TWI634387B - Photosensitive resin composition (1) - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種感光樹脂組成物、使用該感光樹脂組成物而成之永久遮罩阻劑層、及具備該永久遮罩阻劑層之印刷電路板，其中該感光樹脂組成物可形成阻劑層的形狀優異、解析度優異之圖案，且可形成下述特性優異之圖案：耐PCT性(耐溼熱性)、耐迴焊性、電絕緣性(HAST耐性)、及無電鍍覆耐性，此外還有耐熱性、耐溶劑性、耐化學性(耐鹼性、耐酸性)、及密著性。
為了解決此問題，本發明為一種感光性樹脂組成物、使用該感光樹脂組成物而成之永久遮罩阻劑層、及印刷電路板，其中，該感光樹脂組成物含有：(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含氮雜環化合物、及(D)光聚合性化合物，且該(C)含氮雜環化合物的平均粒徑為0.01~10μm。

Description

感光性樹脂組成物(一)
本發明有關一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物而成之感光性元件、永久遮罩阻劑層、及印刷電路板。
在印刷電路板製造之領域中，已在進行將永久遮罩阻劑層(permanent mask resist)形成於印刷電路板上的技術。永久遮罩阻劑層，其具有下述作用：在使用印刷電路板時，防止導體層腐蝕、保持導體層間的電絕緣性。近年來，永久遮罩阻劑層變得亦具有作為阻焊膜(solder resist film)之作用，該作用為防止下述情形：在透過焊料將半導體元件進行覆晶(flip chip)安裝、打線接合(wire bonding)等之步驟中，焊料附著於印刷電路板的導體層的不要的部份。
以往，印刷電路板製造中之永久遮罩阻劑層，是使用熱固性樹脂組成物或紫外線硬化性樹脂組成物，以網版印刷製作而成。藉由此樹脂組成物的網版印刷所進行之方法，由於印刷時會發生滲出(bleeding)、塌邊等，較難製作高精細度之圖案。因此，藉由以往的樹脂組成物進行網版印刷之方法，已較難形成符合下述條件之永久遮罩阻劑層，而無法充分對應對高精細度化的要求：伴隨近年來電子機器的小型 化、輕量化、高性能化，並且因應配線圖案及絕緣圖案的高解析度化而成之永久遮罩阻劑層。
因此，終於開發了藉由光刻(photolithography)形成永久遮罩阻劑層之方法。此形成永久遮罩阻劑層之方法，具體而言，是將乾膜型光硬化性阻劑熱壓接合(thermocompression bonding)至基材上，或將液態型光硬化性阻劑進行簾塗佈(curtain coating)或噴霧塗佈(spray coating)至基材上，而形成阻劑層，並透過負型遮罩(negative mask)而選擇性照射紫外線等活性光線，使該阻劑層硬化，並僅將未照射部分以顯影液去除而進行顯影。
使用乾膜型光硬化性阻劑時，在熱壓接合至基材時，容易將空氣卷入產生氣泡，且會發生阻劑層與基材之密著性下降，或阻劑圖案紊亂，而擔心阻劑性能下降。因此，已在研究使用液態型光硬化性阻劑，而非乾膜型光硬化性阻劑。作為液態型光硬化性阻劑，大致分為溶劑顯影型和鹼性顯影型，從作業環境保護及地球環境保護的觀點而言，鹼性顯影型已為主流。已提出一種技術，藉由此種鹼性顯影型的液態型光硬化性阻劑，來提升塗膜的耐熱性、耐化學性、電特性(例如，專利文獻1~3)。
但是，專利文獻1所提案之鹼性顯影型的液態型光硬化性阻劑，已無法充分滿足近年來變得要求更優異性能之耐熱性及耐PCT性(耐壓力鍋測試性)(以下，有時亦稱為耐溼熱性)等實用特性。鹼性顯影型的液態型光硬化性阻劑，為了可進行鹼性顯影，而以具有親水性基者為主成分，因此，被 認為藥液及水等較易滲透至阻劑層，而無法獲得充分優異之阻劑層的實用特性。
然而，伴隨電子機器的小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝的小型化、多接腳化的實用化、量產化亦已為當務之急。例如，在電子零件所搭載之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列封裝)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等半導體封裝基板，已要求較高的可靠性(reliability)。又，為了達到較高的可靠性，已要求耐PCT性(耐溼熱性)。但是，專利文獻1等所提出之以往的液態型光硬化性阻劑，在如耐PCT性評估所用之嚴苛的環境(高溫高溼環境)下，會有僅耐於實用數小時~數十小時左右的傾向，而已要求更進一步改良耐PCT性(耐溼耐熱性)。
又，安裝方法是從以往的插入安裝，變為採用例如FC(Flip Chip，覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)、COF(Chip On Film，晶粒軟膜接合)等表面安裝，而會有在安裝時對半導體封裝施加之溫度升高的傾向。表面安裝時，更具體而言，是將焊料迴焊而固定，亦即，預先將膏狀焊料印刷於必要部分，並利用藉由紅外線等來加熱之高溫爐，將已印刷之焊料整體進行加熱，將焊料熔融而使焊料附在表面安裝零件和基板，因此，封裝體內外部分的到達溫度會極度升高為220~280℃。
如此暴露於高溫時，以往的液態型光硬化性阻劑，亦有下述之耐迴焊性降低的問題：由於熱衝擊而在塗膜產生破裂、從基板或密封材料剝離等。
又，伴隨印刷電路板中之配線圖案及絕緣圖案(永久遮罩阻劑層)的高精細度化，配線間的間隔間距已微細化，因此，要求配線間之優越的電絕緣性(尤其，吸溼後的電絕緣性(HAST耐性))。
而且，在該製造中，已採用無須引線之無電鍍覆法。無電鍍覆法，其具有鍍覆膜厚均勻、平滑性高等優點。但是，因為鍍覆液的pH高而呈強鹼性，且為了使鍍覆析出速度提升而使液溫為90℃左右之高溫，所以會有對於永久遮罩阻劑層之損傷增大之傾向。因此，亦要求永久遮罩阻劑層對無電鍍覆所用之鍍覆液所造成之損傷，有較強的耐無電鍍覆性。
進而，亦要求永久遮罩阻劑層具有良好之阻劑層形狀。例如，形成20~40μm以上之厚膜的永久遮罩阻劑層時，容易發生下述問題：底部的光硬化性阻劑無法充分進行光硬化，顯影後產生底部被挖空而成之底切(undercut)；或為了提升底部的光硬化性而提高紫外線照射的曝光量時，光繞射或光暈變大，而相對於圖案剖面的表面部(上部)的線寬而言，中間部(中心部)及最深部(底部)的線寬變大，因此產生阻劑層的形狀惡化、或解析度下降等問題。又，亦有下述問題：由於氧抑制造成在阻劑深度方向從表面至3μm左右之區域光硬化不足，以致阻劑層的上部脫落、阻劑層的形狀惡化。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平1-141904號公報
專利文獻2：日本特開2009-300532號公報
專利文獻3：日本特開2010-014767號公報
1‧‧‧阻劑層
2‧‧‧基板
3‧‧‧矩形
4‧‧‧梯形
5‧‧‧底切
6‧‧‧拖尾(光暈)
7‧‧‧增厚(繞射)
第1圖是使用本發明之感光性樹脂組成物而形成的阻劑層的剖面概略圖。
第2圖是表示實施例中所使用之負型遮罩的圖案形狀的圖。
第3圖是表示耐迴焊性評估所採用之迴焊曲線的圖。
有鑑於此種問題，本發明的目的是提供一種感光性樹脂組成物，其可形成阻劑層的形狀優異、解析度優異之圖案，且可形成下述特性優異之圖案：耐PCT性(耐溼熱性)、耐迴焊性、電絕緣性(HAST耐性)、及無電鍍覆耐性，此外還有耐熱性、耐溶劑性、耐化學性(耐鹼性、耐酸性)、及密著性。
又，提供一種永久遮罩阻劑層、具備該永久遮罩阻劑層之印刷電路板、及感光性元件，該永久遮罩阻劑層是藉由使用本發明的感光性樹脂組成物，而可形成一種圖案，該圖案的孔徑大小和孔間的間隔間距伴隨近年來的電子機器小型化及高性能化而微細化，且形成穩定性優異。
本發明人為了解決前述問題而反覆專心研究，結果發現可藉由下述發明解決。亦即本發明提供下述感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物而成之感光性元件、永久 遮罩阻劑層、及印刷電路板。
1.一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含氮雜環化合物、及(D)光聚合性化合物；該(C)含氮雜環化合物的平均粒徑為0.01~10μm。
2.如上述1所述之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(E)無機填料。
3.如上述1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(F)顏料。
4.一種感光性元件，其具備：支撐體；及，感光層，該感光層是將如上述1~3中任一項所述之感光性樹脂組成物使用於該支撐體上而成。
5.一種永久遮罩阻劑層，其由如上述1~3中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
6.一種印刷電路板，其具備如上述5所述之永久遮罩阻劑層。
根據本發明，可獲得一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物而成之永久遮罩阻劑層、及具備該永久遮罩阻劑層之印刷電路板，其中該感光性樹脂組成物可形成阻劑層的形狀優異、解析度優異之圖案，且可形成下述特性優異之圖案：耐PCT性(耐溼熱性)、耐迴焊性、電絕緣性(HAST耐性)、及無電鍍覆耐性，此外還有耐熱性、耐溶劑性、耐化學性(耐鹼性、耐酸性)、及密著性。
[實施發明之最佳形態] [感光性樹脂組成物]
本發明中之實施形態(以下，有時僅稱為本實施形態)的感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含氮雜環化合物、及(D)光聚合性化合物，且該(C)含氮雜環化合物的平均粒徑為0.01~10μm。以下說明各成分。再者，在本說明書中，此等成分有時僅稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分。
((A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂)
本實施形態的感光性樹脂組成物，其包含含有酸改質乙烯基之環氧樹脂作為成分(A)。(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂，只要是將環氧樹脂以含有乙烯基之有機酸進行改質而成者即可，並無特別限制，較佳是：環氧樹脂(a’)，其為使環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)反應而獲得；環氧樹脂(a”)，其為進而使該環氧樹脂(a’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(polybasic acid anhydride)(c)反應而獲得。
作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉具有下述通式(I)~(V)所示的結構單元之環氧樹脂，較佳是從選自此等中的至少一種。針對具有此等通式所示之結構單元之環氧樹脂，進行說明。
首先，作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉具有下述通式(I)所示的結構單元之環氧樹脂，而作為具有此種結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂，可較佳地列舉例如通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(I)中，R11表示氫原子或甲基，Y1表示縮水甘油基。又，具有通式(I)所示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂中，該結構單元的含量，較佳是70質量%以上，更佳是90質量%以上，進而更佳是95質量%以上。
