부 배합하였다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
항공기 등에 적용되는 탄소 섬유나 유리 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서는, 종래부터 에폭시 수지가 가장 주류이며, 기체(機體) 구조의 대부분에 이용되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 1에는, [A] 에폭시 수지 100질량부, [B] 열가소성 수지 5 ~ 80질량부, [C] 디아미노디페닐술폰 20 ~ 50질량부, [D] 평균 입자경이 1 ~ 1000nm의 무기 미립자 0.01 ~ 30질량부를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물이 개시되고, 특허 문헌 2에는, [A] 에폭시 수지, [B] 경화제, [C] 첨가제를 포함하고, [C]가 평균경 40nm 이하의 일차 입자로 이루어지는 무기물을 포함하고, 또한 특정의 저장 강성률을 가지는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 기술의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 내열성 및 인성(靭性)을 양립할 수 없다고 하는 문제점이 있고, 항공기 등과 같은 엄격한 조건 하에서 이용되는 부재로서는, 소망하는 내구성이 충족되지 않는다고 하는 과제가 있었다. 덧붙여, 일반적으로 높은 내열성을 부여하는 수지를 이용하면, 인성이 저하하여, 양방(兩方)의 성질은 이율 배반의 관계에 있는 것이 알려져 있다.
한편, 프리프레그의 형성 시의 당해 수지 조성물에는, 함침 시 및 경화 시의 각각에 적합한 점도 특성이 존재한다. 예를 들어, 함침 시는 저온 조건(수지의 열 이력을 악화시키지 않는 정도의 온도 및 시간)에서 점도가 저하하여, 뛰어난 작업성(함침성)을 나타내고, 경화 시는 강화 섬유로부터 과도하게 수지 유출하지 않으며, 또한 적층 시에 공극이 메워지는 정도로 수지 유출하는 수지 유출성을 가지는 것이 요구된다. 그러나, 종래 기술의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 이러한 점도 특성을 충분히 만족할 수 없었다.
일본국 공개특허공보 특개2009-242459호 일본국 특허공보 특허제3648743호
따라서 본 발명의 목적은, 뛰어난 내열성 및 인성을 가지는 것과 함께, 함침 시는 저온 조건(수지의 열 이력을 악화시키지 않는 정도의 온도 및 시간)에서 점도가 저하하여, 뛰어난 작업성을 나타내고, 또한 경화 시는 강화 섬유로부터 과도하게 수지 유출하지 않으며, 또한 적층 시에 공극이 메워지는 정도로 수지 유출하는 수지 유출성을 가지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 내열성, 인성에 뛰어난 것과 함께, 실온에서의 작업성에 뛰어난 프리프레그를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 내열성, 인성에 뛰어나고, 여러 용도에 적용할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다
본 발명자는 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정의 물성을 가지는 2종류의 에폭시 수지 성분을 채용하고, 나아가 열가소성 수지, 특정 입자경의 엘라스토머 미립자 및 실리카 미립자를 특정량으로 배합하는 것에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하대로이다.
1. 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A) 60 ~ 85질량부와, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 액상(液狀) 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B) 15 ~ 40질량부로 구성되는 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여,
열가소성 수지 (C)를 8 ~ 15질량부,
평균 입자경이 1000nm 이하의 엘라스토머 미립자 (D)를 2 ~ 10질량부, 및
평균 입자경이 1000nm 이하의 실리카 미립자 (E)를 0.5 ~ 2.5질량부
함유하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 70℃의 점도가 200Pa·s 이하이고, 또한 경화 과정에서의 최저 점도가 1Pa·s 이상의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
3. 상기 1에 있어서, 상기 열가소성 수지 (C)가 폴리에테르설폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
4. 상기 1에 있어서, 상기 열가소성 수지 (C)를 상기 (A) 성분 및/또는 상기 (B) 성분에 용해하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
5. 상기 1에 있어서, 상기 엘라스토머 미립자 (D)가 코어 쉘형 미립자인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
6. 상기 1에 있어서, 경화제 (F)를 더 포함하고, 상기 경화제 (F)가 디아미노디페닐술폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
7. 상기 1에 있어서, 상기 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)의 50℃의 점도가 3000 ~ 6000mPa·s인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
8. 상기 1에 있어서, 상기 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)의 25℃의 점도가 18000mPa·s 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
9. 상기 1에 있어서, 상기 엘라스토머 미립자 (D)의 평균 입자경이 500nm 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
10. 상기 1에 있어서, 상기 실리카 미립자 (E)의 평균 입자경이 5 ~ 100nm인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
11. 상기 1에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 하고, 그것을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는, 프리프레그.
