JP6086182B2

JP6086182B2 - 樹脂組成物、並びにこれを用いた樹脂シート、積層板

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Publication number: JP6086182B2
Application number: JP2012054125A
Authority: JP
Inventors: 強杉山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: JP2013185146A

Description

本発明は、樹脂組成物、並びに、これを用いた樹脂シート、積層板に関するものである。

近年、自動車の動力の電力化、半導体の高集積化、ＬＥＤ照明の普及の流れを受けて、接着剤、注型材、封止材、成形材、積層板および複合基板など、熱硬化樹脂を主とした有機絶縁材料は、放熱を意図した高熱伝導率化が望まれている。さらに、こうした有機絶縁材料は、その使用環境の高温化が進み、高耐での耐熱性も要求されるようになってきている。

高熱伝導率を有する熱硬化樹脂組成物としては、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、メソゲン骨格であるビフェニル骨格を有する特定構造のエポキシ化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のフェノール化合物とを反応させたエポキシ化合物（エポキシプレポリマー）に、１，５−ジアミノナフタレンの硬化剤を配合したものが開示されている。

特開２００４−００２５７３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化樹脂組成物は、熱伝導性において未だ不十分である。しかも、この樹脂硬化物は、耐熱性が十分でなく、使用温度を１２０℃以上の高温度にすると機械特性の急激な性能劣化が生じ、つまり高温での耐熱性で問題があった。

さらに、特許文献１ではメソゲン骨格であるビフェニル骨格を有する特定構造のエポキシ化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のフェノール化合物とを反応させたエポキシ樹脂（エポキシプレポリマー）にて放熱特性を得ている。これらプレポリマーは複数のメソゲンを柔軟性のある結合で直線的に配列するため、架橋密度が下がり高温での耐熱性が得られない。

またさらに、特許文献１の硬化をする前の樹脂組成物を備える樹脂シートでは、シート化の際に溶剤に未硬化の樹脂組成物分が溶解した状態で乾燥及び加熱し半硬化の状態とする。この半硬化の状態である樹脂シートでは、樹脂組成物のエポキシ化合物が例えば硬化剤と、長期保管の間で反応が進行してしまう（ゲルタイムが短くなる）といった問題があった。

そこで本発明は、このような実状に鑑みてなされ、長期保管でのゲルタイムの変化が小さいことを特徴とした未硬化の状態を含む樹脂組成物、その樹脂組成物を含む樹脂シートを提供することを目的とするものである。さらに、その樹脂シートを少なくとも１層含む、高熱伝導特性と高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性を有する積層板を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、本発明者らは、エポキシ化合物と、特定のジアミンとを組み合わせて用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明における樹脂組成物は、エポキシ化合物と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物において、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲であることを特徴とする。

一般式（１）のジアミン化合物は、化合物の分子構造自体剛直で結晶性が高熱伝導特性をもつターフェニル骨格を有している。このため、エポキシ化合物との反応物である樹脂硬化物では、高熱伝導特性（０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）が得られる。さらに、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲にすることによって、つまり、融点が高く熱に対して安定性の高いジアミン化合物の量の範囲を制御する。これによって、樹脂組成物は、長期保管に際してゲルタイムの変化が小さくなる効果を得ることができる。さらに、この樹脂組成物を硬化することによって得られる樹脂硬化物（積層板）では、エポキシ化合物とジアミン化合物との架橋密度があがり、高温（１２０℃）での耐熱特性を得ることができる。

さらに、本発明のエポキシ化合物がメソゲン骨格を有することが好ましい。このことにより、エポキシ化合物同士またはジアミンなど他のメソゲン骨格を有する化合物とのベンゼン環の積み重なり性が向上することで結晶性が上がり、融点が高くなるため、長期保管においてゲルタイムの変化がより少なくなるという効果が得られる。

さらにこれらの樹脂組成物を少なくとも有する樹脂シートを提供する。このような樹脂シートは、長期保管においてゲルタイムの変化が少なくなるという効果を備えることができる。