又，通式(I’)中，R11’表示氫原子或甲基，Y1’表示氫原子或縮水甘油基，並且氫原子與縮水甘油基之莫耳比，較佳是0：100~30：70，更佳是0：100~10：90，進而更佳是0：100。由氫原子與縮水甘油基之莫耳比可知，至少一個Y1’是表示縮水甘油基。n1表示1以上之整數。又，複數的R11’可為相同亦可為不同；複數的Y1’可為相同亦可為不同。
如上所述，n1為1以上之整數，較佳是10~200，更佳是30~150，進而更佳是30~100。n1在上述範圍內時，可獲得阻劑層形狀、解析度、耐熱性、密著性及電絕緣性之平衡更加優異的阻劑圖案。
作為通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，可較佳地列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧 樹脂等。此等酚醛清漆型環氧樹脂，例如，可藉由以公知的方法，使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等苯酚樹脂，與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)等環氧鹵素丙烷反應而獲得。
作為通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上為NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，商品名)；DEN-431、DEN-439(以上為The Dow Chemical Company製造，商品名)；EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，商品名)；EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上為BASF Japan Ltd.製造，商品名)；N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上為DIC Corporation製造，商品名)等。
作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉具有通式(II)所示的結構單元之環氧樹脂，而作為具有此種結構單元之環氧樹脂，可較佳地列舉例如：通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。
通式(II)中，R12表示氫原子或甲基，Y2表示縮水甘油基。又，具有通式(II)所示的結構單元之環氧樹脂中，該結構單元的含量，較佳是70質量%以上，更佳是90質量%以上，進而更佳是95質量%以上。
又，通式(II’)中，R12’表示氫原子或甲基，Y2’表示氫原子或縮水甘油基，並且氫原子與縮水甘油基之莫耳比，較佳是0：100~30：70，更佳是0：100~10：90，進而更佳是0：100。由氫原子與縮水甘油基之莫耳比可知，至少一個Y2’是表示縮水甘油基。n2表示1以上之整數。又，複數的R12’可為相同亦可為不同，而n2為2以上時，複數的Y2’可為相同亦 可為不同。
如上所述，n2為1以上之整數，較佳是10~100，更佳是10~80，進而更佳是15~60。n2在上述範圍內時，可獲得優異之阻劑層形狀和解析度優異的阻劑圖案，又可獲得優異之密著性、耐熱性及電絕緣性。
由通式(II’)所示，且Y2’為縮水甘油基之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，例如，可藉由使下述通式(VI)所示的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的羥基與環氧氯丙烷等環氧鹵素丙烷反應而獲得。
通式(VI)中，R12及n2與上述相同。
考慮到獲得阻劑層形狀、解析度、塗膜強度、耐熱性、電絕緣性(HAST耐性)、耐熱衝擊性及解析度的平衡更加優異的阻劑圖案時，環氧鹵素丙烷的使用量較佳是：相對於通式(VI)所示的環氧樹脂中的羥基1莫耳，設為2~10莫耳。
從與上述相同的觀點而言，較佳是：在通式(VI)所示的環氧樹脂與環氧鹵素丙烷反應時，使用鹼性催化劑。作 為鹼性催化劑，可較佳地列舉例如：鹼土族金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物等，從催化劑活性的觀點而言，較佳是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬氫氧化物。又，其使用量較佳是：相對於通式(VI)所示的環氧樹脂中的羥基1莫耳，為0.9~2莫耳。
在通式(VI)所示的環氧樹脂與環氧鹵素丙烷之反應中，從更加提升反應速率的觀點而言，較佳是使用例如下述作為有機溶媒：甲醇、乙醇等醇類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇(cellosolve)類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二烷(dioxane)等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸等極性有機溶劑等。可從此等有機溶劑中，單獨使用一種，或將二種以上組合使用，從調整極性的觀點而言，較佳是將二種以上組合使用。
又，反應溫度較佳是20~120℃，更佳是50~120℃，反應時間較佳是0.5~10小時。反應溫度和反應時間在上述範圍內時，較不易使反應變慢，且較不易發生副反應。
上述反應後，較佳是：在加熱減壓下，藉由蒸餾將未反應之環氧鹵素丙烷、有機溶媒等餾除，而獲得通式(II’)所示的環氧樹脂。
又，從獲得純度更高的環氧樹脂的觀點而言，可將所得之環氧樹脂再次溶解於有機溶媒中，添加上述鹼金屬氫氧化物等鹼性催化劑而進行反應。此時，從提高反應速率的觀點而言，較佳是：在相對於環氧樹脂0.1~3質量%的範圍內，使用四級銨鹽、冠醚(crown ether)等相間轉移催化劑(phase transfer catalyst)。此時，可藉由過濾或水洗等將反應結束後所生成之鹽等去除，進而在加熱減壓下將有機溶媒等餾除，藉此，獲得高純度之環氧樹脂。
作為通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：Epikote807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及1009(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名)；DER-330、DER-301、DER-361(以上為The Dow Chemical Company製造，商品名)；YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上為NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，商品名)等。
作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉具有下述通式(III)所示的結構單元之環氧樹脂，而作為具有此種結構單元之環氧樹脂，可較佳地列舉例如通式(III’)所示的三酚甲烷型環氧樹脂。
通式(III)及(III’)中，Y3表示氫原子或縮水甘油基，並且氫原子與縮水甘油基之莫耳比，較佳是0：100~30：70。由氫原子與縮水甘油基之莫耳比可知，至少一個Y3是表示縮水甘油基。n3表示1以上之整數。又，複數的Y3可為相同亦可為不同。
如上所述，n3為1以上之整數，較佳是10~100，更佳是15~80，進而更佳是15~70。n3在上述範圍內時，可獲得阻劑層形狀、解析度、耐熱性、密著性及電絕緣性之平衡更加優異的阻劑圖案。
又，具有通式(III)所示的結構單元之環氧樹脂中，該結構單元的含量，較佳是70質量%以上，更佳是90質量%以上，進而更佳是95質量%以上。
作為通式(III’)所示的三酚甲烷型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，商品名)。
作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉具有下述通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(IV)中，R13表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、磺基或三鹵甲基，Y4表示氫原子或縮水甘油基。至少一個Y4是表示縮水甘油基，複數的R13可為相同亦可為不同。
作為R13的烷基，較佳是碳數1~20之烷基，更佳是碳數1~12之烷基，進而更佳是碳數1~3之烷基。又，烷基可為直鏈，亦可為支鏈，且亦可為經鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基、烷氧基等所置換之烷基。
作為烷基，可較佳地列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、二級戊基、異戊基、新戊基等；其中，較佳是甲基。
作為芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等，較佳是成環碳數6~20之芳基，更佳是成環碳數6~14之芳基。又，芳基亦可為經鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基、烷氧基等所置換之芳基。
作為芳烷基，只要是上述烷基的其中一個氫原子經上述芳基所置換而成之芳烷基即可，並無特別限制，可列舉例如：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等；亦可為經鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基、烷氧基等所置換之芳烷基。
又，具有通式(IV)所示的結構單元之環氧樹脂中，該結構單元的含量，較佳是70質量%以上，更佳是90質量%以上，進而更佳是95質量%以上。該結構單元的含量在上述範圍內時，可獲得阻劑層形狀、解析度、耐熱性、密著性及 電絕緣性之平衡更加優異的阻劑圖案。
又，作為環氧樹脂(a)，可較佳地列舉：具有通式(V)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(V)中，R14表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、磺基或三鹵甲基，Y5表示氫原子或縮水甘油基。至少一個Y5是表示縮水甘油基，複數的R14可為相同亦可為不同。又，作為R14的烷基、芳基、芳烷基，可例示與R13所述者相同的基，且其較佳的態樣亦相同。
又，具有通式(V)所示的結構單元之環氧樹脂中，該結構單元的含量，較佳是70質量%以上，更佳是90質量%以上，進而更佳是95質量%以上。上述範圍內時，可獲得阻劑層形狀、解析度、耐熱性、密著性及電絕緣性之平衡更加優異的阻劑圖案。
通式(V)中，R14為氫原子且Y5為縮水甘油基者，是以EXA-7376系列(DIC Corporation製造，商品名)，可在商業上取得；又，R14為甲基且Y5為縮水甘油基者，則是以EPON SU8系列(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名)， 可在商業上取得。
具有通式(IV)及(V)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如，可藉由使通式(VII)及(VIII)分別所示之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂的羥基與環氧氯丙烷等環氧鹵素丙烷反應而獲得。