12. 상기 11에 기재된 프리프레그의 가열 경화체인, 섬유 강화 복합 재료.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)와, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)와, 열가소성 수지 (C)와, 평균 입자경이 1000nm 이하의 엘라스토머 미립자 (D)와, 평균 입자경이 1000nm 이하의 실리카 미립자 (E)를 특정의 범위로 배합하고 있기 때문에, 종래 기술에서는 이율 배반의 관계로 되어 있던 내열성 및 인성을 향상할 수 있고, 또한, 함침 시는 저온 조건(수지의 열 이력을 악화시키지 않는 정도의 온도 및 시간)에서 점도가 저하하여, 뛰어난 작업성을 나타내고, 또한 경화 시는 강화 섬유로부터 과도하게 수지 유출하지 않으며, 또한 적층 시에 공극이 메워지는 정도로 수지 유출하는 수지 유출성을 가지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 프리프레그는, 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 하고, 그것을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것이기 때문에, 내열성, 인성에 뛰어난 것과 함께, 실온에서의 작업성에 뛰어나다.
또한 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 프리프레그의 가열 경화체인 것으로부터, 내열성, 인성에 뛰어나고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A), 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B), 열가소성 수지 (C), 엘라스토머 미립자 (D), 및 실리카 미립자 (E)를 함유하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)
본 발명에서 사용되는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)(이하, (A) 성분이라고 하는 일이 있다)는, 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 것이 필요하다. (A) 성분의 50℃의 점도가 6000mPa·s를 넘으면, 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 동시에 충족할 수 없다. (A) 성분의 50℃의 점도는, 3000 ~ 6000mPa·s인 것이 바람직하다. 덧붙여, 본 발명에서 말하는 점도란, 소정의 온도 조건 하에 있어서 E형 점도계 등의 회전 점도계를 이용하여 측정된 값이다.
(A) 성분은, 시판되고 있는 것 중에서, 상기 점도 범위를 가지는 것을 적의(適宜) 선택할 수 있고, 예를 들어 신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤(新日鐵住金化學株式會社)제 YH-404(50℃의 점도 = 3600 ~ 5000mPa·s), 헌츠맨(Huntsman)사제 MY-721(50℃의 점도 = 3000 ~ 6000mPa·s), 창저우시 과특수 고분자 재료 유한공사사(常州市科特殊高分子材料有限公司社)제 상품명 SKE-3(50℃의 점도 = 3500 ~ 5500mPa·s) 등을 들 수 있다.
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)
본 발명에서 사용되는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)(이하, (B) 성분이라고 하는 일이 있다)는, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 것이 필요하다. (B) 성분의 25℃의 점도가 20000mPa·s를 넘으면, 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 동시에 충족할 수 없다. (B) 성분의 25℃의 점도는, 18000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 16000mPa·s 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
(B) 성분은, 시판되고 있는 것 중에서, 상기 점도 범위를 가지는 것을 적의 선택할 수 있고, 예를 들어 신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제 YD-128(25℃의 점도 = 11000 ~ 15000mPa·s), 신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제 상품명 YD-127(25℃의 점도 = 8000 ~ 15000mPa·s), 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation)제 상품명 jER 828(25℃의 점도 = 12000 ~ 15000mPa·s) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (C)
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (C)(이하, (C) 성분이라고 하는 일이 있다)는, 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 나일론 6, 나일론 12, 비정질 나일론 등의 폴리아미드, 아라미드, 아릴레이트, 폴리에스테르카보네이트, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 한층 더 높일 수 있다고 하는 관점으로부터, 폴리에테르설폰(PES)이 바람직하다.
