KR20210095968A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 내PCT성(내습열성), 내리플로우성, 전기 절연성(HAST내성), 및 무전해 도금내성에 더하여, 내열성, 내용제성, 내약품성(내알칼리성, 내산성), 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 영구 마스크 레지스트, 및 그 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것. [해결 수단] (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)함질소복소환 화합물, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하고, 그 (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름이 0.01∼10㎛인 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 영구 마스크 레지스트, 및 프린트 배선판이다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE-RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 프린트 배선판상에 영구 마스크 레지스트를 형성하는 것이 실시되고 있다. 영구 마스크 레지스트는, 프린트 배선판의 사용시에, 도체층의 부식을 방지하거나, 도체층간의 전기 절연성을 유지하는 역할을 가진다. 최근, 영구 마스크 레지스트는, 반도체소자를 프린트 배선판상에 땜납을 통하여 플립칩 실장, 와이어본딩 실장 등을 실시하는 공정에서, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에 땜납이 부착하는 것을 방지하는, 땜납 레지스트 막으로서의 역할도 가지게 되었다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스트는, 열경화성 수지 조성물, 혹은 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하여 스크린 인쇄로 제작되어 왔다. 이 수지 조성물의 스크린 인쇄에 의한 방법에서는, 인쇄시에 스밈, 가라앉음 등이 발생하기 때문에, 고정밀한 패턴의 제작은 곤란하다. 그 때문에, 종래의 수지조성물의 스크린 인쇄에 의한 방법에서는, 최근의 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반된, 프린트 배선판에서의 배선패턴, 및 절연패턴의 고정밀화에 따른 영구 마스크 레지스트의 형성이 곤란하게 되어, 고정밀화로의 요망에 충분히 대응 할 수 없게 되었다.
그래서, 포토리소그래피에 의한 영구 마스크 레지스트의 형성 방법이 개발되기에 이르렀다. 이 영구 마스크 레지스트의 형성 방법은, 구체적으로는, 드라이필름형 광경화성 레지스트를 기재상에 열압착하여, 혹은 액상형 광경화성 레지스트를 기재상에 커텐 도포 또는 스프레이 도포하여 레지스트 층을 형성하고, 그 레지스트 층에 네가티브마스크를 통하여 선택적으로 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 경화시키고, 미조사 부분만을 현상액으로 제거하여 상(像)형성을 실시한다, 라는 것이다.
드라이필름형 광경화성 레지스트를 사용하는 경우, 기재에의 열압착시에 공기를 끌어들여 기포가 발생하기 쉬워지며, 레지스트 층과 기재와의 밀착성의 저하, 또는 레지스트 패턴의 흐트러짐이 발생하여, 레지스트 성능의 저하가 염려된다. 그 때문에, 드라이필름형이 아니라, 액상형 광경화성 레지스트의 사용이 검토되고 있다. 액상형 광경화성 레지스트로서는, 용제 현상형과 알칼리 현상형으로 대별(大別) 구분되나, 작업 환경보전, 및 지구 환경 보전의 관점에서, 알칼리 현상형이 주류가 되고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 액상형 광경화성 레지스트에서, 도막의 내열성, 내약품성, 전기 특성을 향상시키는 것이, 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3).
그러나, 특허 문헌 1에서 제안되는 알칼리 현상형의 액상형 광경화성 레지스트로는, 최근 더욱 우수한 성능이 요구되고 있는 내열성, 및 내PCT성(내프레셔쿠커테스트성)(이후, 내습열성이라 칭하는 경우도 있다.) 등의 실용 특성이 충분히 만족할 만한 것이 되었다고는 할 수 없다. 알칼리 현상형의 액상형 광경화성 레지스트는, 알칼리 현상을 가능하게 하기 위해서 친수성기를 가지는 것이 주성분이 되고 있으며, 그 때문에, 약액 및 물 등이 레지스트 층에 침투하기 쉽고, 충분히 우수한 레지스트 층의 실용 특성을 얻을 수 없다고 생각된다.