通式(VII)中，R13與上述通式(IV)中的R13相同，通式(VIII)中，R14與上述通式(V)中的R14相同。
此等具有通式(VII)及(VIII)所示的構造單元之雙酚酚醛清漆樹脂，較佳是：例如，可在磺酸(該磺酸在分子構造內具有碳數1~4之烷基)存在下，使雙酚化合物與醛化合物或酮化合物進行反應而獲得。
此處，作為雙酚化合物，只要是具有2個羥苯基之化合物即可，並無特別限制，可較佳地列舉例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚TMC、雙酚Z等；更佳是雙酚A及雙酚F。
作為與上述雙酚化合物反應之醛化合物，可較佳地 列舉：甲醛、乙醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛等；作為酮化合物，可較佳地列舉：二苯基甲酮、芴酮(fluorenone)、茚酮(indanone)；其中，較佳是甲醛。
作為磺酸(該磺酸在分子構造內具有碳數1~4之烷基)，可較佳地列舉：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；及，在烷基部分具有氟原子之全氟烷基磺酸等。
具有通式(IV)及(V)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，更具體而言，較佳是如以下進行而獲得。將上述雙酚化合物和醛化合物或酮化合物裝入反應容器內，在惰性氣體氣氛下，一面攪拌，一面以維持在20~200℃的範圍內之方式，連續或間斷地添加磺酸，使雙酚化合物與醛化合物或酮化合物反應，而獲得粗雙酚酚醛清漆樹脂。繼而，將該粗雙酚酚醛清漆樹脂，以非水溶性有機溶媒進行萃取，而作成雙酚酚醛清漆樹脂溶液，並將此雙酚酚醛清漆樹脂溶液進行水洗、中和，進而將該非水溶性有機溶媒餾除，而獲得雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
此處，作為非水溶性有機溶媒，從使萃取、水洗及中和作業效率提升的觀點而言，較佳是沸點為100~130℃之非水溶性有機溶媒，可較佳地列舉例如：丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇、甲基異丁基酮等；更佳是丁醇、甲氧基乙醇、甲基異丁基酮，進而更佳是甲基異丁基酮。
上述水洗是進行至粗雙酚酚醛清漆樹脂溶液為pH3 ~7為止，較佳是進行至pH5~7為止，可視需要而使用氫氧化鈉、碳酸鈉、氨、三伸乙四胺等鹼性物質進行中和。
上述餾除，例如，較佳是藉由在溫度170~200℃，壓力3kPa以下的條件下進行加熱減壓蒸餾，獲得純度較高的雙酚酚醛清漆樹脂。
作為環氧樹脂(a)，從製程允差(process tolerance)優異且同時可提升耐溶劑性的觀點而言，較佳是具有通式(I)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(II)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，更佳是：通式(I’)所示之酚醛清漆型環氧樹脂、通式(II’)所示之雙酚A型環氧樹脂、及通式(II’)所示之雙酚F型環氧樹脂；以及，具有通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆A型環氧樹脂、及具有通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆F型環氧樹脂。
又，從可更加減少薄膜基板的彎曲且同時可更加提升耐熱衝擊性的觀點而言，較佳是：將具有通式(IV)所示的結構單元之環氧樹脂，與具有通式(V)所示的結構單元之環氧樹脂合併使用。
作為與上述環氧樹脂(a)反應之含有乙烯基之單羧酸(b)，可較佳地列舉例如：丙烯酸；丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物；半酯化合物，該半酯化合物是含有羥基之丙烯酸酯與二元酸酐之反應生成物；半酯化合物，該半酯化合物是含有乙烯基之單縮水甘油醚或 含有乙烯基之單縮水甘油酯與二元酸酐之反應生成物等。
半酯化合物，是藉由使含有羥基之丙烯酸酯、含有乙烯基之單縮水甘油醚或含有乙烯基之單縮水甘油酯，與二元酸酐以等莫耳比進行反應而獲得。此等含有乙烯基之單羧酸(b)可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
作為合成上述半酯化合物(亦即含有乙烯基之單羧酸(b)之一例)所用的含有羥基之丙烯酸酯、含有乙烯基之單縮水甘油醚、含有乙烯基之單縮水甘油酯，可較佳地列舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為合成上述半酯化合物所用之二元酸酐，可使用含有飽和基之二元酸酐、含有不飽和基之二元酸酐。作為二元酸酐的具體例，可較佳地列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、乙基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、乙基六氫酞酸酐、伊康酸酐(itaconic anhydride)等。
在上述之環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)之反應中，較佳是：相對於環氧樹脂(a)的環氧基1當量，以含有乙烯基之單羧酸(b)為0.6~1.05當量之比例進行反應；更佳是以0.8~1.0當量之比例進行反應；進而更佳是以0.9~1.0當量之比例進行反應。藉由以此種比例進行反應，提升光聚合性，亦即感光性會更加優異，因此較佳。
環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)之反應，可溶解於有機溶劑而進行。
作為有機溶劑，可較佳地列舉例如：甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油(petroleum naphtha)、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。
進而，為了促進反應，較佳是使用催化劑。作為催化劑，可較佳地列舉例如：三乙胺、苄甲胺、甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦等。催化劑的使用量，相對於環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)的合計100質量份，較佳是0.1~10質量份。設為上述使用量時，會促進環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)之反應，因此較佳。
基於防止反應中聚合之目的，較佳是使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可較佳地列舉例如：氫醌(hydroquinone)、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚(catechol)、五倍子酚(pyrogallol)等。聚合抑制劑的使用量，相對於環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)的合計100質量份，較佳是0.01~1質量份。設為上述使用量時，會提升組成物的貯藏穩定性(shelf life)，因此較佳。又，反應溫度，較佳是60~150 ℃，更佳是80~120℃。
又，可視需要而將含有乙烯基之單羧酸(b)與下述化合物合併使用：對羥基苯乙醇等酚系化合物；或，偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)、二苯甲酮四羧酸酐(benzophenonetetracarboxylic anhydride)、聯苯基四羧酸酐等多元酸酐。
發明人推測，如此進行而獲得之環氧樹脂(a’)，是由環氧樹脂(a)之環氧基與含有乙烯基之單羧酸(b)之間的加成反應所形成之具有羥基的環氧樹脂。
本實施形態中，作為(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂，亦可較佳地列舉：環氧樹脂(a”)，其為藉由使多元酸酐(c)與上述環氧樹脂(a’)反應而獲得。發明人推測，該環氧樹脂(a”)，是環氧樹脂(a’)中之羥基(亦包含環氧樹脂(a)中原本就存在之羥基)與多元酸酐(c)之酸酐基進行半酯化而成。
作為多元酸酐(c)，可較佳地使用：含有飽和基之多元酸酐、含有不飽和基之多元酸酐。作為多元酸酐(c)的具體例，可較佳地列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、酞酸酐、甲基四氫猷酸酐、乙基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、乙基六氫酞酸酐、伊康酸酐等。
在上述之環氧樹脂(a’)與多元酸酐(c)之反應中，相對於環氧樹脂(a’)中的羥基1當量，使多元酸酐(c)0.1~1.0當量進行反應，可藉此調整含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的酸價。
(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的酸價，較佳是30 ~150mgKOH/g，更佳是40~120mgKOH/g，進而更佳是50~100mgKOH/g。酸價為30mgKOH/g以上時，感光性樹脂組成物的對稀鹼溶液的溶解性較不易下降，酸價為150mgKOH/g以下時，硬化膜的電特性較不易下降。
環氧樹脂(a’)與多元酸酐(c)之反應溫度，較佳是60~120℃。
又，亦可視需要而合併使用例如氫化雙酚A型環氧樹脂來作為環氧樹脂(a)的一部分。進而，亦可合併使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥乙酯改質物等苯乙烯-馬來酸系樹脂來作為(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的一部分。
(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的重量平均分子量，較佳是3000~30000，更佳是4000~25000，進而更佳是5000~18000。(A)成分的重量平均分子量為上述範圍內時，可獲得阻劑層形狀、解析度、耐熱性、密著性及電絕緣性之平衡更加優異的阻劑圖案。此處，重量平均分子量是以聚苯乙烯所換算之重量平均分子量，該重量平均分子量是藉由以四氫呋喃為溶媒之膠體滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)進行測定。更具體而言，例如，可用下述GPC測定裝置及測定條件進行測定，並將使用標準聚苯乙烯的檢量線(calibration curve)而換算之值，作為重量平均分子量。又，檢量線的製作，是使用5樣本套組(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」，TOSOH CORPORATION製造)作為標準聚苯乙烯。
(GPC測定裝置)
GPC測定裝置：高速GPC裝置「HCL-8320GPC」，偵檢器為示差折射計(differential refractometer)，TOSOH CORPORATION製造。
管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度：15cm，管柱內徑：4.6mm)，TOSOH CORPORATION製造。
(測定條件)
溶媒：四氫呋喃(THF)
測定溫度：40℃
流量：0.35ml/分鐘