엘라스토머 미립자 (D)
본 발명에서 사용되는 엘라스토머 미립자 (D)(이하, (D) 성분이라고 하는 일이 있다)는, 평균 입자경이 1000nm 이하인 것이 필요하다. (D) 성분의 평균 입자경이 1000nm를 넘으면, 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 동시에 충족할 수 없다. (D) 성분의 평균 입자경은, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 덧붙여 본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 전자 현미경, 레이저 현미경 등을 이용하여 측정한 원 상당 직경의 평균값을 말하고, 예를 들어, 레이저 회절 산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-300(호리바 세이사쿠쇼샤(堀場製作所社)제), 레이저 현미경 VK-8710(키엔스사(KEYENCE CORPORATION)제) 등으로 측정할 수 있다.
(D) 성분으로서는, 공지의 코어 쉘형 미립자가 호적(好適)하고, 예를 들어 가교된 고무 형상 폴리머를 주성분으로 하는 입자상(粒子狀) 코어 성분의 표면에, 코어 성분과는 이종(異種)의 쉘 성분 폴리머를 그라프트 중합한 입자일 수 있다.
코어 성분으로서는, 예를 들어 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, NBR, SBR, IR, EPR 등을 들 수 있다.
쉘 성분으로서는, 예를 들어 아크릴산 에스테르계 모노머, 메타크릴산 에스테르계 모노머, 방향족계 비닐 모노머 등으로부터 선택된 모노머를 중합시킨 중합체를 들 수 있다.
(D) 성분은 시판되고 있는 것 중에서, 상기 평균 입자경을 가지는 것을 적의 선택할 수 있고, 예를 들어 가부시키가이샤 카네카(KANEKA CORPORATION)제 MX-154(에폭시 수지/코어 쉘 고무 입자 마스터 배치; 부타디엔계 코어 쉘 고무 입자를 40질량% 포함한다; 평균 입자경 = 100 ~ 200nm), 가부시키가이샤 카네카제 상품명 MX-125(에폭시 수지/코어 쉘 고무 입자 마스터 배치; SBR계 코어 쉘 고무 입자를 25질량% 포함한다; 평균 입자경 = 100 ~ 200nm) 등을 들 수 있다.
실리카 미립자 (E)
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자 (E)(이하, (E) 성분이라고 하는 일이 있다)는, 평균 입자경이 1000nm 이하인 것이 필요하다. (E) 성분의 평균 입자경이 1000nm를 넘으면, 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 동시에 충족할 수 없다.
(E) 성분의 평균 입자경은, 5 ~ 100nm인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
실리카 미립자로서는, 친수성의 실리카 미립자가 바람직하고, 침전법 실리카, 겔법 실리카, 열 분해법 실리카, 용융 실리카와 같은 비정질 합성 실리카; 결정 합성 실리카; 천연 실리카 등을 들 수 있다.
실리카 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구상(球狀), 입상(粒狀), 불규칙 형상(불규칙한 형상을 가지는 것, 부정형의 것)의 것을 들 수 있다. 내열성, 인성 및 상기 점도 특성을 동시에 충족한다고 하는 관점으로부터, 구상, 입상 및 불규칙 형상인 것이 바람직하다.
(E) 성분은 시판되고 있는 것 중에서, 상기 평균 입자경을 가지는 것을 적의 선택할 수 있고, 예를 들어 캐봇사(Cabot Corporation)제 CAB-O-SIL M5(친수성 흄드 실리카), 닛폰 에어로질사(NIPPON AEROSIL CO., LTD)제 상품명 AEROSIL 200(평균 입자경 12nm) 등을 들 수 있다.
(F) 경화제
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에는, 공지의 각종 경화제 (F)(이하, (F) 성분이라고 하는 일이 있다)가 사용 가능하다. (F) 성분으로서는, 예를 들어, 아민, 산 무수물, 노볼락 수지, 페놀, 메르캅탄, 루이스산 아민 착체, 오늄염, 및 이미다졸 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성이 향상한다고 하는 관점으로부터, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4, 4'-DDS)과 같은 디아미노디페닐술폰이 바람직하다.