그런데, 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 반도체 패키지의 소형화, 다(多)핀화의 실용화, 양산화도 급선무가 되고 있다. 예를 들면, 전자 부품에 탑재되어 있는 BGA(Ball　Grid　Array), CSP(Chip　Size　Package) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서는, 높은 신뢰성이 요구되고 있다. 또한, 높은 신뢰성을 달성하기 위해서, 내PCT성(내습열성)이 요구되고 있다. 그러나, 특허 문헌 1 등에서 제안되는 종래의 액상형 광경화성 레지스트는, 내PCT성 평가에서 사용하는 것 같은 엄격한 환경(고온고습 환경) 하에서는, 수시간∼수십 시간 정도 밖에 실용에 견디지 못하는 경향이 있어, 내PCT성(내습열성)의 개량이 한층 더 요구되고 있다.
또한, 실장 방법이, 종래의 삽입 실장으로부터, 예를 들면, FC(Flip　Chip), TAB(Tape　Automated　Bonding), COF(Chip　On　Film) 등이라는 표면 실장이 채용되게 되어, 실장시에 반도체 패키지에 걸리는 온도가 높아지는 경향이다. 표면 실장의 경우, 보다 구체적으로는, 땜납을 리플로우하여 고정한다, 즉, 미리 크림 땜납을 필요 부분에 인쇄하여, 인쇄한 땜납 전체를 적외선 등에 의한 고온로(爐)에서 가열하고, 땜납을 녹여 표면 실장 부품과 기판을 납땜하므로, 패키지 내외부의 도달 온도는 220∼280℃로 지극히 높아진다.
이와 같이 고온에 노출되는 경우, 종래의 액상형 광경화성 레지스트에서는, 열충격에 의해 도막에 크랙이 발생하거나, 기판 또는 봉지재로부터 박리해 버리는, 내리플로우성이 저하된다고 하는 문제도 있었다.
또한, 프린트 배선판에 있어서의 배선 패턴 및 절연 패턴(영구 마스크 레지스트)의 고정밀화에 따라, 배선간의 간격 피치가 미세화하고 있기 때문에, 배선간의 우수한 전기 절연성(특히, 흡습 후의 전기 절연성(HAST내성))이 요구된다.
그리고, 그 제조에 있어서는, 리드 선을 필요로 하지 않는 무전해 도금법이 채용되게 되었다. 무전해 도금법은, 도금막 두께가 균일하고, 평활성이 높은 등의 특징을 가지고 있다. 그러나, 도금액의 pH가 크고 강알칼리성을 나타내고 있는 것, 도금 석출 속도를 향상시키기 위해서, 액체의 온도를 90℃ 정도라는 고온으로 하는 것에서, 영구 마스크 레지스트에 대한 데미지가 커지는 경향에 있다. 그 때문에, 영구 마스크 레지스트에는 무전해 도금에 사용되는 도금액에 의한 데미지에 강한, 내무전해 도금성도 요구된다.
나아가, 영구 마스크 레지스트에는 양호한 레지스트 형상을 가지는 것이 요구된다. 예를 들면, 20∼40㎛이상이라고 하는 두꺼운 막의 영구 마스크 레지스트를 형성하는 경우, 저부의 광경화성 레지스트의 광경화를 충분히 얻지 못하고, 현상 후에 저부가 도려내지는 언더컷이 발생하거나, 저부의 광경화성을 향상시키기 위해서 자외선 조사의 노광량을 많게 하면, 광회절이나 헐레이션이 커져, 패턴 단면의 표면부(상부)의 선폭(線幅)에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(最深部)(저부)의 선폭이 커지기 때문에, 레지스트 형상의 악화가 발생하거나, 혹은 해상성이 저하한다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 산소 저해에 의해 레지스트 깊이 방향으로 표면에서 3㎛ 정도에 이르는 영역에 있어서 광경화가 부족함으로써, 레지스트 상부가 결락되어, 레지스트 형상이 악화된다라는 문제도 있다.
