CN107531883B - 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的树脂组合物包含:环氧化合物,三苯基苯化合物,含有氧化镁(MgO)等的无机粒子,以及磷(P)。三苯基苯化合物是含有作为骨架的1,3,5‑三苯基苯且在该骨架上导入反应基的化合物。由“(磷的质量/除去无机粒子后的非挥发分的质量)×100”表示的磷的含有量(质量%)大于等于0.5质量%且小于等于4.3质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含环氧化合物的树脂组合物以及使用该树脂组合物的树脂片、树脂固化物和树脂基板。
背景技术
在汽车等高温环境用途中,趋向于广泛使用各种电子部件。因此,正在积极地进行着关于使用于电子部件的树脂基板的热特性的研究和开发。
在树脂基板的制造工序中,将树脂组合物成形为片状之后,使该片状树脂组合物(树脂片)发生固化反应。由此,制造包含树脂组合物的固化反应物(树脂固化物)的树脂基板。
关于该树脂组合物的组成等,已经有了各种各样的提案。具体地说,为了提高导热性,在树脂组合物中含有氧化铝和氧化镁等无机粒子。在这种情况下,为了抑制起火燃烧性,使用含溴环氧化合物(例如参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5423783号说明书
发明内容
然而,因为关于树脂基板还没有获得充分的热特性,所以有改善的余地。
因此,期望提供一种可以获得优异的热特性的树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板。
本发明的一种实施方式的树脂组合物包含:环氧化合物,由下列式(1)表示的三苯基苯化合物,含有氧化镁(MgO)和氮化铝(AlN)中的至少一方的无机粒子,以及磷(P)。由下列数式(A)表示的磷的含有量(质量%)大于等于0.5质量%且小于等于4.3质量%。
磷的含有量(质量%)=(磷的质量/除去无机粒子后的非挥发分的质量)×100……(A)
(R1~R15分别是氢基(-H)和反应基中的任何一个,该反应基是羟基(-OH)和氨基(-NH2)中的任何一个。其中,R1~R15中的至少1个是反应基。)
本发明的一种实施方式的树脂片包含上述本发明的一种实施方式的树脂组合物。
本发明的一种实施方式的树脂固化物包含上述本发明的一种实施方式的树脂组合物的固化反应物。
本发明的一种实施方式的树脂基板包含上述本发明的一种实施方式的树脂片的固化反应物。
在这里,用于算出磷的含有量的“除去无机粒子后的非挥发分的质量”意味着:包含于树脂组合物中的所有非挥发成分中的、除去无机粒子后剩余的非挥发成分的质量。因此,“磷的含有量(质量%)”是,磷的质量对上述除去无机粒子后剩余的非挥发成分的质量的比例(百分率)。
再有,磷只要存在于树脂组合物中即可。也就是说,磷可以作为构成元素包含于环氧化合物中,也可以作为构成元素包含于后述的其他材料中的任意1种或多种中。该其他材料是,有可能与上述环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子一起包含于树脂组合物中的任意的成分。
根据本发明的一种实施方式的树脂组合物,因为包含环氧化合物、式(1)所示的三苯基苯化合物、无机粒子(含有氧化镁和氮化铝中的至少一方。)以及磷,并且该磷的含有量大于等于0.5质量%且小于等于4.3质量%;所以能够获得优异的热特性。另外,本发明的一种实施方式的树脂片、树脂固化物和树脂基板也能够获得同样的效果。
附图说明
图1是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的结构的截面图。
图2是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的另一个结构的截面图。
图3是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的其他结构的截面图。
图4是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的结构的截面图。
图5是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的另一个结构的截面图。
图6是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的其他结构的截面图。
图7是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的其他结构的截面图。
图8是用于说明图7所示的树脂基板的制造方法的截面图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的一种实施方式进行详细说明。再有,说明的顺序如下。
1.树脂组合物
1-1.结构
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
1-4.详细的理由
2.树脂片
2-1.结构
2-2.制造方法
2-3.作用和效果
3.树脂固化物
3-1.结构
3-2.制造方法
3-3.作用和效果
4.树脂基板
4-1.结构
4-2.制造方法
4-3.作用和效果
以下说明的本发明的一种实施方式是用于说明该本发明的例示。因此,本发明不限定于在这里说明的一种实施方式。本发明的一种实施方式只要不脱离该本发明的要点,可以对各种实施方式进行变更。
<1.树脂组合物>
首先,对本发明的一种实施方式的树脂组合物进行说明。
树脂组合物用于制造后述的树脂片、树脂固化物和树脂基板等。但是,树脂组合物的用途也可以是其他用途。
<1-1.结构>
该树脂组合物包含:环氧化合物,由下列式(1)表示的三苯基苯化合物,无机粒子,以及磷。并且该无机粒子含有氧化镁和氮化铝中的一方或双方。
(R1~R15分别是氢基(-H)和反应基中的任何一个,该反应基是羟基(-OH)和氨基(-NH2)中的任何一个。其中,R1~R15中的至少1个是反应基。)
在这里说明的树脂组合物如上所述,用于制造树脂片等中间生成物,并且用于制造树脂基板等最终生成物(树脂固化物)。该“中间生成物”如后所述,意味着树脂组合物的固化反应(交联反应)实际上还没有完成的状态的物质。另外,“最终生成物”如后所述,意味着树脂组合物的固化反应实际上已经完成的状态的物质。
为热固化性树脂的环氧化合物是所谓的基体树脂。另一方面,与环氧化合物一起使用且含有反应基的三苯基苯化合物是所谓的固化剂。该固化剂用于使用反应基进行环氧化合物的交联反应。无机粒子是用于提高树脂组合物的导热性的导热材料。磷是用于提高树脂组合物的阻燃性的防燃剂。
在下文中,将为基体树脂的环氧化合物与为固化剂的三苯基苯化合物总称为“树脂成分”。但是,在树脂组合物中,作为后述的其他材料含有高分子化合物中的任意1种或多种的情况下,该高分子化合物也包含于“树脂成分”中。