さらに本発明では、前記の樹脂シートを少なくとも１層含む積層板を提供する。このような積層板は、上記と特徴を有する樹脂組成物の硬化物を備えるため、高い温度環境下で使用しても、長期に渡って優れた性能を維持することができる。

本発明は、高熱伝導特性に優れ、高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性および長期保管に際してゲルタイムの変化が少ない特徴を有する樹脂組成物、樹脂シートおよび積層板を提供することができる。

本実施形態に係わる樹脂シートの断面図。本実施形態に係わる積層板の断面図。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。

本実施形態のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル類やグリシジルエステル類、グリシジルアミン類等特に制限なく使用でき、複数のエポキシ化合物を使用できる。より高い熱伝導率を得るためには、エポキシ化合物の分子内にビフェニル骨格やターフェニル骨格などベンゼン環を２つ以上有するメソゲン骨格が導入されたものがより好ましい。これによりメソゲン骨格を有するエポキシ化合物同士またはジアミンなど他のメソゲン骨格を有する化合物との間でベンゼン環の積み重なり性がより高く得られる。この骨格間での積み重なり性の向上は、樹脂硬化物における熱伝導率の低下の原因となるフォノンの散乱を抑制する作用があるため、高熱伝導率を得る点でより好ましい。

さらに好ましくは、エポキシ化合物は、その分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類（例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルのようにビフェニル骨格を有するもの）やターフェニル骨格のようなメソゲン骨格を有するグリシジルエーテル類であることが特に好ましい。特にビフェニルグリシジルエーテルのようにベンゼン環にアルキル基を持たないと結晶性が高くなり、また燃えにくくなり、熱伝導性および耐燃性の観点でより効果が得られるため好ましい。

本実施形態の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていても良い。とくに、Ｒにアルキル基が少ない方が、熱伝導性や耐燃性の観点からは好ましい。

さらに具体的なジアミン化合物としては、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。これは、ベンゼン環にアルキル基を持たないので結晶性が高くなる。またさらに燃えにくくなり、熱伝導性や耐燃性の観点（作用）からより好ましい。これは、低分子量のエポキシ化合物と反応した場合、特に、分子鎖内での架橋密度が高くなるためである。

一方ひとつのアミン基中に二つの活性水素を有するジアミン化合物の代わりに４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類などのひとつのフェノール性水酸基中にひとつの活性水素を有するジフェノール化合物を用いた場合は、エポキシ化合物との反応時に、樹脂硬化物のエポキシ基とフェノール化合物との架橋点が約半分に減少してしまい十分な耐熱性を得ることができない。さらに融点としても、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルと比較して４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは１０℃以上高くなってしまい、エポキシ化合物との混ぜ合わせにおいて高温度が必要となり、製造上好ましくない。

エポキシ化合物とジアミン化合物との配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲であることが好ましい。これは、融点が高く熱に対して安定性の高いジアミン化合物の範囲を制御することによって、樹脂組成物の長期保管に際してゲルタイムの変化が少なくなる効果を得ることができる。さらに、この樹脂組成物を硬化することによって得られる樹脂硬化物（積層板）では、エポキシ化合物とジアミン化合物との架橋密度が上がり、高温（１２０℃）での耐熱特性を得ることができる。ジアミン化合物が過度に多いと、熱伝導率は上昇するが、樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、ジアミン化合物が過度に少ないと熱伝導率が低下する傾向にある。

エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が９０以上１２０以下であると、ガラス転移点が１６０℃以上となり耐熱性の観点から、より好ましい。また、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０未満または１３０より大きいとガラス転移点が１５０℃以下になる可能性があり、好ましくない。さらに、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０未満の場合、融点が高く熱的に安定性の高いジアミンの比率が低くなり、樹脂組成物の長期保管に際してゲルタイムの変化が大きくなってしまい好ましくない。