특허 문헌 1 : 일본국특허공개공보 특개평 1-141904호 공보 특허 문헌 2 : 일본국특허공개공보 특개 2009-300532호 공보 특허 문헌 3 : 일본국특허공개공보 특개 2010-014767호 공보
본 발명의 목적은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 형상이 우수하고, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 내PCT성(내습열성), 내리플로우성, 전기 절연성(HAST내성), 및 무전해도금 내성에 더하여, 내열성, 내용제성, 내약품성(내알칼리성, 내산성), 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것으로, 최근의 전자기기의 소형화, 및 고성능화에 따른 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴 형성이 가능한 영구 마스크 레지스트, 이를 구비한 프린트 배선판, 및 감광성 엘리먼트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 해결할 수 있다는 것을 찾아냈다. 즉 본 발명은, 하기의 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스트, 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
1. (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)함질소복소환 화합물 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하며, 그 (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름이 0.01~10㎛인 감광성 수지 조성물.
2. (E)무기 필러를 더 함유하는 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. (F)안료를 더 함유하는 상기 1도는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. 지지체와, 그 지지체 상에 상기 1~3의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
5. 상기 1~3의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스트.
6. 상기 5에 기재된 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 내PCT성(내습열성), 내리플로우성, 전기 절연성(HAST내성), 및 무전해도금 내성에 더하여, 내열성, 내용제성, 내약품성(내알칼리성, 내산성), 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 영구 마스크 레지스트, 및 그 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 단면의 모식도이다.
[도 2] 실시예에서 사용한 네가티브 마스크의 패턴 형상을 나타내는 도이다.
[도 3] 내리플로우성의 평가에서 채용한 리플로우 프로파일을 나타내는 도이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 있어서의 실시 형태에 관련되는(이하, 단순히 본 실시 형태라고 칭하는 경우가 있다) 감광성 수지 조성물은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)함질소복소환 화합물 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하며, 그 (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름이 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 것이다. 각 성분에 관하여, 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 이들 성분은, 단순히 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분이라고 칭하는 경우가 있다.
((A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 포함한다. (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지는, 에폭시 수지를 비닐기 함유의 유기산으로 변성한 것이면 특히 제한은 없고, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'), 나아가 그 에폭시 수지(a')와 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'')가 바람직하다.
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(I)~(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 일반식으로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지에 관하여 설명한다.
*우선, 에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00001
일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Y1은 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지 중, 그 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
또한, 일반식(I') 중, R11'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1'는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70, 보다 바람직하게는 0:100~10:90, 더욱 바람직하게는 0:100이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y1'는 글리시딜기를 나타내는 것이다. n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 R11'는 각각 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1'는 동일해도 상이해도 된다.
n1은, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 30~150, 더욱 바람직하게는 30~100이다. n1이 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 공지의 방법으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602(이상, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명), DEN-431, DEN-439(이상, 다우케미컬(주)제, 상품명), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN(이상, 닛뽄카야쿠(주)제, 상품명), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299(이상, BASF재팬(주)제, 상품명), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240(이상, DIC(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
에폭시 수지(a)로서는, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00002
일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 그 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
또한, 일반식(II') 중, R12'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2'는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70, 보다 바람직하게는 0:100~10:90, 더욱 바람직하게는 0:100이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y2'는 글리시딜기를 나타내는 것이다. n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 R12'는 동일해도 상이해도 되며, n2가 2 이상의 경우, 복수의 Y2'는 동일해도 상이해도 된다.
n2는, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 10~80, 더욱 바람직하게는 15~60이다. n2가 상기 범위 내이면, 우수한 레지스트 형상과 해상성이 우수한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 우수한 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성을 얻을 수 있다.
일반식(II')로 표시되며, Y2'가 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(VI)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 수산기와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00003
일반식(VI) 중, R12 및 n2는, 상기와 동일하다.
에피할로히드린의 사용량은, 레지스트 형상, 해상성, 도막 강도, 내열성, 전기 절연성(HAST내성), 내열 충격성, 및 해상성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 것을 고려하면, 일반식(VI)로 표시되는 에폭시 수지 중의 수산기 1몰에 대해 2~10몰로 하는 것이 바람직하다.