树脂组合物之所以包含环氧化合物、三苯基苯化合物、无机粒子和磷,是因为这样在树脂固化物等中,能够维持高导热性,同时提高阻燃性和耐电痕性(Trackingresistance)。关于能够获得这样的优点的详细理由,在后面叙述。
其中,由下列数式(A)表示的磷的含有量(质量%)是0.5质量%~4.3质量%。
磷的含有量(质量%)=(磷的质量/除去无机粒子后的非挥发分的质量)×100……(A)
如上所述,因为“除去无机粒子后的非挥发分的质量”是包含于树脂组合物中的所有非挥发成分中的、除去无机粒子后剩余的非挥发成分的质量,所以“磷的含有量(质量%)”是磷的质量对除去无机粒子后剩余的非挥发成分的质量的比例(百分率)。
磷的含有量之所以在上述范围内,是因为这样在包含树脂成分的环氧化合物和三苯基苯化合物以及导热材料的无机粒子的组合物中,防燃剂的磷的含有量合理化。因此,在树脂固化物中,能够获得高导热性,并且能够提高阻燃性和耐电痕性。
该“耐电痕性”是对电痕现象的抗性。电痕现象是指:在有机绝缘体(树脂固化物)的表面被水分、电解质和尘埃等污染的状态下,对该树脂固化物施加电压时,因为起因于微小电压(闪烁、scintillation)的发生而树脂固化物的表面发热,所以在该树脂固化物的表面形成炭化物(燃烧物和分解物)的现象。因此,在树脂固化物的表面无意中形成导通路。
详细地说,如果磷的含有量比0.5质量%小,那么因为发挥作为防燃剂功能的磷的数目过少,所以树脂固化物变得容易燃烧。
另一方面,如果磷的含有量比4.3质量%大;那么虽然磷在树脂组合物中所占比例过多而树脂固化物变得不易燃烧,但是该树脂固化物的热导率降低。而且,因为起因于交联密度的下降而树脂固化物的热分解开始温度下降,所以在该树脂固化物中容易发生电痕现象。
对此,如果磷的含有量是0.5质量%~4.3质量%,那么树脂固化物变得不易燃烧,并且该树脂固化物能够获得高热导率。而且,因为交联密度没有降低,所以树脂固化物变得不易发生电痕现象。因此,能够获得高导热性,并且能够提高阻燃性和耐电痕性。
其中,优选地,磷的含有量是0.8质量%~4质量%。这是因为磷的含有量更加合理化,所以能够获得更高的效果。
另外,更优选地,磷的含有量是0.8质量%~2质量%。这是因为伴随磷的含有量进一步合理化,特别是耐电痕性显著提高;所以能够获得更高的效果。
再有,求得磷的含有量的程序,如下所述。在这里,对例如使用后述的固体状的树脂组合物的情况进行说明。
最初,在烘箱中使树脂组合物干燥(温度=100℃、时间=2小时)。接着,测定干燥后的树脂组合物的质量A。接着,将树脂组合物投入坩埚之后,使用电炉加热树脂组合物(温度=700℃、时间=4小时)。因此,因为无机粒子以外的非挥发分(主要是树脂成分)被除去,所以测得该无机粒子的质量B。接着,从质量A减去质量B,算出除去无机粒子后剩余的非挥发分的质量C。接着,将与质量A同量的树脂组合物以同样的方式干燥(温度=100℃、时间=2小时)之后,使用电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP分析)法分析树脂组合物,测定包含于该树脂组合物中的磷的质量D。最后,根据质量C、D,使用上述数式(A)算出磷的含有量(质量%)。
该树脂组合物可以是粉体状和块状等固体状,也可以是液体状,也可以是双方混在一起的状态。该树脂组合物的状态可以根据用途等适宜地决定。
再有,环氧化合物与三苯基苯化合物的混合比没有特别的限定。但是,在含有环氧基的环氧化合物与含有反应基的三苯基苯化合物进行交联反应的情况下,一般来说,1个环氧基与反应基中的1个活性氢反应。因此,为了提高环氧化合物与三苯基苯化合物的反应效率,优选地以使包含在环氧化合物中的环氧基总数与包含在三苯基苯化合物中的活性氢总数成为1:1的方式,来设定混合比。
[环氧化合物]
为基体树脂的环氧化合物是在1个分子中含有1个或多个环氧基(-C3H5O)的化合物中的任意1种或多种。其中,环氧化合物优选地在1个分子中含有2个以上的环氧基。这是因为这样容易使环氧化合物与三苯基苯化合物反应。
环氧化合物的种类没有特别的限定,例如是:缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、酚醛清漆(Novolak)型环氧化合物、环状脂肪族型环氧化合物和长链脂肪族型环氧化合物等。
缩水甘油醚型环氧化合物例如是双酚A型环氧化合物和双酚F型环氧化合物等。酚醛清漆型环氧化合物例如是甲酚酚醛清漆型环氧化合物和苯酚酚醛清漆型环氧化合物等。除此之外,环氧化合物的种类例如也可以是阻燃性环氧化合物、海因环氧树脂和异氰脲酸酯型环氧化合物等。
再有,缩水甘油醚型环氧化合物的具体例子只要是含有缩水甘油醚型的构造(基团)的化合物,并没有特别的限定。像这样只要含有特定的构造而种类没有限定的情况,关于缩水甘油酯型环氧化合物等其他环氧化合物的具体例子也一样。
其中,环氧化合物优选地在1个分子中含有介晶骨架。其理由如下。
第一,在环氧化合物的分子之间,因为苯环彼此容易重叠,所以这些苯环之间的距离变小。由此,在树脂组合物中,环氧化合物的密度提高。另外,在树脂固化物中,因为分子的晶格振动不易散乱,所以能够获得高热导率。
特别是,因为上述分子的晶格振动的散乱现象是热导率下降的主要原因,所以由于能够抑制该分子的晶格振动的散乱现象,从而热导率的下降被显著地抑制。
第二,在环氧化合物和三苯基苯化合物中,包含在环氧化合物的介晶骨架中的苯环与包含在三苯基苯化合物的骨架(1,3,5-三苯基苯)中的苯环容易重叠。因此,由于与在上述环氧化合物的分子之间苯环彼此容易重叠的情况同样的理由,从而能够获得高热导率。
该“介晶骨架”是指包含2个以上的芳香环且具有刚性和取向性的原子团的总称。具体地说,介晶骨架例如是包含2个以上的苯环且苯环之间通过单键和非单键中的任何一个结合的骨架。
再有,在3个或3个以上苯环结合的情况下,该结合的方向性没有特别的限定。也就是说,3个或3个以上的苯环可以以直线状的方式结合,也可以以在途中有1次或多次弯曲的方式结合,也可以以在2个以上的方向分支的方式结合。
“非单键”是指包含1个或2个以上的构成元素且包含1个或2个以上的多重键的二价基团的总称。具体地说,非单键例如包含碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)等构成元素中的任意1种或多种。另外,非单键作为多重键,包含双键和三键中的一方或双方。
在介晶骨架中,作为苯环彼此结合的种类,可以仅包含单键,也可以仅包含非单键,也可以包含单键和非单键的双方。另外,非单键的种类可以仅为1种,也可以为多种。
非单键的具体例子是由下列式(2-1)~式(2-10)分别表示的键等。再有,式(2-6)和式(2-10)各自所示的箭头表示配位键。
介晶骨架的具体例子是联苯和三联苯等。再有,三联苯可以是o-三联苯,也可以是m-三联苯,也可以是p-三联苯。
再有,环氧化合物如后所述,也可以在1个分子中包含作为构成元素的磷。包含作为构成元素的磷的环氧化合物是所谓的含磷环氧化合物。