試料濃度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
作為(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂，較佳是：環氧樹脂(a’)，其為將具有通式(I)所示的結構單元而如通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂、具有通式(II)所示的結構單元而如通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂作為環氧樹脂(a)，與含有乙烯基之單羧酸(b)反應而獲得；以及，環氧樹脂(a”)，其為使環氧樹脂(a’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)反應而獲得；更佳是環氧樹脂(a”)。
此等環氧樹脂(a’)及(a”)可單獨使用一種，或將二種以上組合使用，較佳是將複數種組合使用。作為該組合，較佳是下述二種的組合：從通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a’)或(a”)，與從通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a’)或(a”)；更佳 是下述二種的組合：從通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a”)，與從通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a”)。
從通式(I’)所示的酚醛清漆型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a’)或(a”)，與從通式(II’)所示的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所得之環氧樹脂(a’)或(a”)，兩者的質量混合比，較佳是95：5~30：70，更佳是90：10~40：60，進而更佳是80：20~45：55。
將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(A)成分的含量較佳是20~80質量份，更佳是30~75質量份，特佳是40~75質量份。(A)成分的含量在上述範圍內時，可獲得耐熱性、電特性、及耐化學性(耐鹼性、耐酸性)更加優異的塗膜。此處，本實施形態中之固形成分總量，是指(A)~(D)成分、(A)~(E)成分、或(A)~(F)成分所含之固形成分的合計量。例如，本實施形態的感光性樹脂組成物包含(A)~(D)成分時，(A)~(D)成分所含之固形成分的合計量為固形成分總量；又，本實施形態的感光性樹脂組成物進而包含(E)成分時，(A)~(E)成分所含之固形成分的合計量為固形成分總量；進而包含(F)成分時，(A)~(F)成分所含之固形成分的合計量為固形成分總量。
本實施形態的感光性樹脂組成物，是包含光聚合起始劑作為(B)成分。作為(B)光聚合起始劑，並無特別限制，可從一般所用之光聚合起始劑適當選擇來使用。從阻劑層形狀及耐迴焊性的觀點而言，較佳是具有醯基氧化膦基 (=P(=O)-C(=O)-基)之醯基氧化膦(acylphosphine oxide)系光聚合起始劑。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可較佳地列舉例如：(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,6-三甲基苄醯基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基苯基次膦酸乙酯、(2,5-二羥基苯基)二苯基氧化膦、(對羥苯基)二苯基氧化膦、雙(對羥苯基)苯基氧化膦、及參(對羥苯基)氧化膦等。
又，作為醯基氧化膦系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑，可較佳地列舉：安息香(benzoin)、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等安息香系光聚合起始劑；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮系光聚合起始劑；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌(anthraquinone)系光聚合起始劑；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)系光聚合起始劑；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮(ketal)系光聚合起始劑；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮；1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苄醯基肟)等肟(oxime)系光聚合起始劑等。
作為(B)光聚合起始劑，可將上述光聚合起始劑單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(B)光聚合起始劑的含量較佳是0.2~15質量份。(B)成分的含量為0.2質量份以上時，曝光部較不易在顯影中溶出，15質量份以下時，耐熱性則較不易下降。又，從相同理由而言，(B)光聚合起始劑的含量，更佳是0.2~10質量份，進而更佳是0.5~5質量份，特佳是0.5~3質量份。
又，可將N,N-二甲胺基苄酸乙酯、N,N-二甲胺基苄酸異戊酯、4-二甲胺基苄酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類等光聚合起始助劑單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
本實施形態的感光性樹脂組成物，是包含含氮雜環化合物作為(C)成分。(C)含氮雜環化合物，只要是平均粒徑為0.01~10μm且至少包含碳及氮之環化合物即可，並無特別限制，其可更加提升耐迴焊性、耐熱性、耐化學性。從使此等性能提升，並且使鎳、金、鉑或錫等無電鍍覆耐性提升的觀點而言，可較佳地列舉：咪唑化合物、三(triazine)化合物、及咪唑啉化合物等，且可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
作為咪唑化合物，可較佳地列舉：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-十一基咪唑鹽(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate)、 偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benz imidazole)、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物等。其中，較佳是4-甲基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。此等咪唑化合物可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
作為三化合物，可較佳地列舉：三胺基三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-均三、乙二胺基-均三、2,4-二胺基-均三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-均三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-均三等。其中，較佳是2,4-二胺基-6-乙烯基-均三、三胺基三。此等三化合物可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
作為咪唑啉化合物，可較佳地列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2-十七基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4甲基咪唑啉等；其中，較佳是2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉。此等咪唑啉化合物可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
本發明所用之(C)含氮雜環化合物的平均粒徑需為0.01~10μm。平均粒徑小於0.01μm時，容易產生二次凝集，因此較難操作；平均粒徑超過10μm時，因為無法獲得優異 之硬化性，所以阻劑層形狀不佳，且無法獲得優異之HAST(highly accelerated temperature and humidity stress test)耐性及無電鍍覆耐性。又，作為(C)含氮雜環化合物的平均粒徑，從獲得優異之耐迴焊性、耐熱性、耐化學性，且使間隔間距微細化而對應高解析度化的觀點而言，較佳是0.5~5μm。此處，平均粒徑是藉由雷射繞射法(依據JIS Z8825-1(2001年))所測定。
將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(C)含氮雜環化合物的含量較佳是0.05~10質量份。(C)成分的含量為0.05質量份以上時，可獲得優異之無電鍍覆耐性，10質量份以下時，則可獲得優異之電絕緣性(HAST耐性)。又，從相同理由而言，(C)含氮雜環化合物的含量，更佳是0.1~10質量份，進而更佳是0.1~5質量份，特佳是0.3~5質量份。
本實施形態的感光性樹脂組成物，是包含光聚合性化合物作為(D)成分。(D)光聚合性化合物，只要是具有下述顯示光聚合性的官能基之化合物即可，並無特別限制：例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基(nadiimide)、(甲基)丙烯醯基等環氧乙烷性不飽和基；從反應性的觀點而言，較佳是具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為(D)光聚合性化合物，可較佳地列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的(甲 基)丙烯酸單酯或二酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、參(羥乙基)異三聚氰酸酯等多元醇，或此等的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯類；三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。此等(D)光聚合性化合物可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(D)光聚合性化合物的含量較佳是0.1~30質量份，更佳是1~20質量份，進而更佳是1~15質量份。(D)成分的含量為0.1質量份以上時，曝光部較不易在顯影中溶出，且有提升感光性樹脂組成物的感光性及解析度的傾向，30質量份以下時，則提升耐熱性。