이와 동일한 관점에서, 일반식(VI)로 표시되는 에폭시 수지와 에피할로히드린과의 반응에 있어서, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 토류금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 등을 바람직하게 들 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물이 촉매 활성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 그 사용량은, 일반식(VI)로 표시되는 에폭시 수지 중의 수산기 1몰에 대해 0.9~2몰인 것이 바람직하다.
일반식(VI)로 표시되는 에폭시 수지와 에피할로히드린과의 반응에 있어서, 반응속도를 보다 높이는 관점에서, 유기용매로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기용제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 극성 조정의 관점에서 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도는 바람직하게는 20~120℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.5~10시간이다. 반응 온도와 반응 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 늦어지기 어렵고, 또한 부반응 생성물이 발생하기 어려워진다.
상기의 반응 후, 바람직하게는 가열 감압하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린, 유기용매 등을 유거(留去)하여, 일반식(II')로 표시되는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
또한, 보다 순도 높은 에폭시 수지를 얻는 관점에서, 얻어진 에폭시 수지를 유기용매에 재용해시켜, 상기의 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성 촉매를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이때, 반응속도를 높이는 관점에서, 4급 암모늄염, 크라운 에테르 등의 상간(相間) 이동 촉매를, 에폭시 수지에 대해 0.1~3질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 종료 후에 생성된 염(鹽) 등을 여과 또는 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압하에서 유기용매 등을 더 유거함으로써, 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피코트 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007 및 1009(이상, 미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361(이상, 다우케미컬(주)제, 상품명), YD-8125, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(이상, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
에폭시 수지(a)로서는, 하기의 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00004
일반식(III) 및 (III') 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타내는 것이다. n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다.
n3은, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 15~80, 더욱 바람직하게는 15~70이다. n3가 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 그 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
일반식(III')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 니뽄카야쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
에폭시 수지(a)로서는, 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00005
일반식(IV) 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내며, Y4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 적어도 하나의 Y4는 글리시딜기를 나타내며, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.
R13의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소수 1~12의 것이 보다 바람직하고, 1~3의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 환형성(環形成) 탄소수 6~20의 아릴기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6~14의 아릴기이다. 또한, 아릴기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
아랄킬기로서는, 상기의 알킬기의 수소 원자의 하나가 상기의 아릴기로 치환되어 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
또한, 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 그 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00006
일반식(V) 중, R14는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내며, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 적어도 하나의 Y5는 글리시딜기를 나타내며, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다. 또한, R14의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, R13로 기재한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 바람직한 모양도 동일하다.
또한, 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 그 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
일반식(V)에 있어서, R14가 수소 원자이며, Y5가 글리시딜기인 것은, EXA-7376 시리즈(DIC(주)제, 상품명)로서, 또한, R14가 메틸기이며, Y5가 글리시딜기인 것은, EPON　SU8 시리즈(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 각각 하기 일반식(VII) 및 (VIII)로 표시되는 비스페놀노볼락 수지의 수산기와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00007
일반식(VII) 중, R13은, 상기 일반식(IV) 중의 R13과 동일하며, 일반식(VIII) 중, R14는, 상기 일반식(V) 중의 R14와 동일하다.
이들 일반식(VII) 및 (VIII)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 수지는, 바람직하게는, 예를 들면, 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을, 탄소수 1~4의 알킬기를 분자 구조 내에 가지는 술폰산의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서, 비스페놀 화합물로서는, 2개의 히드록시페닐기를 가지는 화합물이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 등을 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A, 및 비스페놀 F가 보다 바람직하다.
상기의 비스페놀 화합물과 반응시키는 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프틸알데히드 등을 바람직하게 들 수 있고, 케톤 화합물로서는, 벤조페논, 플루오렌온, 인다논 등을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 포름알데히드가 바람직하다.