[三苯基苯化合物]
为固化剂的三苯基苯化合物是包含骨架(1,3,5-三苯基苯)与反应基的化合物中的任意1种或多种。也就是说,在三苯基苯化合物的1个分子中,含有作为骨架的1,3,5-三苯基苯,并且在该骨架上导入有反应基。
该骨架(1,3,5-三苯基苯)包含:位于中心的1个苯环(中心苯环),和位于该中心苯环周围的3个苯环(周边苯环)。
在下文中,将导入有R1~R5的周边苯环作为“第一周边苯环”,将导入有R6~R10的周边苯环作为“第二周边苯环”,将导入有R11~R15的周边苯环作为“第三周边苯环”。
R1~R15各自的种类只要是氢基和反应基中的任何一个,没有特别的限定。也就是说,R1~R15各自可以是氢基,也可以是反应基。
该反应基是羟基和氨基中的任何一个。也就是说,在三苯基苯化合物中,作为反应基,可以仅包含羟基,也可以仅包含氨基,也可以包含羟基和氨基的双方。
但是,R1~R15中的1个或多个是反应基。这是因为:为了使三苯基苯化合物发挥作为固化剂的功能,该三苯基苯化合物必须含有1个或多个反应基。只要满足该条件,反应基的数目和导入位置等,没有特别的限定。其中,优选地,R1~R15中的2个以上是羟基。这是因为这样环氧化合物与第一三苯基苯化合物容易反应。
特别是,关于R1~R15的种类,优选地,满足以下3个条件中的1个或2个以上。
作为第一个条件,优选地,R1~R5中的1个或多个是反应基,R6~R10中的1个或多个是反应基,R11~R15中的1个或多个是反应基。在反应基的总数为3个或3个以上的情况下,因为该3个或3个以上的反应基的导入位置分别分散在第一~第三周边苯环,所以环氧化合物与三苯基苯化合物容易反应。
作为第二个条件,优选地,R1~R5中的1个是反应基,R6~R10中的1个是反应基,R11~R15中的1个是反应基。在反应基的总数为3个的情况下,因为该3个反应基的导入位置分别分散在第一~第三周边苯环,所以环氧化合物与三苯基苯化合物容易反应。
作为第三个条件,优选地,R1~R15分别是氢基和羟基中的任何一个,或者,R1~R15分别是氢基和氨基中的任何一个。也就是说,在三苯基苯化合物中,作为反应基,优选地,仅含有羟基和氨基中的任何一个。这是因为这样三苯基苯化合物能够获得充分的反应性,并且容易合成该三苯基苯化合物。
三苯基苯化合物的具体例子是由下列式(1-1)和式(1-2)分别表示的化合物等。这是因为满足上述第一~第三个条件。
式(1-1)所示的化合物是1,3,5-三(4-羟基苯基)苯。在该化合物中,作为反应基仅含有羟基,并且该羟基的数目为3个。式(1-2)所示的化合物是1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。在该化合物中,作为反应基仅含有氨基,并且该氨基的数目为3个。
[无机粒子]
为导热材料的无机粒子如上所述,含有氧化镁(真比重=3.65g/cm3)和氮化铝(真比重=3.26g/cm3)中的一方或双方。因此,无机粒子可以仅含有氧化镁,也可以仅含有氮化铝,也可以含有氧化镁和氮化铝的双方。在下文中,将氧化镁和氮化铝中的一方或双方仅称为“氧化镁等”。为无机粒子的多个氧化镁等粒子分散在树脂成分(包含环氧化合物和三苯基苯化合物。)中。
无机粒子之所以含有氧化镁,是因为:由于氧化镁的热导率(40W/(m·K)~62W/(m·K))和体积电阻率(>1014Ω·cm)全都高,所以能够提高树脂组合物的绝缘性和导热性。
同样,无机粒子之所以含有氮化铝,是因为:由于氮化铝的热导率(90W/(m·K)~200W/(m·K))和体积电阻率(>1014Ω·cm)全都高,所以能够提高树脂组合物的绝缘性和导热性。
无机粒子的结构没有特别的限定。具体地说,无机粒子的形状是例如球状、大致球状、纤维状和不定形状等中的任意1种或多种。其中,优选球状和大致球状。无机粒子的平均粒径(中值粒径D50)例如是1μm~100μm,优选3μm~70μm。再有,也可以使用上述形状和平均粒径等不同的多种无机粒子。
树脂组合物中的无机粒子的含有量,没有特别的限定。其中,无机粒子的含有量优选40体积%~70体积%。这是因为这样能够维持高导热性,同时树脂固化物的强度充分变高。
详细地说,如果无机粒子的含有量比40体积%小;那么因为不能充分活用上述氧化镁等的优异的导热性,所以树脂固化物的导热性可能变低。另一方面,如果无机粒子的含有量比70体积%大;那么因为树脂成分(包含环氧化合物和三苯基苯化合物。)的含有量相对减少,所以树脂组合物本身的结合力不足,并且树脂固化物的强度可能不足。
再有,无机粒子也可以含有:氧化镁等,以及其他无机材料中的任意1种或多种。该其他无机材料例如是氧化铝(Al2O3)和一氮化硼(BN)。
在无机粒子含有氧化镁等以及其他无机材料的情况下,该无机粒子中的氧化镁等的含有量没有特别的限定。其中,无机粒子中的氧化镁等的含有量优选70质量%~100质量%。这是因为这样能够获得高导热性。
[磷]
为防燃剂的磷主要在燃烧时,在树脂成分的表面,形成含有作为构成元素的该磷的被膜(粘合膜)。因为通过该被膜而燃烧被抑制,所以磷发挥阻燃性。
该磷如上所述,只要包含于树脂组合物中即可,而在该树脂组合物中可以以任何形态存在。
具体地说,磷如上所述,可以作为构成元素包含于环氧化合物中。或者,如后所述,在树脂组合物含有其他材料中的1种或多种的情况下,磷也可以作为构成元素包含于该其他材料中的1种或多种。
其中,优选地,磷作为构成元素(所谓耐燃元素)包含于环氧化合物中。这是因为环氧化合物兼具作为基体树脂(热固化性树脂)的作用和作为含磷成分(防燃剂)的作用;所以不需要为了使树脂组合物中含有磷,而使用其他材料(含有作为构成元素的磷的添加剂等)。
[其他材料]
该树脂组合物也可以在包含上述环氧化合物、三苯基苯化合物、无机粒子和磷的同时,包含其他材料中的任意1种或多种。
其他材料的种类没有特别的限定,例如是添加剂、溶剂和其他固化剂等。
添加剂例如是固化促进剂和偶联剂等。固化促进剂的具体例子是磷化氢、咪唑及其衍生物等,该咪唑的衍生物例如是2-乙基-4-甲基咪唑等。偶联剂的具体例子是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。
溶剂用于在液体状的树脂组合物中使环氧化合物和三苯基苯化合物分散或溶解。该溶剂是有机溶剂等中的任意1种或多种,该有机溶剂的具体例子是:甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮、1,3-二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。
其他固化剂是没有包含作为骨架的1,3,5-三苯基苯但包含1个或多个反应基的化合物。该其他固化剂的具体例子是苯酚、胺和酸酐等。
<1-2.制造方法>
该树脂组合物例如按照下列步骤制造。在下文中,对例如作为环氧化合物使用含磷环氧化合物的情况进行说明。