エポキシ基の反応は通常エポキシ基１つに対してアミン基の活性水素１つが反応する。このためエポキシ化合物のエポキシ基とジアミンの活性水素の数の比は１００：１００がより好ましい。

樹脂硬化物としての硬化物の熱伝導率は、例えばレーザーフラッシュ法による測定において０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。積層板および複合基板を作る際に無機フィラーを添加して熱伝導率を向上させるが、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満だと得られる積層板および複合基板の熱伝導率において好ましい１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を得ることが困難になる。さらに、これらのエポキシ樹脂硬化物を使用して得られた積層板及び複合基板は、熱伝導率が１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるとＬＥＤ用基板などの放熱用途において十分な放熱性が得られない。

高耐熱性とは、樹脂硬化物を備える基板等の基材において、その使用が期待される環境温度よりも、高い温度で強度を維持する耐性が必要とされることである。この耐熱性の評価としては、組成物のガラス転移点を評価することで把握することができる。一般的に基板等の基材に要求される使用環境の温度は、使用される部品および使用用途により異なるが、搭載される部品の耐熱性と同等以上である必要があるとの観点から１２０℃程度とされている。このため耐熱性の指標であるガラス転移点は、その温度より十分高い１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上を必要とする。

特に、樹脂硬化物が熱硬化性の場合は、樹脂硬化物がガラス状からゴム状となるガラス転移点以上の高温度で、樹脂の弾性率が極端に低下し曲げ強度やピール強度といった強度の低下が生じる。このため、ガラス転移温度を十分に高くすることで、高温時の機械特性に効果を得ることができる。つまり、樹脂硬化物としてのガラス転移温度を上げるで、高い環境温度での耐熱特性を得ることができるのである。

通常、積層板にするためのプレス及び硬化を施すまで、未硬化である樹脂組成物を含む（半硬化状態及び完全に硬化固化していない状態）樹脂シートとして低温にて保管する。しかし、その保管期間は、６か月以上を必要とする場合があり、保管での安定性（初期の樹脂の状態を保つ）に関する要求が高い。保管中の硬化の進行を測る方法つまり、保管での安定性は、ゲルタイムを測定し、保管期間前後のゲルタイムの変化率を求めることで評価することができる。なお。保管期間におけるゲルタイムの変化が大きいと硬化が進行しており、プレス時に十分な樹脂の溶融が得られないといった問題を生じる。

ゲルタイムとは、未硬化である樹脂組成物および樹脂シート中の樹脂が乾燥及び加熱によりに液状になった後、固化する（硬化する）までの時間を示す。この時間を保存期間の前後つまり初期と保管後を比較し、その時間が短い場合は、樹脂組成物の硬化が進行していることを示す。また、この時間が長い、つまり、初期の樹脂の時間と変わらない場合は、保管期間における樹脂の硬化が進行していない初期の状態を保っており、安定性が良いことを示す。

樹脂組成物は、溶媒中に均一に溶解又は分散させて使用できる。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ化合物及びジアミンを溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

樹脂組成物は、フェノール、アミン、酸無水物などの上記ジアミン以外のエポキシ化合物用硬化剤を併用しても良い。また、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、ホスフィン類やイミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール等）類等の硬化触媒（硬化促進剤）、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲンやリン化合物等の難燃剤、希釈剤、可塑剤、滑剤等特に制限なく使用できる。また、必要に応じて、充填剤等を含んでいてもよい。

充填剤としてはアルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムやシリカ等の非導電性充填剤を使用した場合、非導電性で高放熱樹脂組成が得られる。また、金、銀、銅、ニッケル、スズなどの導電性充填剤を使用した場合は導電性を有する高放熱樹脂組成物が得られる。これらは充填剤は、球状、不定形、繊維状など特に制限なく適宜選択して用いればよい。