탄소수 1~4의 알킬기를 분자 구조내에 가지는 술폰산으로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알칸술폰산, 및 알칸 부분에 불소 원자를 가지는 퍼플루오로알칸술폰산 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지는, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 상기의 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응 용기내에 넣고, 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서, 20~200℃의 범위를 유지하도록, 술폰산을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여, 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응시켜 조(粗)비스페놀노볼락 수지를 얻는다. 이어서, 그 조비스페놀노볼락 수지를, 비수용성 유기용매로 추출하여 비스페놀노볼락 수지 용액으로 하고, 이것을 수세(水洗)하고, 중화하고, 나아가 그 비수용성 유기용매를 유거하여, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 비수용성 유기용매로서는, 추출, 수세, 중화의 작업 효율을 향상시키는 관점에서, 비점이 100~130℃의 것이 바람직하며, 예를 들면, 부탄올, 펜틸알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 메틸이소부틸케톤 등을 바람직하게 들 수 있으며, 부탄올, 메톡시에탄올, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
상기의 수세는, 조비스페놀노볼락 수지 용액이 pH3~7, 보다 바람직하게는 pH5~7이 될 때까지 실시하며, 필요에 따라서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸렌테트라민 등의 염기성 물질을 사용하여 중화해도 된다.
상기의 유거는, 예를 들면, 바람직하게는, 온도 170~200℃, 압력 3 kPa 이하의 조건에서 가열 감압 증류로 실시함으로써, 순도가 높은 비스페놀노볼락 수지를 얻을 수 있다.
에폭시 수지(a)로서는, 프로세스 유도(裕度)가 우수함과 동시에, 내용제성을 향상시킬 수 있는 관점에서는, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 A형 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 박막 기판의 휨을 보다 저감할 수 있음과 동시에, 내열 충격성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지와, 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
상기의 에폭시 수지(a)와 반응시키는, 비닐기 함유 모노카복실산(b)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노 계피산 등의 아크릴산 유도체, 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半)에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
반에스테르 화합물은, 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물을 등(等) 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 비닐기 함유 모노카복실산(b)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐기 함유 모노카복실산(b)의 일례인 상기의 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기의 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이염기산 무수물의 구체적인 예로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 바람직하게 들 수 있다.
상술의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1 당량에 대해서, 비닐기 함유 모노카복실산(b)이 0.6~1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8~1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.9~1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상하는, 즉 광감도가 보다 우수한 것이 되므로 바람직하다.
에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응은, 유기용제에 용해하여 실시할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.
나아가, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀 등을 바람직하게 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응이 촉진되므로 바람직하다.
반응 중의 중합을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 바람직하게 들 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 조성물의 저장 안정성(셀프라이프)이 향상되므로 바람직하다. 또한, 반응온도는, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃이다.
또한, 필요에 따라서, 비닐기 함유 모노카복실산(b)과, p-히드록시페네틸알콜 등의 페놀계 화합물, 또는 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 병용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 에폭시 수지(a')는, 에폭시 수지(a)의 에폭시기와 비닐기 함유 모노카복실산(b)의 카복실기와의 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지고 있는 것이라고 추측된다.
본 실시 형태에 있어서, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 상술한 에폭시 수지(a')에 다염기산 무수물(c)을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지(a")도 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 수지(a")에 있어서는, 에폭시 수지(a')의 수산기(에폭시 수지(a) 중에 원래 있는 수산기도 포함한다)와 다염기산 무수물(c)의 산무수물기가 반에스테르화 되어 있는 것이라고 추측된다.
다염기산 무수물(c)로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 다염기산 무수물(c)의 구체적인 예로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 바람직하게 들 수 있다.
에폭시 수지(a')와 다염기산 무수물(c)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a') 중의 수산기 1 당량에 대해서, 다염기산 무수물(c)을 0.1~1.0 당량 반응시킴으로써, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가를 조정할 수 있다.
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가는 30~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40~120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 50~100mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희(希)알칼리 용액에의 용해성이 저하되기 어렵고, 150mgKOH/g 이하이면 경화막의 전기 특성이 저하되기 어렵다.