在制造固体状树脂组合物的情况下,将含磷环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子混合。在使用块状等含磷环氧化合物的情况下,可以在混合前将含磷环氧化合物粉碎。像这样可以在混合前粉碎的情况,关于三苯基苯化合物也一样。由此,能够获得包含含磷环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子的固体状树脂组合物。
再有,在获得固体状树脂组合物之后,根据需要,也可以使用模具等将树脂组合物加以成形。
在制造液体状树脂组合物的情况下,在对上述含磷环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子的混合物添加溶剂之后,使用搅拌机等搅拌装置来搅拌溶剂。由此,含磷环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子在溶剂中分散或溶解。因此,能够获得包含含磷环氧化合物、三苯基苯化合物和无机粒子的液体状树脂组合物。
除此之外,在制造液体状树脂组合物的情况下,也可以加热固体状树脂组合物,使该树脂组合物熔融。在这种情况下,根据需要,也可以在使用模具等将树脂组合物的熔融物加以成形之后,冷却该熔融物。
再有,作为含磷环氧化合物等的环氧化合物,可以使用粉体状和块状等固体状化合物,也可以使用液体状化合物,也可以双方并用。同样,作为三苯基苯化合物等的固化剂,可以使用粉体状和块状等固体状化合物,也可以使用液体状化合物,也可以双方并用。在这里说明的情况,关于上述其他材料也一样。
<1-3.作用和效果>
根据该树脂组合物,包含有环氧化合物、式(1)所示的三苯基苯化合物、无机粒子(含有氧化镁和氮化铝中的一方或双方。)以及磷,并且该磷的含有量是0.5质量%~4.3质量%。在这种情况下,如上所述,树脂固化物变得不易燃烧,并且该树脂固化物能够获得高热导率。而且,在树脂固化物中不易发生电痕现象。因此,能够获得优异的热特性。
特别是,如果磷的含有量是0.8质量%~4质量%,那么能够获得更高的效果。在这种情况下,如果磷的含有量是0.8质量%~2质量%;那么因为耐电痕性显著提高,所以能够获得更高的效果。另外,如果磷作为构成元素包含于环氧化合物中;那么因为该环氧化合物发挥基体树脂和防燃剂双方的作用,所以能够获得更高的效果。
另外,如果在式(1)中,R1~R5中的1个或多个是反应基,R6~R10中的1个或多个是反应基,并且R11~R15中的1个或多个是反应基;那么因为环氧化合物与三苯基苯化合物变得容易反应,所以能够获得更高的效果。在这种情况下,如果R1~R5中的1个是反应基,R6~R10中的1个是反应基,并且R11~R15中的1个是反应基;那么由于同样的原因而能够获得高的效果。
另外,如果在式(1)中,R1~R15分别是氢基和羟基中的任何一个,或者R1~R15分别是氢基和氨基中的任何一个;那么能够获得更高的效果。
另外,如果三苯基苯化合物含有式(1-1)和式(1-2)分别所示的化合物中的一方或双方,那么能够获得更高的效果。
<1-4.详细的理由>
关于本发明的树脂组合物能够获得上述作用和效果的详细理由,如下所述。
如上所述,为了提高导热性且抑制起火燃烧性,树脂组合物有包含含溴环氧化合物与氧化铝和氧化镁等无机粒子的情况。因为溴与磷同样能够发挥作为防燃剂(耐燃元素)的功能;所以含有作为构成元素的该溴的环氧化合物(含溴环氧化合物)与含磷环氧化合物同样,能够发挥阻燃性。
然而,在使用含溴环氧化合物的情况下,如果为了提高阻燃性,而使树脂组合物中的含溴环氧化合物的含有量增多;那么因为树脂固化物的热分解开始温度下降,所以容易发生电痕现象。另外,因为含溴环氧化合物的热导率不是很高,所以树脂固化物的热导率不能充分变高。
而且,为无机粒子的氧化镁虽然具有高热导率和高体积电阻率,但是也具有在高温时容易在水和氯化铵溶液等中溶解的性质。因此,如果将上述含溴环氧化合物与氧化镁组合,那么在树脂固化物中容易发生电痕现象。
从上可知,在同时使用含溴环氧化合物与无机粒子(氧化镁)的情况下,因为对为有机绝缘材料的树脂固化物所要求的重要特性之一即耐电痕性不充分,所以难以同时提高导热性、阻燃性和耐电痕性三者的特性。
对此,本发明的树脂组合物包含含磷环氧化合物和无机粒子(氧化镁等)。
在使用含磷环氧化合物的情况下,即使为了提高阻燃性,而使树脂组合物中的含磷环氧化合物的含有量增多;也因为树脂固化物的热分解开始温度没有下降,所以不易发生电痕现象。
而且,即使将含磷环氧化合物与氧化镁等组合,在树脂固化物中也不易发生电痕现象。
从上可知,在同时使用含磷环氧化合物与无机粒子(氧化镁等)的情况下,因为对为有机绝缘材料的树脂固化物所要求的重要特性之一即耐电痕性充分变高,所以能够同时提高导热性、阻燃性和耐电痕性三者的特性。
在这里,关于上述耐电痕性的差异,可以考虑是起因于溴发挥阻燃性的机制与磷发挥阻燃性的机制的差异。
具体地说,在为了使用溴作为防燃剂,而使用含有作为构成元素的该溴的材料(含溴环氧化合物)的情况下,如果在燃烧时树脂成分分解,那么产生包括溴化物的气体。因为通过该气体燃烧被抑制,所以溴发挥阻燃性。然而,气体具有容易飞散的性质。因此,为了持续由溴产生的耐燃效果,如上所述,必须使含溴环氧化合物的使用量增多。
对此,在为了使用磷作为防燃剂,而使用含有作为构成元素的该磷的材料(含磷环氧化合物)的情况下,如上所述,如果在燃烧时树脂成分分解,那么在树脂成分的表面形成含有作为构成元素的该磷的被膜。因为通过该被膜燃烧被抑制,所以磷发挥阻燃性。该被膜与上述气体不同,具有容易固定的性质。因此,为了持续由磷产生的耐燃效果,即使含磷环氧化合物的使用量少也可以,更具体地说,仅需要能够形成被膜的量。
从上可知,因为溴与磷发挥阻燃性的机制完全不同,所以含溴环氧化合物的必要量与含磷环氧化合物的必要量产生大的差异。但是,在使用含磷环氧化合物的情况下,为了提高阻燃性,如上所述,磷的含有量并不是任何数量都好,必须在适当的范围内(=0.5质量%~4.3质量%)。也就是说,上述适当的磷的含有量,是为了实质上发挥由该磷产生的阻燃性,而仅适用于将为防燃剂的磷与为无机粒子的氧化镁等组合的树脂组合物的特别条件,是不适用于其他树脂组合物的条件。“其他树脂组合物”例如是,如上所述将为防燃剂的溴与为无机粒子的氧化镁等组合的树脂组合物等。
<2.树脂片>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂片进行说明。在下文中,将已经说明的树脂组合物称为“本发明的树脂组合物”。
树脂片包含本发明的树脂组合物。该树脂片的构成只要包含本发明的树脂组合物,并没有特别的限定。也就是说,树脂片在含有树脂组合物的同时可以不具备其他构成要素,也可以具备其他构成要素。
<2-1.结构>
图1表示树脂片10的截面结构。该树脂片10是成形为片状的树脂组合物(树脂组合物层1),更具体地说,是由1个树脂组合物层1构成的单层体。树脂片10的厚度等没有特别的限定。树脂组合物层1的结构除了成形为片状之外,与本发明的树脂组合物的结构相同。