本實施形態的感光性樹脂組成物，較佳是包含無機填料作為(E)成分。(E)無機填料，是基於使感光性樹脂組成物的密著性、耐熱性、塗膜強度等各特性提升之目的，而較佳地使用。作為(E)無機填料，可較佳地列舉例如：二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO．TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉛(PbO．TiO2)、 鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO．Al2O3)、富鋁紅柱石(3Al2O3．2SiO2)、堇青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)、滑石(3MgO．4SiO2．H2O)、鈦酸鋁(TiO2．Al2O3)、含有三氧化二釔之二氧化鋯(Y2O3．ZrO2)、矽酸鋇(BaO．8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO．TiO2)、水滑石(hydrotalcite)、雲母、鍛燒高嶺土、碳等。此等(E)無機填料可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
(E)無機填料，其最大粒徑為0.1~20μm時較佳，為0.1~10μm時更佳，為0.1~5μm時進而更佳，為0.1~1μm時特佳。最大粒徑為20μm以下時，可抑制電絕緣性(HAST耐性)降低。此處，(E)無機填料的最大粒徑，是藉由雷射繞射法(依據JIS Z8825-1(2001年))所測定。
(E)無機填料之中，從使耐熱性提升的觀點而言，較佳是使用二氧化矽；從使焊料耐熱性、耐破裂性(耐熱衝擊性)及耐PCT性提升的觀點而言，較佳是硫酸鋇。又，上述硫酸鋇，從提升防止凝聚的效果的觀點而言，較佳是：經以選自氧化鋁及有機矽烷化合物的一種以上進行表面處理之硫酸鋇。
經以選自氧化鋁及有機矽烷化合物的一種以上進行表面處理之硫酸鋇，其表面之鋁的元素組成，較佳是0.5~10原子%，更佳是1~5原子%，進而更佳是1.5~3.5原子%。硫酸鋇的表面之矽的元素組成，較佳是0.5~10原子%，更佳是1~5原子%，進而更佳是1.5~3.5原子%。又，硫酸鋇的 表面之碳的元素組成，較佳是10~30原子%，更佳是15~25原子%，進而更佳是18~23原子%。此等元素組成，可使用XPS(X-ray photoelectron spectrometer，X射線光電子能譜儀)進行測定。
作為經以選自氧化鋁及有機矽烷化合物的一種以上進行表面處理之硫酸鋇，可在商業上取得的有例如：NanoFine BFN40DC(NIPPON SOLVAY K.K.製造，商品名)
在本實施形態的感光性樹脂組成物含有(E)無機填料的情形中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(E)無機填料的含量較佳是10~80質量份，更佳是20~70質量份，進而更佳是20~50質量份，特佳是20~45質量份。此處，(E)無機填料的含量在上述範圍內時，可使感光性樹脂組成物的塗膜強度、耐熱性、電絕緣性(HAST耐性)、耐熱衝擊性、解析度等更加提升。
又，在使用硫酸鋇作為(E)無機填料的情形中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，硫酸鋇的含量較佳是5~60質量份，更佳是10~50質量份，進而更佳是10~40質量份，特佳是10~35質量份。硫酸鋇微粒的含量在上述範圍內時，可使耐熱性及耐PCT性更加提升。
本實施形態的感光性樹脂組成物，較佳是包含顏料作為(F)成分。作為(F)顏料，是在隱蔽配線圖案時，視所希望的顏色而較佳地使用。作為(F)顏料，只要適當選擇可使所希望的顏色顯色之著色劑而使用即可，作為著色劑，可較佳地列舉例如：酞花青藍(phthalocyanine blue)、酞花青綠 (phthalocyanine green)、碘綠(iodine green)、重氮黃(diazo yellow)、結晶紫等公知的著色劑。
將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(F)顏料的含量較佳是0.1~5質量份，更佳是0.1~3質量份。(F)顏料的含量在上述範圍內時，可隱蔽配線圖案。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可視需要而使用稀釋劑以調整黏度。作為稀釋劑，可較佳地列舉例如：有機溶劑、或光聚合性單體。有機溶劑，例如，可從下述溶劑中適當地選擇使用：作為上述環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)之反應中可使用之有機溶劑，而例示之溶劑。又，作為光聚合性單體，可較佳地列舉上述(D)光聚合性化合物所例示者。
稀釋劑的使用量，較佳是設為使下述兩者的合計含量為50~90質量%之量：感光性樹脂組成物中的固形成分總量，與(A)~(F)以外的固形成分；更佳是設為使該合計含量為60~80質量%之量；進而更佳是設為使該合計含量為65~75質量%之量。亦即，使用稀釋劑時的感光性樹脂組成物中的稀釋劑含量，較佳是10~50質量%，更佳是20~40質量%，進而更佳是25~35質量%。藉由將稀釋劑使用量設在上述範圍，會提升感光性樹脂組成物的塗佈性，而可形成更高解析度的圖案。
本實施形態的感光性樹脂組成物，為了使耐熱性、耐迴焊性、耐化學性等提升，可包含抗氧化劑。作為抗氧化劑，可較佳地列舉受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑或醌系 抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑，可較佳地列舉：季戊二醇肆[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF Japan Ltd.製造，商品名：IRGANOX 1010)、雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]硫代二伸乙酯(BASF Japan Ltd.製造，商品名：IRGANOX 1035)、[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]十八酯(BASF Japan Ltd.製造，商品名：IRGANOX 1076)、3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸辛酯(BASF Japan Ltd.製造，商品名：IRGANOX 1135)、4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚(BASF Japan Ltd.製造，商品名：IRGANOX 1520L)等；作為醌系抗氧化劑，可較佳地列舉：氫醌、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲基醚、甲基醌、苯醌等。此等抗氧化劑可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可包含硬化劑。作為硬化劑，可較佳地列舉：其本身藉由熱、紫外線等進行硬化之化合物；或，藉由熱、紫外線等，與本實施形態的組成物中的光硬化性樹脂成分亦即(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的羧基、羥基，進行硬化之化合物。可藉由使用硬化劑，使最後硬化膜的耐熱性、耐迴焊性、耐化學性等提升。
作為硬化劑，可較佳地列舉例如下述化合物作為熱化性硬化劑：環氧化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、唑啉(oxazoline)化合物等。作為環氧化合物，可較佳地列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂； 三聚氰酸三縮水甘油酯等雜環環氧樹脂；聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂等。作為三聚氰胺化合物，可較佳地列舉例如：三胺基三、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作為尿素化合物，可較佳地列舉：二羥甲基尿素等。
作為硬化劑，從使耐熱性更加提升的觀點而言，較佳是包含選自環氧化合物(環氧樹脂)及封閉型異氰酸酯的至少一種，更佳是將環氧化合物及封閉型異氰酸酯合併使用。
作為封閉型異氰酸酯，是使用聚異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑之加成反應生成物。作為聚異氰酸酯化合物，可較佳地列舉例如：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、雙(異氰酸甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物，以及此等之加成物、縮二脲物、三聚異氰酸酯物等。
作為異氰酸酯封閉劑，可較佳地列舉例如：酚、甲酚、二甲酚、氯酚、及乙酚等酚系封閉劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、及β-丙內醯胺等內醯胺系封閉劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等活性亞甲基系封閉劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄醚、羥乙酸甲酯、羥乙酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等醇系封閉劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙醯單肟、環己酮肟等肟系封閉劑；丁硫醇、己硫醇、叔 丁硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系封閉劑；乙醯胺、苄醯胺等醯胺系封閉劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等醯亞胺系封閉劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封閉劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封閉劑；亞甲基亞胺及丙烯基亞胺等亞胺系封閉劑等。
硬化劑可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。使用硬化劑時，其含量相對於感光性樹脂組成物中的固形成分總量100質量份，較佳是2~50質量份，更佳是2~40質量份，進而更佳是3~30質量份，特佳是5~20質量份。藉由使硬化劑的含量為在上述範圍內，可一面維持良好之顯影性，一面更加提升所形成之硬化膜的耐熱性。
可基於使最後硬化膜的耐熱性、密著性、耐化學性等各特性更進一步提升之目的，將環氧樹脂硬化劑合併使用於本實施形態的感光性樹脂組成物。
作為此種環氧樹脂硬化劑的具體例，可較佳地列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類；乙胍、苯胍等胍(guanamine)類；二胺基二苯甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺基二苯碸、二氰二胺(dicyandiamide)、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多胺類(polyamine)；選自此等的有機酸鹽及環氧加成物的至少一種；三氟化硼的胺錯合物；乙二胺基-均三、2,4-二胺基-均三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-均三等三衍生物類；三甲胺、N,N-二甲辛基胺、N-苄二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、 2,4,6-參(二甲胺基酚)、四甲胍、間胺基酚等三級胺類；聚乙烯酚、聚乙烯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等多酚類；三丁膦、三苯膦、參(2-氰乙基)膦等有機膦類；三正丁基(2,5-二羥苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻等鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類；前述多元酸酐；四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫代哌喃(2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluoro phosphorate)等。