에폭시 수지(a')와 다염기산 무수물(c)과의 반응 온도는, 60~120℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 에폭시 수지(a)로서, 예를 들면, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 또한, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서, 스틸렌-무수 말레산 공중합체의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다.
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 3000~30000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000~25000, 더욱 바람직하게는 5000~18000이다. (A)성분의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔파미에이션크로마트그라피(GPC)법에 의해 측정하는, 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량 평균 분자량으로 할 수 있다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플 세트("PStQuick　MP-H" 및 "PStQuick　B", 토소(주)제)를 사용한다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치: 고속 GPC 장치 "HLC-8320GPC", 검출기는 시차굴절계, 토소(주)제
컬럼: 컬럼 TSKgel　SuperMultipore　HZ-H(컬럼 길이:15cm, 컬럼 내경:4.6mm), 토소(주)제
(측정 조건)
용매: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
시료 농도: 10mg/THF5ml
주입량: 20㎕
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지(a)로서, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는, 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'), 및 에폭시 수지(a')와 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'')가 바람직하고, 에폭시 수지(a'')가 보다 바람직하다.
이들 에폭시 수지(a') 및 (a'')은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 복수종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 조합으로서는, 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')와, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 2종의 조합이 바람직하고, 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와의 2종의 조합이 보다 바람직하다.
일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 질량 혼합비는, 95:5~30:70이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하고, 80:20~45:55인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (A)성분의 함유량은, 20~80질량부인 것이 바람직하고, 30~75질량부인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량부인 것이 특히 바람직하다. (A)성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성, 전기 특성 및 내약품성(내알칼리성, 내산성)이 보다 우수한 도막을 얻을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 고형분 전량은, (A)~(D)성분, (A)~(E)성분, 또는 (A)~(F)성분에 포함되는 고형분의 합계량이다. 예를 들면, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (A)~(D)성분을 포함하는 경우는, (A)~(D)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 또한 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (E)성분을 더 포함하는 경우는, (A)~(E)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 또한 (F)성분을 더 포함하는 경우눈, (A)~(F)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 고형분 전량(全量)이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 광중합 개시제를 함유한다. (B)광중합 개시제로서는, 특히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 레지스트 형상, 및 내리플로우성의 관점에서 아실포스핀옥사이드기(=P(=O)-C(=O)-기)를 가지는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,6-트리메틸벤조일-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, (2,5-디히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-히드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 및 트리스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 광중합 개시제; 아세트페논, 2,2－디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2－디에톡시-2-페닐아세트페논, 1,1-디클로로아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, N,N-디메틸아미노아세트페논 등의 아세트페논계 광중합 개시제; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 광중합 개시제; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 등의 옥심계 광중합 개시제도 바람직하게 들 수 있다.
(B)광중합 개시제로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (B)광중합 개시제의 함유량은, 바람직하게 0.2~15질량부이다. 0.2질량부 이상이면 노광부가 현상 중에 용출하기 어렵게 되고, 15질량부 이하이면 내열성이 저하하기 어려워진다. 또한, 동일한 이유에서, (B)광중합 개시제의 함유량은, 0.2~10질량부가 보다 바람직하고, 0.5~5질량부가 더욱 바람직하고, 0.5~3질량부가 특히 바람직하다.