樹脂シートとは、樹脂組成物単独のシート、樹脂組成物をＰＥＴ等の樹脂フィルムや金属箔等の支持体上に塗布したシートおよび織布や不織布などの形状をした繊維などの芯材に、溶剤などで希釈または溶融した樹脂組成物を含浸もしくは被覆したシートを固化したシート状であり、半硬化物状や未硬化物状のものを示す。図１に本一実施形態に係る樹脂シート１０の模式図を示す。ここでの樹脂シート１０は、樹脂組成物１と芯材２からなるシート状に加工され、かとう性を有するものである。

樹脂シート１０において用いられる芯材２としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等の合成繊維等から得られる織布又は不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの芯材２は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、芯材２の厚さは、樹脂シート１０又は積層板の厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、０．０３〜０．２０ｍｍ程度である。

本実施形態の樹脂シート１０は、樹脂組成物１を芯材２に塗布或いは浸漬等により含浸させた後、熱を印加し乾燥させる。これによって、樹脂組成物１が半硬化又は硬化することにより、樹脂シート１０を作製することができる。ここでの熱の印加は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分程度、好ましくは７０〜１２０℃で３〜９０分程度の条件が好ましい。

樹脂シート１０の樹脂組成物１の半硬化状態は、さらに、１００〜２５０℃で１〜３００分程度再加熱することにより、硬化物として得ることができる。このとき、必要に応じて加圧、減圧条件下で行ってもよい。

図２には、本実施形態に係わる積層板１００の断面図を示す。複数枚の樹脂シート１０を重ね合わせ、加圧することで積層板１００が得られる。このときの、樹脂シート１０には、芯材２が使用されているが、適宜設定すればよく、特に限定されない。この加圧工程においては、例えば樹脂組成物に熱硬化樹脂を用いた場合、熱を印加して加圧を行うことが、成形性の観点で好ましい。

また、積層板１００は、樹脂組成物のみの半硬化状のシートおよび半硬化の樹脂シート１０を積層し、１００〜２５０℃で１〜３００分程度加圧加熱することで積層板１００を作製することができる。必要に応じて真空条件下で行ってもよい。これら積層板を作る際には、さらに積層板１００の片側もしくは両側に金属箔または金属板を配置することで金属張り積層板となる。

金属張り積層板において用いられる金属層には、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属板や金属箔が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、金属層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、３〜１５０μｍ程度である。

さらに、複合基板は、金属張り積層板をエッチングや穴開け加工することにより得られる。また、これらの作製方法は、上記したものに限定されない。

樹脂硬化物の製造方法における硬化温度では、特に１９０〜２１０℃に調整することがより高熱伝導特性が顕著になりより好ましい。また、さらに、ジアミン化合物として４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルを用いることで、より一層高熱伝導特性が顕著になりより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。

表１には、実施例として実施例１〜１０及び比較例１〜４の樹脂組成物の組成比及び樹脂シートとその樹脂硬化物としての物性を評価した結果を示す。さらに、表２には、実施例１１及び比較例５、６の積層板の物性を評価した結果を示す。

（実施例１）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル（エポキシ当量１９２、以下エポキシＢと略す）５０質量％と４，４’−ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）５０質量％の混合物（平均エポキシ当量１７５。以下混合物Ａとする）を用意した。さらに、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が１３０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（東京化成工業株式会社製、分子量２６０）４８質量部とを攪拌混合し、混合物として調整した。そしてさらに、この混合物に対して、ジメチルホルムアミドを添加し５０ｗｔ％の混合液を作成しボールミルにて１２時間分散した。その後、硬化触媒（２−ウンデシルイミダゾール、略号：２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）０．５質量％を混ぜ合わせたものをＰＥＴフィルム上に塗布し１００℃にて加熱乾燥して樹脂組成物からなる実施例１の樹脂シートを得た。この樹脂シートを重ねた後、２００℃にて１時間硬化し、厚さ１ｍｍの実施例１の樹脂硬化物を得た。表１には、樹脂組成物の組成比及び樹脂シートとその樹脂硬化物としての物性を示す。