環氧樹脂硬化劑可單獨使用一種，或將二種以上組合使用，且感光性樹脂組成物中所含之環氧樹脂硬化劑的含量，較佳是0.01~20質量%，更佳是0.1~10質量%。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可視需要而使用下述公知慣用之各種添加劑：氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、五倍子酚等聚合抑制劑；膨潤土(bentonite)、蒙脫土(montmorillonite)等增稠劑；聚矽氧系、氟系、乙烯樹脂等消泡劑；矽烷耦合劑等。進而，可使用溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、及磷系化合物的磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑等。進而，可使用溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、及磷系化合物之磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可含有彈性體。尤其，將本實施形態的感光性樹脂組成物使用於製造半導體封裝基板時，可較佳地使用彈性體。藉由將彈性體添加至本 實施形態的感光性樹脂組成物中，可抑制下述原因所引起之可撓性及黏著性下降情形：由於以紫外線或熱等進行硬化反應，使(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂硬化收縮，而導致樹脂內部變形(內部應力)。
作為彈性體，可較佳地列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、及聚矽烷系彈性體等。此等彈性體是由硬質段成分和軟質段成分所構成，通常前者有助於耐熱性及強度，而後者則有助於柔軟性及強韌性。
又，除了上述彈性體以外，可使用經橡膠改質之環氧樹脂。經橡膠改質之環氧樹脂，例如，是以雙末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺改質聚矽氧橡膠等，將上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質而獲得。此等彈性體之中，從剪切黏著性的觀點而言，可較佳地列舉：雙末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物；ESPEL(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造，ESPEL 1612、1620)，其為具有羥基之聚酯系彈性體。
彈性體的調配量，相對於(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂100質量份，較佳是2~30質量份，更佳是4~20質量份，進而更佳是10~20質量份。彈性體的調配量為2質量份以上時，會有硬化膜在高溫區域的彈性模數變低之傾向，且30質量份以下時，會有未曝光部分溶於顯影液之傾向。
可藉由以輥磨機(roll mill)、珠磨機(beads mill)等， 將主要的上述(A)~(D)成分，以及，視所希望而使用之(E)成分、(F)成分及其他各種成分，均勻揉合、混合而獲得本實施形態的感光性樹脂組成物。
又，本發明的感光性樹脂組成物較佳是液體狀。可藉由使該感光性樹脂組成物為液體狀，並用後述各種塗佈方法，而輕易形成永久遮罩阻劑層。
[感光性元件、永久遮罩阻劑層及印刷電路板]
本實施形態的感光性樹脂組成物，適合使用於形成感光性元件及永久遮罩阻劑層，且本實施形態的感光性元件及永久遮罩阻劑層，是使用本實施形態的感光性樹脂組成物所形成而成。
本實施形態的感光性元件，其具備：支撐體；感光層，其為將本實施形態的感光性樹脂組成物使用於該支撐體上而成。作為支撐體，可較佳地列舉例如下述具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜：聚對酞酸乙二酯等之聚酯樹脂薄膜；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂薄膜等；從透明性的觀點而言，較佳是使用聚對酞酸乙二酯薄膜。又，支撐體的厚度，若考量到獲得機械性強度、良好之解析度等，較佳是1~100μm，更佳是1~50μm，進而更佳是1~30μm。
例如，可用浸漬法、噴霧塗佈法、刮條塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法等方法，將本實施形態的感光性樹脂組成物，依對應於用途之膜厚(乾燥後：10~200μm)，塗佈於上述支撐體上，而形成塗膜，並以70~150℃，5~30分鐘左右的條件乾燥形成感光層，而獲得本實施形態的感光性元件。
本實施形態的永久遮罩阻劑層及具備該永久遮罩阻劑層之印刷電路板，例如，是如下進行而形成圖像。首先，以網版印刷法、噴霧塗佈法、輥塗法、簾塗佈法、靜電塗裝法等方法，將本實施形態的感光性樹脂組成物，依對應於用途之膜厚(乾燥後：10~200μm)，塗佈於欲形成阻劑層之基材(例如，印刷電路板用之覆銅積層板等)上，而形成塗膜，並以60~110℃使該塗膜乾燥。又，亦可將感光性元件的感光層轉印(貼合，laminate)至該欲形成阻劑層之基材上，而代替該塗膜。此時，視需要而使用常壓貼合機、真空貼合機，將支撐體上之經乾燥而成之塗膜，貼至基材上。
在基材上形成感光層(塗膜)後，使負片直接接觸，或透過透明薄膜，並照射紫外線等活性光線(較佳是以10~1000mJ/cm2之曝光量)，使用樹脂薄膜時，將該薄膜剝離，並以稀鹼水溶液，將未曝光部分溶解去除(顯影)。
繼而，藉由後曝光(紫外線曝光)、後加熱、或後曝光及後加熱，使曝光部分充分硬化而獲得硬化膜。後曝光，例如，較佳是800~5000mJ/cm2，後加熱較佳是以100~200℃進行30分鐘~12小時。
如此進行而獲得之永久遮罩阻劑層，較不易產生底部被挖空而成之底切，較不易產生阻劑層的上部脫落，而且，相對於表面部分的線寬，圖案剖面的中間部分(中心部)及最深部分(底部)的線寬較不易變大，因此，此永久遮罩阻劑層具有圖案輪廓的直線性佳、阻劑層形狀優異、且解析度優異之圖案。又，此永久遮罩阻劑層具有一種圖案，該圖案的孔徑大 小和孔間的間隔間距伴隨近年來的電子機器小型化及高性能化而微細化，且形成穩定性優異。又，該圖案，除了耐PCT性(耐溼熱性)、耐迴焊性、電絕緣性(HAST耐性)、及無電鍍覆耐性優異，並且耐熱性、耐溶劑性、耐化學性(耐鹼性、耐酸性)、及密著性優異。
[實施例]
以下藉由實施例，進而具體地說明本實施形態，但是本實施形態並未限定於此等實施例。
(評估方法) (1)表面硬化性評估
以塗抹器(applicator)將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於厚度35μm之PET薄膜上，而形成塗膜。繼而，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。所得之塗膜表面的紅外線吸收光譜(ATR(Attenuated total reflection，衰減全反射)法)是依下述條件來測定。
‧測定裝置：「Nicolet iS50R(商品名)」，Thermo Fisher Scientific K.K.製造
‧累加次數：128次
繼而，使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以600mJ/cm2的曝光量進行曝光。針對曝光前後的塗膜表面，依與前述相同條件，測定其紅外線吸收光譜(ATR法)，由下述算式求得塗佈前後之碳-碳雙鍵的變化率，該碳-碳雙鍵的變化率出現於1470cm-1，而測定曝 光後的塗膜表面硬化性，以累加次數3次的平均值作為表面硬化性(%)。
雙鍵的變化率(%)=100-(曝光後的碳-碳雙鍵量/曝光前的碳-碳雙鍵量×100)
(2)底部硬化性評估
以塗抹器將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於厚度35μm之PET薄膜上，而形成塗膜。繼而，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。依下述條件測定所得之塗膜底部的紅外線吸收光譜(ATR(Attenuated total reflection)法)。
‧測定裝置：「Nicolet iS50R(商品名)」，Thermo Fisher Scientific K.K.製造
‧累加次數：128次
繼而，使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以600mJ/cm2的曝光量進行曝光。針對曝光前後的塗膜底部，依與前述相同條件，測定其紅外線吸收光譜(ATR法)，由下述算式求得塗佈前後之碳-碳雙鍵的變化率，該碳-碳雙鍵的變化率出現於1470cm-1，而測定曝光後的塗膜底部硬化性，以累加次數3次的平均值作為底部硬化性(%)。
雙鍵的變化率(%)=100-(曝光後的碳-碳雙鍵量/曝光前的碳-碳雙鍵量×100)
(3)阻劑層形狀評估
以網版印刷法，將各實施例及比較例的感光性樹脂組成 物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於大小為50cm×50cm且厚度為0.6mm之覆銅積層基板(2)(「MCL-E-67(商品名)」，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)，而形成塗膜後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。
繼而，如第2圖所示，使具有特定孔徑大小及孔間的間隔間距(孔徑大小為100μm且孔間的間隔間距為100μm，或孔徑大小為80μm且孔間的間隔間距為80μm)圖案之負型遮罩，各自密著於塗膜上，並使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以600mJ/cm2的曝光量進行曝光。之後，用1質量%碳酸鈉水溶液，以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴霧顯影60秒，將未曝光部分溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置(「輸送帶型UV照射裝置(商品名)」，GS Yuasa International Ltd.製造)，以1000mJ/cm2的曝光量進行曝光後，以150℃加熱1小時，而製作試片。
以環氧樹脂(「Epikote 828(商品名)」，Mitsubishi Chemical Corporation製造)、和使用三伸乙四胺作為硬化劑之熱硬化性樹脂，將經形成圖案之試片進行澆注成型，並充分硬化後，以研磨機(「Refine Polisher(商品名)」，Refine Tec Ltd.製造)進行研磨，削出圖案剖面，以金相顯微鏡觀察，並依以下基準進行評估。阻劑層(1)的剖面形狀概略性表示於第1圖。