(배합 비율)
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, (A) 성분 60 ~ 85질량부와, (B) 성분 15 ~ 40질량부로 구성되는 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여,
(C) 성분을 8 ~ 15질량부,
(D) 성분을 2 ~ 10질량부, 및
(E) 성분을 0.5 ~ 2.5질량부
함유하여 이루어진다.
에폭시 수지 성분 100질량부 중, (A) 성분의 배합 비율이 60질량부 미만이면(B 성분이 40질량부를 넘으면) 내열성이 악화되고, 85질량부를 넘으면(B 성분이 15질량부 미만이면) 경화물이 물러진다.
(C) 성분이 8질량부 미만이면 인성이 악화되고, 15질량부를 넘으면 함침 시에 있어서의 저점도를 유지할 수 없게 되어, 작업성이 악화된다.
(D) 성분이 2질량부 미만이면 인성이 악화되고, 10질량부를 넘으면 탄성률이 악화된다.
(E) 성분이 0.5질량부 미만이면 배합량이 너무 적어 본 발명의 효과가 나타나지 않고, 2.5질량부를 넘으면 경화 과정에서의 최저 점도가 상승하여, 작업성이 악화된다.
(A) 성분은 내열성을 향상시키지만, 경화물을 무르게 한다고 하는 문제가 있다. 또한, (B) 성분의 배합량이 많아지면 내열성이 저하한다. (C) 성분은 인성 및 수지의 흐름성을 개선하지만, 다량으로 배합하면 점도가 상승하여, 작업성을 악화시킨다. (D) 성분은 인성을 향상시키지만, 다량으로 배합하면 경화물의 탄성률을 악화시킨다. (E) 성분은 수지의 흐름성의 제어에 유효하지만, 다량으로 배합하면 점도(틱소성)가 상승하여, 작업성이 악화되어 버린다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에서는, 상기와 같은 각 성분에 있어서의 부(負)의 특성을 보완하면서, 각 성분의 장점을 최대한으로 활용하는 것을 가능하게 하고 있다. 즉, (A) 성분의 점도 및 (B) 성분의 점도, 및 (A) 성분 및 (B) 성분의 비율을 상기 특정 범위로 하고 있는 것으로부터, 내열성을 해치지 않고 무름도 저감하며, 또한, (C), (D) 및 (E) 성분의 배합량을 좁은 특정 범위로 설정하고 있는 것으로부터, 상기 점도 특성을 향상시키고 있다. 이와 같은 배합 설계에 의하여, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 종래 기술에서는 이율 배반의 관계로 되어 있던 내열성 및 인성을 향상시키고, 또한, 함침 시는 저점도를 유지하여 뛰어난 작업성을 나타내며, 또한 경화 시는 강화 섬유로부터 과도하게 수지 유출하지 않고, 또한 적층 시에 공극이 메워지는 정도로 수지 유출하는 수지 유출성을 가진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제, 용제, 난연제, 산화 방지제, 안료(염료), 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제(레벨링제를 포함한다), 분산제, 탈수제, 접착 부여제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, (A) ~ (E) 성분 및 그 외의 성분을 임의의 순번 또는 동시에 혼련하는 것에 의하여 조제할 수 있는데, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 관점으로부터, (C) 성분을 (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 용해한 후에, 그 외의 성분을 가하여, 혼련하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 70℃의 점도가 200Pa·s 이하이고, 또한 경화 과정에서의 최저 점도가 1Pa·s 이상의 범위가 될 수 있다.