（実施例２）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１２０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す４４に調整して、攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例３〜６）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１１０、１００、９０、８０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す４１、３７、３４、３０に調整して、攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。さらに、この混合物に対して、表１に示すように硬化触媒１質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３〜６の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例７）
エポキシ化合物として１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン（エポキシ当量１９４、以下エポキシＡと略す）１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物のエポキシＡを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３４に調整して攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして実施例７の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例８）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、表１に示すようにジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−３−メチル−ｐ−ターフェニルの８３質量部に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例８の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例９）
エポキシ化合物としてエポキシＢ７５質量％と４，４’−ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）２５質量％の混合物Ｂ（エポキシ当量１８４、以下混合物Ｂと略す）１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物の混合物Ｂを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３６に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例９の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例１０）
エポキシ化合物としてエポキシＢ１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物のエポキシＢを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３４に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例１０の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（比較例１）
表１に示したように、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（式（１）の代わりの化合物）２８質量部を攪拌混合し混合物を作成した以外は、実施例４と同様にして比較例１の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（比較例２）
混合物Ａ１００質量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（当量９３）２８質量部を仕込み、１６５℃にて１０時間加熱して融解させ撹拌しながら反応させた後、室温に冷却しプレポリマーＡを作成した。表１に示したように、このプレポリマーＡ１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物としてプレポリマーＡを１００質量部と、ジアミン化合物として硬化剤の１，５−ジアミノナフタレン（当量７９、融点＝１８７℃、式（１）の代わりの化合物）８質量部を攪拌混合し混合物を作成した以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（比較例３、４）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す６０、４０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す２２、１５に調整して、攪拌混合した以外は、実施例３と同様にして比較例３と４の樹脂シートとその樹脂硬化物を得た。

（実施例１１）
実施例４と同様の硬化触媒を添加した混合液を作成した。この混合液の樹脂組成物を１００体積％としたときにアルミナビーズ（粒径１０ｕｍ）が４０体積％になるように調整し、粘度が約２０００ｍＰａ・ｓになるようにジメチルホルムアミドを添加し、よく撹拌分散させ、樹脂−フィラー溶液を作成した。さらに、この樹脂−フィラー溶液を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、その後、１００℃にて加熱乾燥して樹脂シートを得た。さらにこの樹脂シート６枚を重ねて加熱加圧（温度１７０℃、１ＭＰａにて２０分後）を行い、加えてさらに２回目の加熱加圧（２００℃、４ＭＰａにて１時間）を行い、厚さ０．６ｍｍの積層板を実施例１１として得た。

（比較例５）
比較例１の硬化前の樹脂組成物を実施例１１と同様に積層板を作成し、比較例５の積層板を得た。

（比較例６）
比較例３の硬化前の樹脂組成物を実施例１１と同様に積層板を作成し、比較例６の積層板を得た。

エポキシ樹脂硬化物の評価方法は、以下の通りである。

（熱伝導性の評価）
樹脂組成物の硬化物及び積層板の熱伝導率測定を、熱伝導性の評価として実施した。実施例１〜１０及び比較例１〜４の樹脂組成物の硬化物及び積層板を直径１０ｍｍの円盤状に加工し、測定用サンプルをそれぞれ作成した。得られた測定用サンプルを、熱伝導率測定装置（商品名：ＴＣシリーズ、アルバック理工株式会社製）を用いて、熱拡散係数α（ｍ^２／ｓ）の測定を行った。さらに、比熱Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）は、サファイアを標準サンプルとして示差熱分析（ＤＳＣ）にて測定を行った。密度ｒ（ｋｇ／ｍ^３）は、アルキメデス法を用いて測定した。これらを下記の式（２）により、熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。その結果を表１と２に合わせ示す。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ …（２）
α：熱拡散率（ｍ^２／ｓ）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
ｒ：密度（ｋｇ／ｍ^３）
ここで、樹脂組成物の硬化物では熱伝導率λが０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を、積層板のでは熱伝導率λが１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が、十分な高熱伝導特性が得られたと判断した。