图2表示树脂片20的截面结构。该树脂片20是由多个树脂组合物层1层叠而成的层叠体。在树脂片20中,树脂组合物层1被层叠的数目(层叠数)只要是2层以上,并没有特别的限定。在图2中,表示例如树脂组合物层1的层叠数是3层的情况。再有,在树脂片20中,各个树脂组合物层1的结构没有特别的限定。也就是说,各个树脂组合物层1的树脂组合物的结构可以相同也可以不同。当然,多个树脂组合物层1中的一部分树脂组合物层1的树脂组合物的结构可以相同。
图3表示树脂片30的截面结构。该树脂片30在具备成形为片状的树脂组合物(树脂组合物层1)的同时还具备芯材2,例如具有由2个树脂组合物层1夹持芯材2的3层构造。
芯材2例如包含纤维材料和非纤维材料等中的任意1种或多种,成形为片状。纤维材料例如是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维和合成纤维等,成形为片状的纤维材料例如是织布和不织布等。合成纤维的具体例子是聚酯纤维和聚酰胺纤维等。非纤维材料例如是高分子化合物等,成形为片状的非纤维材料例如是高分子膜等。高分子化合物的具体例子是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
虽然芯材2的厚度没有特别的限定,但是鉴于机械强度和尺寸安定性等,例如优选0.03mm~0.2mm。
再有,用于树脂片30的树脂组合物层1可以是仅为1层,也可以是2层以上。像这样可以是1层也可以是2层以上的情况,关于芯材2也一样。
另外,树脂片30不限定于由2个树脂组合物层1夹持芯材2的3层构造,也可以具有树脂组合物层1与芯材2层叠的2层构造。再有,也可以是2个以上的树脂片30层叠的结构。
<2-2.制造方法>
在制造树脂片10的情况下,例如使用与本发明的树脂组合物的制造方法相同的程序。
具体地说,在使用固体状树脂组合物的情况下,将树脂组合物成形为片状,从而形成树脂组合物层1。在这种情况下,可以将固体状树脂组合物直接成形,也可以将固体状树脂组合物的熔融物加以成形。在将熔融物加以成形的情况下,首先,加热固体状树脂组合物,使该树脂组合物熔融。接着,在将树脂组合物的熔融物加以成形之后,冷却该成形物。
在使用液体状树脂组合物的情况下,在高分子膜等支持体的表面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥。由此,因为包含在液体状树脂组合物中的溶剂挥发,所以在支持体的表面,树脂组合物成形为片状。也就是说,在支持体的表面,树脂组合物膜化(形成膜)。因此,形成树脂组合物层1。在这以后,从支持体上剥离树脂组合物层1。
在制造树脂片20的情况下,重复上述树脂组合物层1的形成程序,层叠多个树脂组合物层1。在这种情况下,在形成层叠有多个树脂组合物层1的层叠体之后,也可以根据需要一边加热,一边对层叠体加压。由此,树脂组合物层1彼此贴紧。
在制造具有3层构造的树脂片30的情况下,例如在芯材2的两面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥。由此,以夹持芯材2的方式形成2个树脂组合物层1。在该液体状树脂组合物的涂布工序中,如果芯材2包含纤维材料,那么芯材2的表面被该液体状树脂组合物覆盖,并且该液体状树脂组合物的一部分浸渗芯材2的内部。在芯材2包含非纤维材料的情况下,芯材2的表面被该液体状树脂组合物覆盖。
当然,在制造具有2层构造的树脂片30的情况下,只要仅在芯材2的一面涂布液体状树脂组合物即可。
再有,在制造树脂片30的情况下,例如也可以在加热固体状树脂组合物而使该树脂组合物熔融之后,在该熔融物中浸渍芯材2。在这种情况下,从熔融物中取出芯材2之后,冷却该芯材2。由此,在芯材2的两面形成树脂组合物层1。
在这里,如果为了制造树脂片10、20、30而使用液体状树脂组合物,那么如上所述,在干燥工序中,液体状树脂组合物膜化(固化)。但是,这里说明的“膜化(固化)”意味着具有流动性状态(液态)的物质变化成可以自立的状态(固态),也包含所谓的半固化状态。也就是说,在液体状树脂组合物膜化的情况下,因为固化反应实际上还没有完成,所以该树脂组合物实际上处于未固化的状态。因此,使液体状树脂组合物膜化时的干燥条件优选固化反应实际上还没有完成的条件。具体地说,优选地,干燥温度为60℃~150℃、且干燥时间为1分钟~120分钟;更优选地,干燥温度为70℃~120℃、且干燥时间为3分钟~90分钟。
像这样优选固化反应实际上还没有完成的条件的情况,关于为了制造树脂片10、20、30而使用固体状树脂组合物的熔融物的情况也一样。也就是说,使固体状树脂组合物熔融时的加热条件(加热温度和加热时间)优选固化反应实际上还没有完成的条件。
<2-3.作用和效果>
根据该树脂片,因为包含有上述本发明的树脂组合物,所以由于与该树脂组合物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂组合物相同。
<3.树脂固化物>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂固化物进行说明。
<3-1.结构>
树脂固化物包含上述本发明的树脂组合物的固化反应物,更具体地说,包含环氧化合物与三苯基苯化合物的固化反应物。在该固化反应物中,因为包含在环氧化合物中的环氧基与包含在三苯基苯化合物中的反应基发生交联反应,所以形成了所谓的交联网络。
再有,树脂固化物的形状没有特别的限定,具体地说,树脂固化物可以成形为所期望的形状,也可以没有成形为所期望的形状。
另外,树脂固化物的物理性质没有特别的限定。具体地说,树脂固化物可以具有不容易因外力而变形的性质(刚性),也可以具有容易因外力而变形的性质(可挠性或柔软性)。
<3-2.制造方法>
在制造该树脂固化物的情况下,加热树脂组合物。由此,因为树脂组合物发生固化反应,所以能够获得为固化反应物的树脂固化物。
虽然加热温度和加热时间等加热条件没有特别的限定,但是与上述树脂片的制造方法不同,优选使固化反应实际上进行的条件。
<3-3.作用和效果>
根据该树脂固化物,因为包含有上述本发明的树脂组合物的固化反应物,所以由于与该树脂组合物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂组合物相同。
<4.树脂基板>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂基板进行说明。在下文中,将已经说明的树脂片、树脂固化物分别称为“本发明的树脂片”、“本发明的树脂固化物”。
树脂基板是上述本发明的树脂固化物的1个适用例子,包含该本发明的树脂固化物。在这里说明的树脂基板例如包含本发明的树脂片的固化反应物,该树脂基板的构成只要包含本发明的树脂片的固化反应物,并没有特别的限定。
再有,对树脂固化物的物理性质(有无刚性)所说明的情况,关于树脂基板的物理性质也同样。