70℃의 점도가 200Pa·s 이하인 것에 의하여, 균일한 수지 박막의 성형이 용이해진다. 또한, 경화 과정에서의 최저 점도가 1Pa·s 이상인 것에 의하여, 강화 섬유로부터의 수지 조성물의 유출을 방지할 수 있다. 덧붙여 여기서 말하는 경화 과정이란, 예를 들어 수지 조성물을 금형 중에서 180 ~ 200℃로 1 ~ 2시간 정도 정치(靜置)하여 수지 조성물이 경화하여 가는 과정을 가리킨다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서의 70℃의 점도는, 50 ~ 200Pa·s인 것이 바람직하고, 경화 과정에서의 최저 점도는 1 ~ 10Pa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 하고, 그것을 유리 섬유, 쿼츠 섬유, 카본 섬유와 같은 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것이다. 이러한 강화 섬유의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 로빙(roving), 로빙을 일 방향으로 혼합 배치한 것, 직물, 부직포, 편물, 튈(tulle) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그 중의, 강화 섬유의 함유량은, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 기계적 성질의 관점으로부터, 20 ~ 60질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 그 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용제를 사용하는 디핑법, 무용제법인 핫멜트법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 당해 프리프레그를 가열 경화시키는 것에 의하여 얻어진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 그 용도에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 레이돔, 페어링, 플랩, 리딩 에지, 플로어 패널, 프로펠러, 동체(胴體) 등의 항공기 부품; 오토바이 프레임, 카울, 펜더 등의 이륜차 부품; 도어, 보닛, 테일 게이트, 사이드 펜더, 측면 패널, 펜더, 에너지 흡수 부재, 트렁크 리드, 하드톱, 사이드 미러 커버, 스포일러, 디퓨저, 스키 캐리어, 엔진 실린더 커버, 엔진 후드, 새시, 에어 스포일러, 프로펠러 샤프트 등의 자동차 부품; 선두 차량 노즈, 루프, 사이드 패널, 도어, 대차(臺車) 커버, 측(側) 스커트 등의 차량용 외판; 짐 선반, 좌석 등의 철도 차량 부품; 인테리어, 윙 트럭에 있어서의 윙의 이너 패널, 아우터 패널, 루프, 플로어 등, 자동차나 자전차에 장착하는 사이드 스커트 등의 에어로 파츠; 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 케이스 용도; X선 카세트, 천판(天板) 등의 메디컬 용도; 플랫 스피커 패널, 스피커 콘 등의 음향 제품 용도; 골프 헤드, 페이스 플레이트, 스노 보드, 서핑 보드, 프로텍터 등의 스포츠 용품 용도; 판 용수철, 풍차 블레이드, 엘리베이터(케이지 패널, 도어)와 같은 일반 산업 용도를 들 수 있다.
상기 중에서도, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 내열성, 인성에 뛰어난 것으로부터, 항공기용 부품, 예를 들어 플랩과 같은 2차 구조용 부재에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 한층 더 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
하기 예에서는, 이하의 재료를 사용하였다.
N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)
신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제 YH-404(50℃의 점도 = 3600 ~ 5000mPa·s)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)
신닛테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤제 YD-128(25℃의 점도 = 10000 ~ 15000mPa·s)
열가소성 수지 (C)
폴리에테르설폰(스미토모 카가쿠 가부시키가이샤(住友化學株式會社)제 PES5003P)
엘라스토머 미립자 (D)
가부시키가이샤 카네카제 MX-154(에폭시 수지/코어 쉘 고무 입자 마스터 배치; 부타디엔계 코어 쉘 고무 입자를 40질량% 포함한다; 평균 입자경 = 100 ~ 200nm). 덧붙여, 하기 표 1에서는, 코어 쉘 고무 입자의 양 그 자체를 기재하였다.
실리카 미립자 (E)
닛폰 에어로질사제 상품명 AEROSIL 200(평균 입자경 12nm)
경화제 (F)
4,4'-디아미노디페닐술폰(와카야마 세이카 코교 가부시키가이샤(和歌山精化工業株式會社)제 SEIKACURE-S)
하기 표 1에 나타내는 배합 비율(질량부)에 따라서, 각 재료를 니더를 이용하여 혼련하고, 각종 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 각종 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다.