（耐熱特性の評価）
樹脂組成物の硬化物及び積層板の耐熱特性の評価には、ガラス転移点の評価を行い判断した。このとき、ＤＳＣ法とＤＭＡ法を用いて測定した。特に、積層板については、ＤＭＡ法を用い、樹脂組成物の硬化物については、ＤＳＣ法を用い測定した。ここで、ガラス転移点が１５０℃以上を示したサンプルは、十分な耐熱特性が得られると判断した。

（ＤＳＣ法）
硬化物を２０ｍｇになるように加工し、熱分析用アルミパン容器へ入れ、ＤＳＣ（ＳＳＣ５２２０セイコー株式会社製）にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃までこのサンプルの示差走査熱量測定を行い、比熱変化の変曲点をガラス転移点（℃）とした。

（ＤＭＡ法）
積層板を３ｍｍ×２５ｍｍに切りだしサンプルを作製した。そして、レオスペクトラ（ＤＶＥ−Ｖ４型、レオロジー株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃の雰囲気で、貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）と得た。

（ゲルタイムおよび変化率）
樹脂組成物及び樹脂シートの評価方法は、ゲルタイムの変化率で評価を行なった。樹脂シートより取り出した樹脂組成物をあらかじめ１７０℃に加熱した熱板上に、１ｃｃのせ針金にて樹脂組成物を攪拌する。樹脂組成物が固くなり攪拌できなくなるまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。

初期状態の樹脂シートを取り出した樹脂組成物のゲルタイム（ＧＴＳ）を測定する。次に樹脂シートを６０℃にて２００時間加温（経時変化を加速する環境）に保持し、つまり、経時変化後の樹脂シートから取り出した樹脂組成物のゲルタイム（ＧＴＥ）を測定する。これらのＧＴＳとＧＴＥを用い、下記の式（３）よりゲルタイムの変化率（％）を算出した。
ゲルタイムの変化率（％）＝（ＧＴＳ−ＧＴＥ）／ＧＴＳ×１００・・・（３）
ゲルタイムの変化率が小さいほど樹脂組成物の経時変化の安定性があり、大きいほど樹脂の反応が進んでいるつまり経時変化での安定性が悪いことを示す。ここでは、その変化率が５０％以下であれば、安定性があると評価した。

実施例１〜１０の樹脂硬化物は、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲にすることによって、高い熱伝導特性（０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）とガラス転移点が高い環境温度（１２０℃以上）より十分高い１５０℃以上の耐熱特性を得ることができた。さらに、樹脂シートとしての保存安定性の指標であるゲルタイムの変化率が６０℃、２００時間の保管において５０％以下であり長期保管が可能な保存安定性を得た。

また実施例１１の積層板は、熱伝導率が１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の高い熱伝導特性（放熱性）を示し、さらに、耐熱性はガラス転移点１５０℃以上の高い耐熱特性を示し、積層板としても特性が得ること確認することができた。

本発明に係わる樹脂組成物、樹脂シート、積層板は、熱伝導性や耐熱性に優れるので、高熱伝導特性が要求される電子機器材料の分野において、電子部品搭載基板、放熱シート、絶縁材料等のモジュール及び電子部品として、広く且つ有効に利用可能である。

１樹脂組成物
２芯材
１０樹脂シート
１００基板

Claims

メソゲン骨格を有するエポキシ化合物と、
下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、
前記エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、前記ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲である樹脂組成物。

（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
請求項１に記載の樹脂組成物を少なくとも含む樹脂硬化物。
請求項１に記載の樹脂組成物または請求項２に記載の樹脂硬化物を少なくとも含む樹脂シート。
請求項３に記載の樹脂シートを少なくとも１層有する積層板。