A(優良)：阻劑層形狀呈現矩形(3)或梯形(4)，並且圖案輪廓的直線性較佳。
B(不良)：阻劑層形狀經確認有底切(5)、拖尾(6)或增厚 (7)，或圖案輪廓的直線性較差。
(4)導通孔徑(via diameter)精度評估
以網版印刷法，將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於大小為50cm×50cm且厚度為0.6mm之覆銅積層基板(「MCL-E-67(商品名)」，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)，而形成塗膜後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。
繼而，如第2圖所示，使具有特定孔徑大小及孔間的間隔間距(孔徑大小為100μm且孔間的間隔間距為100μm，或孔徑大小為80μm且孔間的間隔間距為80μm)圖案之負型遮罩，各自密著於塗膜上，使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以600mJ/cm2的曝光量進行曝光。之後，用1質量%碳酸鈉水溶液，以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴霧顯影60秒，將未曝光部分溶解顯影，而製作試片。針對所得之試片的圖案，依以下基準進行評估。
A(優良)：100μm及80μm的圖案重現80%以上。
B(不良)：100μm及80μm的圖案僅重現小於80%。
此處，是使用顯微鏡放大至700倍，觀察100μm及80μm的圖案，若為100μm的圖案，其圖案底部能形成80μm以上(相對於圖案直徑80%以上)的大小時，視為已能重現該圖案。若為80μm的圖案，其圖案底部能形成64μm以上的大小時，則視為已能重現該圖案。再者，判斷「A」、「B」時，相對於100μm及80μm的圖案的總數，能形成之圖案的總 數為80%以上時，則評估為「A」。
(5)密著性評估
以網版印刷法，將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於銅表面經拋光輪研磨(以深度方向粗糙化5μm)之厚度為0.6mm之覆銅積層基板(「MCL-E-67(商品名)」，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)，和經化學研磨(使用研磨劑(「CZ8101(商品名)」，MEC COMPANY LTD.製造)以深度方向粗糙化0.5μm)之厚度為0.6mm之覆銅積層基板(「MCL-E-67(商品名)」，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)，而形成塗膜後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。
繼而，如第2圖所示，使具有特定孔徑大小及孔間的間隔間距(孔徑大小為100μm且孔間的間隔間距為100μm，或孔徑大小為80μm且孔間的間隔間距為80μm)圖案之負型遮罩，各自密著於塗膜上，使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以600mJ/cm2的曝光量進行曝光。之後，用1質量%碳酸鈉水溶液，以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴霧顯影60秒，將未曝光部分溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置(「輸送帶型UV照射裝置(商品名)」，GS Yuasa International Ltd.製造)，以1000mJ/cm2的曝光量進行曝光後，以150℃加熱1小時，而製作試片。
針對所得之試片，依照JIS K5600，製作100個邊長1mm的棋盤方格，並貼上透明膠帶(「Cellotape(商品名)(註冊商 標)」，Nichiban Co.,Ltd.製造)後，進行下述剝離試驗：將透明膠帶，朝90°方向強制性剝離。觀察棋盤方格的剝離狀態，並依以下基準進行評估。
A(優良)：90/100以上未剝離。
B(良)：50/100以上且小於90/100未剝離。
C(不良)：0/100以上且小於50/100未剝離。
(6)耐溶劑性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將該試片在室溫浸泡於異丙醇中30分鐘，並目視確認外觀有無異常。繼而，貼上透明膠帶(「Cellotape(商品名)(註冊商標)」，Nichiban Co.,Ltd.製造)後，進行下述剝離試驗：將透明膠帶，朝90°方向強制性剝離，並目視確認塗膜有無剝離，依以下基準進行評估。
A(優良)：塗膜外觀未確認有異常，並且無剝離。
B(不良)：塗膜外觀確認有異常，或已剝離。
(7)耐酸性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將該試片在室溫浸泡於10質量%鹽酸水溶液中30分鐘，並目視確認外觀有無異常。繼而，貼上透明膠帶(「Cellotape(商品名)(註冊商標)」，Nichiban Co.,Ltd.製造)後，進行下述剝離試驗：將透明膠帶，朝90°方向強制性剝離，並目視確認塗膜有無剝離，依以下基準進行評估。
A(優良)：塗膜外觀未確認有異常，並且無剝離。
B(不良)：塗膜外觀確認有異常，或已剝離。
(8)耐鹼性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將該試片在室溫浸泡於5質量%氫氧化鈉水溶液中30分鐘，並目視確認外觀有無異常。繼而，貼上透明膠帶(「Cellotape(商品名)(註冊商標)」，Nichiban Co.,Ltd.製造)後，進行下述剝離試驗：將透明膠帶，朝90°方向強制性剝離，並目視確認塗膜有無剝離，依以下基準進行評估。
A(優良)：塗膜外觀未確認有異常，並且無剝離。
B(不良)：塗膜外觀確認有異常，或已剝離。
(9)電絕緣性(HAST耐性)評估
以網版印刷法，將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以乾燥後的膜厚為35μm的方式，塗佈於形成有指叉型電極(線寬/間距(line/space)=10μm/10μm)之雙馬來醯亞胺-三基板(BT基板)上，而形成塗膜後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃乾燥20分鐘。繼而，使用紫外線曝光裝置(「HTE-5102S(商品名)」，HI-TECH CO.,LTD製造)，以1000mJ/cm2的曝光量進行曝光後，以150℃加熱1小時，而製作成在BT基板上具有感光性樹脂組成物的硬化塗膜的試片。將此試片放入130℃、溼度85%的氣氛下之高溫高溼槽內，並施加電壓5V，而進行槽內HAST試驗168小時。針對經過168小時之槽內絕緣電阻值，依以下基準進行評估。
A：108Ω以上
B：107Ω以上且小於108Ω
C：106Ω以上且小於107Ω
D：105Ω以上且小於106Ω
E：小於105Ω
(10)無電鍍覆耐性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，對於該試片使用市售品之無電鍍覆鎳浴(electroless nickel plating bath)及無電鍍覆金浴，以鎳5μm，金0.05μm的條件進行鍍覆，藉由膠帶剝離(tape peeling)，依下述基準評估感光性樹脂組成物的硬化塗膜有無剝落，或有無鍍覆滲入，並藉由膠帶剝離，依下述基準評估阻劑層有無剝落。
A：無滲入、剝落。
B：鍍覆後確認有若干少許滲入，但是膠帶剝離後並無剝落。
C：鍍覆後確認有略微滲入，且膠帶剝離後亦確認有剝落，但該剝落是實用上並無問題的程度。
D：鍍覆後確認有滲入，且膠帶剝離後亦確認有剝落。
E：鍍覆後確認有顯著剝落。
(耐PCT性評估)
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將該試片放置於121℃的飽和水蒸氣中50小時後，針對感光性樹脂組成物的硬化塗膜的起泡(blistering)、剝落及變色，依下述基準進行評估。
A(優良)：塗膜無起泡、剝落及變色。
B(良)：確認塗膜有略微之起泡、剝落或變色。
C(不良)：確認塗膜有顯著之起泡、剝落或變色。
(12)耐迴焊性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將該試片依照第3圖所示之迴焊曲線進行處理後，針對感光性樹脂組成物的硬化塗膜外觀，依下述基準進行評估。
A(優良)：塗膜外觀無變化，且亦確認未產生龜裂。
B(良)：確認塗膜有略微龜裂。
C(不良)：確認塗膜有龜裂、起泡或剝落。
(13)焊料耐熱性評估
依與上述(3)阻劑層形狀的評估所用之試片相同條件，製作試片，將免清洗型助焊劑(「RMA SR-209(商品名)」，SENJU METAL INDUSTRY CO.,LTD.製造)塗佈於該試片上，並浸泡於設定為280℃之焊料槽10秒鐘，並目視觀察塗膜外觀，依下述基準進行評估。
A：即使反覆進行10秒鐘浸泡10次以上，仍未確認阻劑塗膜有外觀變化。
B：反覆進行10秒鐘浸泡10次時，確認阻劑塗膜有略微剝落，但該剝落是實用上並無問題的程度。
C：反覆進行10秒鐘浸泡10次時，確認有阻劑塗膜起泡及剝落。
(合成例1；含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(I)之合成)
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，「YDCN704(商品名)」，通式(I)中，Y1=縮水甘油基，R11=甲基)220質量份、丙烯酸 72質量份、氫醌1.0質量份、卡必醇乙酸酯180質量份混合，加熱至90℃，並攪拌而溶解反應混合物。繼而，冷卻至60℃後，添加氯化苄基三甲基銨1質量份，進而加熱至100℃，並使其反應至固形成分酸價為1mgKOH/g為止。繼而，添加四氫酞酸酐152質量份和卡必醇乙酸酯100質量份，並加熱至80℃，攪拌6小時。冷卻至室溫為止後，以使固形成分濃度為60質量%的方式，以卡必醇乙酸酯稀釋，而獲得含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(I)。
(合成例2；含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(II)之合成)
將雙酚F型環氧樹脂(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，「YDF2001(商品名)」，通式(II)中，Y2=縮水甘油基，R12=H)475質量份、丙烯酸72質量份、氫醌0.5質量份、卡必醇乙酸酯120質量份混合，加熱至90℃，並攪拌而溶解反應混合物。繼而，冷卻至60℃後，添加氯化苄基三甲基銨2質量份，進而加熱至100℃，並使其反應至酸價為1mgKOH/g為止。繼而，添加四氫酞酸酐230質量份和卡必醇乙酸酯85質量份，並加熱至80℃，攪拌6小時。冷卻至室溫為止後，以使固形成分濃度為60質量%的方式，以卡必醇乙酸酯稀釋，而獲得含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(II)。
(合成例3；含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(IV)之合成)
將以80℃溶解之雙(4-羥苯基)甲烷272質量份，裝入設置 有溫度計、滴液漏斗、冷卻管及攪拌機之燒瓶中，並以80℃時開始攪拌。添加甲磺酸3質量份，以維持液體溫度在80~90℃的範圍內的方式，歷時1小時滴加聚甲醛(92質量%)16.3質量份。結束滴加後，加熱至110℃為止，並攪拌2小時。繼而，添加甲基異丁酮1000質量份，並轉移至分液漏斗進行水洗。持續進行水洗至清洗水顯示中性為止後，在加熱減壓下(溫度：220℃，壓力：66.7Pa)，將溶媒及未反應之雙(4-羥苯基)甲烷從有機層中去除，而獲得褐色固體之雙酚系酚醛清漆樹脂164質量份。所得之雙酚系酚醛清漆樹脂的軟化點為74℃，羥基當量為154g/eq。