也就是说,树脂基板可以具有刚性,也可以具有可挠性或柔软性。因此,在这里说明的树脂基板例如只要是树脂片的固化反应物,不仅包含具有刚性的固化反应物,也包含具有可挠性或柔软性的固化反应物。具有该可挠性或柔软性的固化反应物例如是为片状粘合剂的胶粘带等。
另外,树脂基板所包含的树脂片的固化反应物的数目没有特别的限定。也就是说,树脂片的固化反应物的数目可以仅是1个,也可以是2个以上。再有,在树脂片的固化反应物的数目是2个以上的情况下,该2个以上的树脂片的固化反应物可以被层叠。
<4-1.结构>
图4表示树脂基板40的截面结构。该树脂基板40是图1所示的树脂片10的固化反应物。也就是说,树脂基板40是树脂组合物层1的固化反应物(树脂固化物层3),更具体地说,是由1个树脂固化物层3构成的单层体。
图5表示树脂基板50的截面结构。该树脂基板50是图2所示的树脂片20的固化反应物,更具体地说,是由多个树脂组合物层1的固化反应物(树脂固化物层3)层叠而成的层叠体。树脂固化物层3被层叠的数目(层叠数)只要是2层以上,并没有特别的限定。在图5中,表示例如树脂固化物层3的层叠数是3层的情况。
图6表示树脂基板60的截面结构。该树脂基板60是图3所示的树脂片30的固化反应物,更具体地说,具有由2个树脂固化物层3夹持1个芯材2的3层构造。
图7表示树脂基板70的截面结构。在该树脂基板70中,层叠有2个以上的树脂片30的固化反应物。在这里,例如层叠有3个树脂片30的固化反应物。也就是说,形成有由2个树脂固化物层3夹持1个芯材2的3层构造,并且重叠有3段该3层构造。
再有,上述3层构造重叠的数目(段数)并不限定于3段,可以是2段,也可以是4段或4段以上。该段数可以根据树脂基板70的厚度和强度等条件适宜地设定。
虽然在这里没有图示,但是树脂基板70也可以具备金属层。该金属层例如设置在最上层的树脂固化物层3的表面,并且设置在最下层的树脂固化物层3的表面。
金属层例如包含铜、镍和铝等中的任意1种或多种。另外,金属层例如包含金属箔和金属板等中的任意1种或多种,可以是单层,也可以是多层。金属层的厚度没有特别的限定,例如为3μm~150μm。具备该金属层的树脂基板70是所谓的金属包覆基板。
再有,金属层可以仅设置在最上层的树脂固化物层3的表面,也可以仅设置在最下层的树脂固化物层3的表面。
具备该金属层的树脂基板70根据需要,也可以实施有蚀刻处理和钻孔处理等各种处理中的任意1种或多种。在这种情况下,也可以通过重叠树脂基板70、实施有上述各种处理的金属层与树脂片10,20,30中的任意1种或多种,来作为多层基板。
像这样,可以设置金属层,并且也可以作为多层基板的情况,不限定于树脂基板70,关于上述树脂基板40、50、60也一样。
<4-2.制造方法>
在制造树脂基板40的情况下,加热树脂片10。由此,如上所述,因为在树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图4所示,形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
在制造树脂基板50的情况下,加热树脂片20。由此,如上所述,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图5所示,形成为多个树脂组合物层1的固化反应物的多个树脂固化物层3。
在制造树脂基板60的情况下,加热树脂片30。由此,如上所述,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图6所示,在芯材2的两面形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
图8是为了说明树脂基板70的制造方法而表示的对应于图7的截面结构图。在制造该树脂基板70的情况下,首先,如图8所示,层叠3张树脂片30。由此,获得3张树脂片30的层叠体。在此之后,加热层叠体。由此,在各张树脂片30中,因为各个树脂组合物层1中的树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图7所示,在各个芯材2的两面形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
这里在为了制造树脂片10、20、30而使用树脂组合物的熔融物的情况下,如上所述,避免在树脂组合物熔融时固化反应实际上已经完成的情况。因此,优选地,使为了获得熔融物而加热树脂组合物的温度比树脂组合物的固化反应实际上已经完成的温度低。换句话说,优选地,使树脂组合物的熔融温度比该树脂组合物的固化反应实际上已经完成的温度低。
作为一个例子,在使用模具的成形工序中,一般来说,成形时的加热温度的最高值(最高温度)为250℃左右。因此,树脂组合物的熔融温度优选比250℃低的温度,更优选小于等于200℃的温度。
在这里说明的“熔融温度”是指在避免树脂组合物的固化反应实际上已经完成的同时,使该树脂组合物从固体状态向流动(熔融)状态变化的温度。为了确定该熔融温度,例如一边使用热板等加热器具加热树脂组合物,一边用肉眼观察该树脂组合物的状态。在这种情况下,一边使用刮勺等混合树脂组合物,一边使加热温度逐渐上升。由此,将树脂组合物开始熔融的温度作为熔融温度。
如上所述,在成形时的最高温度为250℃左右的情况下,例如使该成形时的加热温度比树脂组合物的熔融温度高50℃以上,具体地说,加热温度为100℃~250℃,并且加热时间为1分钟~300分钟左右。由此,因为在固化反应实际上已经完成的温度下,树脂组合物被充分加热,所以该固化反应均一地进行。
再有,在使用模具的成形工序中,根据需要,可以使用压力机等对树脂组合物进行加压,也可以对该树脂组合物存在的环境中的压力进行增减。
特别是,在制造树脂基板70的情况下,优选地,一边在树脂片30的层叠方向上对层叠体进行加压,一边加热该层叠体。这是因为这样能够提高树脂片30彼此的贴紧性。这种情况的加热条件和加压条件没有特别的限定。作为一个例子,加热温度为100℃~250℃,加热时间为1分钟~300分钟,并且加压压力为0.5MPa~8MPa。
<4-3.作用和效果>
根据该树脂基板,因为包含本发明的树脂固化物,所以由于与该树脂固化物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂固化物相同。
[实施例]
下面对本发明的实施例进行详细说明。
(实验例1~21)
按照以下说明的程序,如图6和图7所示,制造了由多个树脂基板60层叠而成的层叠体构成的树脂基板70。再有,在下文中说明的含有量(质量份)是换算成非挥发分的值。
在制造树脂基板70的情况下,最初,将环氧化合物、固化剂、与添加剂(固化促进剂)混合。在这种情况下,调整环氧化合物与固化剂的混合比,以使包含在环氧化合物中的环氧基数与包含在固化剂中的活性氢数的比例为1:1。
环氧化合物和固化剂各自的种类以及混合物中的含有量(质量份)、耐燃元素的种类以及混合物中的含有量(质量%),如表1和表2所示。该耐燃元素的含有量通过与求得上述磷的含有量的程序相同的程序求得。