또한, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광중합 개시조제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서, 함질소복소환 화합물을 포함한다. (C)함질소복소환 화합물은, 평균 입자 지름이 0.01~10㎛인, 적어도 탄소와 질소를 포함하는 환식 화합물이면 특히 제한은 없고, 내리플로우성, 내열성, 내약품성을 보다 향상할 수 있다. 이들 성능에 더하여, 니켈, 금, 팔라듐이나 주석 등의 무전해 도금내성을 향상시키는 관점에서, 이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 이미다졸린 화합물 등을 바람직하게 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리메리테이트, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
트리아진 화합물로서는, 트리아미노트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다조릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다조릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크시릴-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다조릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 트리아미노트리아진 등이 바람직하다. 이들 이미다졸 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이미다졸린 화합물로서는, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등이 바람직하다. 이들 이미다졸린 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름은 0.01~10㎛인 것을 필요로 한다. 평균 입자 지름이 0.01㎛ 미만이면, 2차 응집이 발생하기 쉬워지므로 취급이 곤란하고, 10㎛를 초과하면, 우수한 경화성을 얻을 수 없기 때문에 레지스트 형상이 나빠지며, 또한 우수한 HAST내성이나 무전해 도금내성을 얻을 수 없다. 또한, (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름으로서는, 우수한 내리플로우성, 내열성, 내약품성을 얻을 수 있으며, 또한 간격 피치를 미세화하고, 고정밀화에 대응하는 관점에서, 0.5~5㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 지름은, 레이저 회절법(JIS　Z8825-1(2001년) 준거)에 의해 측정되는 것으로 하였다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C)함질소복소환 화합물의 함유량은, 바람직하게 0.05~10질량부이다. 0.05질량부 이상이면 우수한 무전해 도금내성을 얻을 수 있으며, 10질량부 이하이면 우수한 전기 절연성(HAST내성)을 얻을 수 있다. 또한, 동일한 이유에서, (C)함질소복소환 화합물의 함유량은, 0.1~10질량부가 보다 바람직하고, 0.1~5질량부가 더욱 바람직하며, 0.3~5질량부가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 광중합성 화합물을 함유한다. (D)광중합성 화합물은, 광중합성을 나타내는 관능기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌옥사이드성 불포화기를 가지는 화합물이면 특히 제한은 없고, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
(D)광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸롤프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (D)광중합성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (D)광중합성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~15질량부이다. (D)성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면 노광부가 현상 중에 용출하기 어렵고, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상성이 향상하는 경향이 있으며, 30질량부 이하이면 내열성이 향상한다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. (E)무기 필러는, 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 도막 강도 등의 제(諸)특성을 향상시킬 목적으로 바람직하게 사용되는 것이다. (E)무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4Al2O3·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2·Al2O3), 이트리아함유 지르코니아(Y2O3·ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 하이드로탈사이트, 운모, 소성 카오린, 카본 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (E)무기 필러는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E)무기 필러는, 그 최대 입자 지름이 0.1~20㎛이면 바람직하고, 0.1~10㎛이면 보다 바람직하고, 0.1~5㎛이면 더욱 바람직하며, 0.1~1㎛이면 특히 바람직하다. 최대 입자 지름이 20㎛ 이하이면, 전기 절연성(HAST내성)의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, (E)무기 필러의 최대 입자 지름은, 레이저 회절법(JIS　Z8825-1(2001년) 준거)에 의해 측정되는 것으로 했다.
(E)무기 필러 중에서도, 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서는, 실리카가 바람직하고, 땜납 내열성, 내크랙성(내열 충격성), 및 내PCT성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 황산바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황산바륨은, 응집 방지 효과를 향상시킬 수 있는 관점에서, 알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 황산바륨의 표면에 있어서의 알루미늄의 원소 조성은, 0.5~10원자%인 것이 바람직하고, 1~5원자%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~3.5원자%인 것이 더욱 바람직하다. 황산바륨의 표면에 있어서의 규소의 원소 조성은, 0.5~10원자%인 것이 바람직하고, 1~5원자%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~3.5원자%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 황산바륨의 표면에 있어서의 탄소의 원소 조성은, 10~30원자%인 것이 바람직하고, 15~25원자%인 것이 보다 바람직하고, 18~23원자%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 원소 조성은, XPS를 이용하여 측정할 수 있다.