於設置有溫度計、滴液漏斗、冷卻管及攪拌機之燒瓶中，一面進行氮氣沖洗(nitrogen purge)一面將所得之雙酚系酚醛清漆樹脂154質量份、環氧氯丙烷463質量份、正丁醇139質量份、及四乙苄基氯化銨2質量份混合並溶解。繼而，加熱至65℃為止，並減壓至共沸之壓力為止後，歷時5小時並固定滴入速度而滴加氫氧化鈉水溶液(49質量%)90質量份，攪拌30分鐘。在此期間，將藉由共沸所餾出之餾出成分，以迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)進行分離，去除水層，並一面使油層回到燒瓶(反應系)中，一面使其反應。之後，藉由減壓蒸餾(溫度：22℃，壓力：1.87kPa)將未反應之環氧氯丙烷餾除而獲得粗環氧樹脂，並添加甲基異丁酮590質量份、正丁醇177質量份至該粗環氧樹脂中，而使其溶解。繼而，添加氫氧化鈉水溶液(10質量%)10質量份，在80℃時攪拌2小時。進而，以水150質量份反覆進行水洗三次。確認第三 次水洗所用之清洗液的pH為中性。繼而，藉由共沸將燒瓶內(反應系內)脫水，並進行微過濾後，在減壓(壓力：1.87kPa)下餾除溶媒。如此進行，而獲得褐色黏稠液體，亦即本實施形態所用之雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂(環氧樹脂(a)，其具有通式(IV)中Y4=縮水甘油基且R13=H之結構單元)。此環氧樹脂的羥基當量為233g/eq。
將丙烯酸124質量份、氫醌1.5質量份、卡必醇乙酸酯250質量份，混合至所得之環氧樹脂(a)450質量份中，並加熱至90℃，攪拌而溶解反應混合物。繼而，冷卻至60℃後，添加苄基三甲基氯化銨2質量份，並加熱至100℃，使其反應至酸價為1mgKOH/g為止。繼而，添加四氫酞酸酐230質量份和卡必醇乙酸酯180質量份，並加熱至80℃，使其反應6小時。繼而，冷卻至室溫為止後，以使固形成分濃度為60質量%的方式，以卡必醇乙酸酯稀釋，而獲得含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(IV)。
再者，樹脂的軟化點，是依據JIS-K7234：1986所制定之環球法(ring and ball method)進行測定(升溫速度：5℃/分鐘)，而樹脂的酸價是藉由中和滴定法進行測定。具體而言，添加丙酮30g至含有酸改質乙烯基之環氧樹脂1g中，進而使其均勻溶解後，將指示劑之酚猷，適量添加至包含上述含有酸改質乙烯基之環氧樹脂之溶液中，並使用0.1N氫氧化鉀水溶液進行滴定，藉此進行測定。
實施例1~6及比較例1~4
依表1所示之調配組成而調配組成物，以三輥磨機進行 揉合，而調製感光性樹脂組成物。以使固形成分濃度為70質量%的方式，添加卡必醇乙酸酯，而獲得感光性樹脂組成物。使用所得之感光性樹脂組成物，依照上述(評估方法)進行評估。評估結果表示於表1。再者，表1中各成分的調配量的單位為質量份，又(A)成分的調配量，是代表包含上述各合成例所得之環氧樹脂和溶媒(卡必醇乙酸酯)之量。
*1，為含有環氧樹脂(I)、(II)及(IV)之溶液(固形成分濃度：60質量%)的調配量。
註)1表1中各材料之詳細如下所述。
IRGACURE 819：雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.製造，商品名)
DAROCUR TPO：2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.製造，商品名)
IRGACURE 907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]嗎啉基-1-丙酮(BASF Japan Ltd.製造，商品名)
含氮雜環化合物1：三胺基三，平均粒徑：4μm
含氮雜環化合物2：2,4-二胺基-6-乙烯基-均三，平均粒徑：4μm
含氮雜環化合物3：2-苯基-4-甲基咪唑，平均粒徑：3μm
含氮雜環化合物4：2-苯基咪唑啉，平均粒徑：3μm
含氮雜環化合物1’：三胺基三，平均粒徑：18μm
含氮雜環化合物2’：2,4-二胺基-6-乙烯基-均三，平均粒徑：20μm
含氮雜環化合物3’：2-苯基-4-甲基咪唑，平均粒徑：15μm
KAYARAD DPHA：二季戊四醇戊基丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，商品名)
Epikote 828：雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造，商品名)
從表1所示之結果確認，實施例1~6的本發明的感光性樹脂組成物，即使永久遮罩阻劑層(焊料阻劑層)為孔徑大小及孔間的間隔間距(孔徑大小為100μm且孔間的間隔間距為100μm，或孔徑大小為80μm且孔間的間隔間距為80μm)等高解析之圖案，仍維持優異之表面硬化性及底部硬化性，未確認有底切、拖尾或增厚之情形，無圖案輪廓的直線性不佳之情形，而獲得優異之阻劑層形狀，且導通孔徑精度優異。又，確認電絕緣性(HAST耐性)及無電鍍覆耐性為主的各種性能亦優異。
相對於此，在比較例1~4中，其結果並不良好，表面硬化性及底部硬化性較低，且未解決阻劑層形狀的問題，又，永久遮罩阻劑層(焊料阻劑層)的圖案周圍亦產生增厚。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得一種感光性樹脂組成物，其可形成一種阻劑層形狀優異、解析度優異之圖案，且可形成下述特性優異之圖案：耐PCT性(耐溼熱性)、耐迴焊性、電絕緣性(HAST耐性)、及無電鍍覆耐性，此外還有耐熱性、耐溶劑性、耐化學性(耐鹼性、耐酸性)、及密著性；且可獲得一種永久遮罩阻劑層，其可形成微細化之孔徑大小和孔間的間隔間距的形成穩定性優異之圖案。該永久遮罩阻劑層，適合用於印刷電路板，尤其，適合用於一種印刷電路板，其孔徑大小和孔間的間隔間距伴隨近年來的小型化及高性能化而微細化。

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含氮雜環化合物、及(D)光聚合性化合物；該(C)含氮雜環化合物的平均粒徑為0.01~10μm，且是選自咪唑化合物、三化合物及咪唑啉化合物中的至少一種。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(C)含氮雜環化合物的含量為0.05~10質量份。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂是使樹脂(a’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)反應而獲得之樹脂，該樹脂(a’)是使環氧樹脂(a)與含有乙烯基之單羧酸(b)反應而獲得，該環氧樹脂(a)是選自具有通式(I)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(II)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(III)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、及具有通式(V)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂中的至少一種， 式(I)中，R11表示氫原子或甲基，Y1表示縮水甘油基； 式(II)中，R12表示氫原子或甲基，Y2表示縮水甘油基，複數的R12可為相同亦可為不同； 式(III)中，Y3表示氫原子或縮水甘油基，且至少一個Y3表示縮水甘油基，複數的Y3可為相同亦可為不同； 式(IV)中，R13表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、磺基或三鹵甲基，Y4表示氫原子或縮水甘油基，且至少一個Y4表示縮水甘油基，複數的R13可為相同亦可為不同； 式(V)中，R14表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、磺基或三鹵甲基，Y5表示氫原子或縮水甘油基，且至少一個Y5表示縮水甘油基，複數的R14可為相同亦可為不同。
  4. 如請求項3所述之感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(a)是選自具有通式(I)所示的結構單元之環氧樹脂、具有通式(II)所示的結構單元之環氧樹脂、及具有通式(IV)所示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂中的至少一種。
  5. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，(B)光聚合起始劑是醯基氧化膦類。
  6. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，(D)光聚合性化合物是含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  7. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(E)無機填料。
  8. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(F)顏料。
  9. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的含量是20~80質量份，(B)光聚合 起始劑的含量是0.2~15質量份，(C)含氮雜環化合物的含量是0.05~10質量份，(D)光聚合性化合物的含量是0.1~30質量份。
  10. 如請求項7所述之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的含量是20~80質量份，(B)光聚合起始劑的含量是0.2~15質量份，(C)含氮雜環化合物的含量是0.05~10質量份，(D)光聚合性化合物的含量是0.1~30質量份，(E)無機填料的含量是10~80質量份。
  11. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物中的固形成分總量設為100質量份時，(A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂的含量是20~80質量份，(B)光聚合起始劑的含量是0.2~15質量份，(C)含氮雜環化合物的含量是0.2~15質量份，(D)光聚合性化合物的含量是0.1~30質量份，(E)無機填料的含量是10~80質量份，(F)顏料的含量是0.1~5質量份。
  12. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其為液體狀。
  13. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其用於形成永久遮罩阻劑層。
  14. 一種感光性元件，其具備：支撐體；及，感光層，該感光層是將如請求項1~12中任一項所述之感光性樹脂組成物使用於該支撐體上而成。
  15. 一種永久遮罩阻劑層，其由如請求項1~13中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  16. 一種印刷電路板，其具備如請求項15所述之永久遮罩阻劑層。
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