作为环氧化合物,使用了以下5种化合物。再有,在表1和表2中,为了简化一连串化合物的记载,分别将化合物A作为“化A”、化合物B作为“化B”,化合物C作为“化C”,化合物D作为“化D”,化合物E作为“化E”记载。
化合物A(非含磷环氧化合物):
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双(环氧丙氧基)-1,1’-联苯与4,4’-联苯二基双(缩水甘油醚)的混合物(三菱化学株式会社制YL6121H、质量比=1:1、平均环氧当量=175)
化合物B(含磷环氧化合物):
新日铁住金化学株式会社制FX-289Z(平均含磷率=2质量%、平均环氧当量=225)
化合物C(含磷环氧化合物):
化合物B的变性物(平均含磷率=5质量%、平均环氧当量=745)
化合物D(含磷环氧化合物):
化合物B的变性物(平均含磷率=3质量%、平均环氧当量=485)
化合物E(含溴环氧化合物):
DIC株式会社制EPICLON152(平均含溴率=46质量%、平均环氧当量=360)
作为固化剂,使用了以下3种化合物。表1和表2所示的“TPB骨架”的有无表示,固化剂是否包含作为骨架的1,3,5-三苯基苯。
THPB:
为三苯基苯化合物的式(1-1)所示的化合物(重均分子量=354、平均活性氢当量=118)
TAPB:
为三苯基苯化合物的式(1-2)所示的化合物(重均分子量=351、平均活性氢当量=58.6)
BMBH:
4,4’-双(甲氧基甲基)联苯苯酚缩聚物(平均活性氢当量=205)
作为固化促进剂,使用了2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制咪唑化合物2E4MZ)。该固化促进剂的含有量是环氧化合物与固化剂的合计的1质量%。
接着,在将混合物投入溶剂(甲基乙基酮)中之后,搅拌该溶剂。由此,因为环氧化合物和固化剂在溶剂中溶解,所以获得了含有环氧化合物和固化剂的溶液。在这种情况下,使非挥发分的浓度为90质量%。
接着,在溶液中投入无机粒子之后,搅拌该溶液。在这种情况下,作为无机粒子,使用了氧化镁(MgO、宇部材料株式会社制、平均粒径=50μm)、氮化铝(AlN、株式会社德山制、平均粒径=50μm)和氧化铝(Al2O3、电气化学工业株式会社制、平均粒径=40μm~50μm)。该平均粒径是中值粒径D50。再有,无机粒子的种类和溶液中的含有量(质量份)如表1和表2所示。由此,因为无机粒子分散在溶液中,所以获得了液体状树脂组合物。
接着,在芯材2(玻璃纤维织布、厚度=0.05mm、布重量=50g/m2)的两面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥(温度=100℃)。由此,因为在芯材2的两面形成树脂组合物层1,所以获得了图3所示的树脂片30(布重量=350g/m2)。
接着,重叠6张树脂片30,制作了图8所示的层叠体(树脂片30的段数=6段)。最后,在使用平板压力机对层叠体进行加热(温度=170℃)和加压(压力=1MPa、时间=20分种)之后,进一步对层叠体进行加热(温度=200℃)和加压(压力=4MPa、时间=1小时)。在该加热工序中,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的反应实际上已经完成,所以形成了包含该树脂组合物的固化反应物的树脂固化物层3。由此,制成了图7所示的树脂基板70(树脂基板60的段数=6段)。
对该树脂基板70(树脂固化物层3)的热特性进行了调查,获得了表1和表2所示的结果。在这里,调查了耐电痕性、阻燃性和导热性。
在调查耐电痕性的情况下,实施了依据JIS C 2134的漏电起痕试验,并且将测定用试料不被破坏的最高电压(V)作为相比漏电起痕指数(CTI)。在这种情况下,使用5个测定用试料,并且将该5个测定用试料作为1组实施了漏电起痕试验。
在调查阻燃性的情况下,实施了依据UL94的燃烧性试验,并且判定了阻燃级。在这种情况下,与调查耐电痕性的情况相同,使用了5个测定用试料。
在调查导热性的情况下,测定了测定用试料的热导率(W/(m·K))。具体地说,最初,切断树脂基板70,制作了圆形状的测定用试料(直径=10mm、厚度=0.9mm)。接着,使用热导率测定装置(ADVANCE理工株式会社(旧ULVAC理工株式会社)制TC系列)分析测定用试料,测定了热扩散系数α(m2/s)。另外,将蓝宝石作为标准试料,使用差示扫描量热法(DSC)测定了测定用试料的比热Cp。并且,使用阿基米德(Archimedes)法测定了测定用试料的密度r。最后,根据下列数式(B),算出了热导率λ(W/(m·K))。
λ=α×Cp×r……(B)
(λ为热导率(W/(m·K))、α为热扩散率(m2/s)、Cp为比热(J/kg·K)、r为密度(kg/m3)。)
[表1]
[表2]
CTI、阻燃级和热导率对应于树脂组合物的组成有很大的变动。
详细地说,在树脂组合物既不含有磷又不含有溴的情况(实验例13)下,虽然CTI和热导率全都变高,但是测定用试料发生了燃烧。
在树脂组合物含有溴的情况(实验例16~19)下,CTI和热导率全都变低。而且,关于阻燃级,虽然有获得良好的判定(V-0和V-1)的情况,但是也有测定用试料发生燃烧的情况。
在固化剂不含有TPB骨架的情况(实验例20)下,虽然关于阻燃级获得了良好的判定(V-0),但是CTI和热导率全都变低。
在使用氧化铝作为无机粒子的情况(实验例21)下,虽然CTI变高且关于阻燃级获得了良好的判定(V-0),但是热导率显著变低。
在固化剂含有TPB骨架且使用氧化镁或氮化铝作为无机粒子的情况下,如果树脂组合物含有磷(实验例1~12、14、15),那么对应于该磷的含有量,CTI、阻燃级和热导率产生了差异。
具体地说,在磷的含有量比0.5质量%小的情况(实验例14)下,虽然CTI和热导率全都变高,但是测定用试料发生了燃烧。另外,在磷的含有量比4.3质量%大的情况(实验例15)下,虽然CTI变高且关于阻燃级获得了良好的判定(V-0),但是热导率变低。
对此,在磷的含有量是0.5质量%~4.3质量%的情况(实验例1~12)下,CTI和热导率全都变高,并且关于阻燃级获得了良好的判定(V-0和V-1)。
在这种情况下,如果磷的含有量大于等于0.8质量%,那么关于阻燃级获得了更加良好的判定(V-0)。另外,如果磷的含有量小于等于4质量%,那么CTI和热导率全都变得更高;并且如果磷的含有量小于等于2质量%,那么CTI和热导率全都进一步变高。
从表1和表2所示的结果可知,在树脂组合物包含环氧化合物、式(1)所示的三苯基苯化合物、无机粒子(含有氧化镁和氮化铝中的一方或双方。)和磷的情况下,如果该磷的含有量是0.5质量%~4.3质量%,那么树脂固化物的耐电痕性、阻燃性和导热性全都得到了改善。因此,获得了优异的热特性。