(1) 70℃의 점도(200Pa·s 이하인 경우에, 강화 섬유 함침 시에 있어서의 작업성이 양호하다고 판단한다)
(2) 경화 과정에서의 최저 점도(1Pa·s 이상인 경우에, 경화 과정에 있어서의 수지 조성물의 강화 섬유로부터의 과도한 유출을 방지할 수 있고, 10Pa·s 이하인 경우에 적층 시의 공극이 메워지는 정도로 수지 유출하는 수지 유출성을 가진다고 판단한다.)
(3) 유리 전이 온도: 승온 속도 10℃/분에 의한 열 기계 분석(TMA 분석)에 의하여 구하였다(180℃ 이상인 경우에, 내열성이 양호하다고 판단한다).
(4) 인장 탄성률: ASTM D638에 의하여 조사하였다(8.5GPa 이상인 경우에, 인장 탄성률이 양호하다고 판단한다).
(5) 인장 신장: ASTM D638에 의하여 조사하였다(10000μ 이상인 경우에, 인장 신장이 양호하다고 판단한다).
결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예의 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)와, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)와, 열가소성 수지 (C)와, 평균 입자경이 1000nm 이하의 엘라스토머 미립자 (D)와, 평균 입자경이 1000nm 이하의 실리카 미립자 (E)를 특정의 범위로 배합하고 있기 때문에, 종래 기술에서는 이율 배반의 관계로 되어 있던 내열성 및 인성을 향상시키고, 또한, 뛰어난 점도 특성을 실현하고 있다.
이것에 대하여, 비교예 1은, (B) 성분을 배합하고 있지 않기 때문에, 인장 신장(인성)이 실시예와 비교하여 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 2는, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 외이기 때문에, 내열성이 실시예에 비하여 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 3은, (D) 성분 및 (E) 성분을 배합하고 있지 않기 때문에, 경화 과정에서의 최저 점도가 낮아져, 점도 특성의 악화가 예상되었다.
비교예 4는, (D) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고, 또한 (E) 성분을 배합하고 있지 않기 때문에, 인장 탄성률이 악화되었다.
비교예 5는, (D) 성분을 배합하지 않고, 또한 (E) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에, 70℃의 점도가 상승하여, 점도 특성의 악화가 예상되었다.
비교예 6은, (C) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에, 70℃의 점도가 상승하여, 점도 특성의 악화가 예상되었다.
비교예 7은, (A) 성분의 점도가 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에, 70℃의 점도가 상승하여, 점도 특성의 악화가 예상되었다. 단, 비교예 7의 (A) 성분은, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제 상품명 YH-434, 50℃의 점도 = 8000 ~ 15000mPa·s를 사용하였다.
비교예 8은, (D) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에, 인장 탄성률이 악화되었다.
비교예 9는, (E) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에 70℃의 점도가 상승하여, 점도 특성의 악화가 예상되었다.

Claims (12)

  1. 50℃의 점도가 6000mPa·s 이하인 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A) 60 ~ 85질량부와, 25℃의 점도가 20000mPa·s 이하인 액상(液狀) 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B) 15 ~ 40질량부로 구성되는 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여,
    열가소성 수지 (C)를 8 ~ 15질량부,
    평균 입자경이 1000nm 이하의 엘라스토머 미립자 (D)를 2 ~ 10질량부, 및
    평균 입자경이 1000nm 이하의 실리카 미립자 (E)를 0.5 ~ 2.5질량부
    함유하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    70℃의 점도가 200Pa·s 이하이고, 또한 경화 과정에서의 최저 점도가 1Pa·s 이상의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (C)가 폴리에테르설폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (C)를 상기 (A) 성분 및/또는 상기 (B) 성분에 용해하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머 미립자 (D)가 코어 쉘형 미립자인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    경화제 (F)를 더 포함하고, 상기 경화제 (F)가 디아미노디페닐술폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지 (A)의 50℃의 점도가 3000 ~ 6000mPa·s인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B)의 25℃의 점도가 18000mPa·s 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머 미립자 (D)의 평균 입자경이 500nm 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 미립자 (E)의 평균 입자경이 5 ~ 100nm인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 하고, 그것을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는, 프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그의 가열 경화체인, 섬유 강화 복합 재료.
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