以上,虽然列举一种实施方式和实施例说明了本发明,但是本发明并不限定于在一种实施方式和实施例中说明的形态,可以作出各种变更。
本公开含有涉及在2015年4月28日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2015-091605,和在2016年4月25日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2016-086709中公开的主旨,其全部内容包括在此,以供参考。
本领域的技术人员应该理解,虽然根据设计要求和其他因素可能出现各种修改、组合、子组合和可替换项,但是它们均包含在附加的权利要求或它的等同物的范围内。
Claims (11)
1.一种树脂组合物,包含:
环氧化合物;
三苯基苯化合物,由下列式(1)表示;
无机粒子,含有氧化镁MgO和氮化铝AlN中的至少一方;以及
磷P,
所述环氧化合物在1个分子中含有2个以上的环氧基,
由下列数式(A)表示的所述磷的含有量大于等于0.5质量%且小于等于4.3质量%,所述磷的含有量的单位为质量%,
磷的含有量=(磷的质量/除去无机粒子后的非挥发分的质量)×100……(A)
R1~R15分别是氢基-H和反应基中的任何一个,该反应基是羟基-OH和氨基-NH2中的任何一个;其中,所述R1~R5中的至少1个是所述反应基,所述R6~R10中的至少1个是所述反应基,所述R11~R15中的至少1个是所述反应基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述磷的含有量大于等于0.8质量%且小于等于4质量%。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述磷的含有量大于等于0.8质量%且小于等于2质量%。
4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的树脂组合物,其中,
所述磷作为构成元素包含于所述环氧化合物中。
5.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的树脂组合物,其中,
所述R1~R5中的1个是所述反应基,
所述R6~R10中的1个是所述反应基,
所述R11~R15中的1个是所述反应基。
6.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的树脂组合物,其中,
所述R1~R15分别是氢基和羟基中的任何一个,
或者,所述R1~R15分别是氢基和氨基中的任何一个。
8.一种树脂片,包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的树脂组合物。
9.一种树脂固化物,包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的树脂组合物的固化反应物。
10.一种树脂基板,包含权利要求8所述的树脂片的固化反应物。
11.根据权利要求10所述的树脂基板,其中,
包含2个以上的所述树脂片的固化反应物,
所述2个以上的树脂片的固化反应物被层叠。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5506081A (en) * | 1992-06-04 | 1996-04-09 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photoconductive recording material comprising a crosslinked binder system |
CN101842408A (zh) * | 2007-03-20 | 2010-09-22 | 三井金属矿业株式会社 | 用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物 |
CN102333823A (zh) * | 2009-02-25 | 2012-01-25 | 松下电器产业株式会社 | 热传导性组合物和使用它的散热板、散热基板、电路模块、热传导性组合物的制造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993014140A1 (en) * | 1992-01-08 | 1993-07-22 | Hoechst Celanese Corporation | Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____ |
WO1993024862A1 (en) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap | Photoconductive recording material comprising a cross-linked binder system |
US20060258824A1 (en) * | 2003-04-17 | 2006-11-16 | Maki Oshima | Flame-retardant epoxy resin composition, prepregs containing the same, laminated sheets and printed wiring boards |
JP5830718B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2015-12-09 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及び回路基板 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5506081A (en) * | 1992-06-04 | 1996-04-09 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photoconductive recording material comprising a crosslinked binder system |
CN101842408A (zh) * | 2007-03-20 | 2010-09-22 | 三井金属矿业株式会社 | 用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物 |
CN102333823A (zh) * | 2009-02-25 | 2012-01-25 | 松下电器产业株式会社 | 热传导性组合物和使用它的散热板、散热基板、电路模块、热传导性组合物的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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