알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 황산바륨으로서는, 예를 들면, NanoFine　BFN40DC(니혼소르베이(주)제, 상품명)가 상업적으로 입수 가능하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (E)무기 필러를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (E)무기 필러의 함유량은, 10~80질량부인 것이 바람직하고, 20~70질량부인 것이 보다 바람직하고, 20~50질량부인 것이 더욱 바람직하며, 20~45질량부인 것이 특히 바람직하다. 여기서, (E)무기 필러의 함유량이 상기 범위내이면, 감광성 수지 조성물의 도막강도, 내열성, 전기 절연성(HAST내성), 내열 충격성, 해상성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (E)무기 필러로서 황산바륨을 사용하는 경우의, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 황산바륨의 함유량은, 5~60질량부인 것이 바람직하고, 10~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10~40질량부인 것이 더욱 바람직하며, 10~35질량부인 것이 특히 바람직하다. 황산바륨의 미립자의 함유량이 상기 범위내이면, 내열성, 및 내PCT을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (F)성분으로서 안료를 함유하는 것이 바람직하다. (F)안료로서는, 배선 패턴을 은폐할 때 등에 원하는 색에 따라 바람직하게 사용되는 것이다. (F)안료로서는, 원하는 색을 발색하는 착색제를 적절히 선택하여 사용하면 되고, 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로우, 크리스탈바이올렛 등의 공지의 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (F)안료의 함유량은, 0.1~5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3질량부이다. (F)안료의 함유량이 상기 범위내이면, 배선 패턴을 은폐할수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 점도를 조정하기 위해, 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 유기용제, 또는 광중합성 모노머 등을 바람직하게 들 수 있다. 유기용제는, 예를 들면, 상기의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기용제로서 예시한 용제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합성 모노머로서는, 상기의 (D)광중합성 화합물로 예시한 것을 바람직하게 들 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량과 (A)~(F)성분 이외의 고형분의 합계의 함유량이 50~90질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 60~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 65~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 희석제를 사용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 10~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 보다 바람직하며, 25~35질량%가 더욱 바람직하다. 희석제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상하여, 보다 고정밀한 패턴의 형성이 가능해진다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 내열성, 내리플로우성, 내약품성 등을 향상시키기 위해, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제나, 퀴논계 산화 방지제를 바람직하게 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스1010(상품명)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트](BASF재팬(주), 이르가녹스1035(상품명)), 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스1076(상품명)), 옥틸1-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로계피산(BASF재팬(주)제, 이르가녹스1135(상품명)), 4,6-비스(옥틸티오메틸-o-크레졸)(BASF재팬(주), 이르가녹스1520L) 등을 바람직하게 들 수 있으며, 퀴논계 산화 방지제로서는, 하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메타퀴논, 벤조퀴논 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 그 자체가 열, 자외선 등에 의해 경화하는 화합물, 또는 본 실시 형태의 조성물 중의 광경화성 수지 성분인 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 카복시기, 수산기와 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 경화제를 사용함으로써, 최종 경화막의 내열성, 내리플로우성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 열경화성 화합물로서, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 비자일레놀형 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 트리아미노트리아딘, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 등을 바람직하게 들 수 있다. 요소 화합물로서는, 디메틸올 요소 등을 바람직하게 들 수 있다.
경화제로서는, 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 및 블록형 이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물과 블록형 이소시아네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
블록형 이소시아네이트로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 클로로 페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-팔레로락탐, γ-부틸로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알콜, 유산메틸, 및 유산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 자일리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 바람직하게 들 수 있다.
경화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 경화제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량 100질량부에 대해서, 2~50질량부인 것이 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하고, 3~30질량부가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 5~20질량부이다. 경화제의 함유량을, 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및 에폭시어덕트로부터 선택되는 적어도 1종 이상; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-자일릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기의 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트; 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계 등의 소포제; 실란커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 나아가, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 및 인계 화합물인 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 엘라스토머를 함유할 수 있다. 엘라스토머는, 특히, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 반도체 패키지 기판의 제조에 사용하는 경우에 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 엘라스토머를 첨가함으로써, 자외선 또는 열 등에 의해 경화 반응이 진행되는 것으로, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 경화 수축에 의한 수지 내부의 왜곡(내부 응력)에 기인한, 가요성 및 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
엘라스토머로서는, 스틸렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 엘라스토머는, 하드세그멘트 성분과 소프트세그멘트 성분으로 이루어져 있으며, 일반적으로 전자(前者)가 내열성, 및 강도에, 후자(後者)가 유연성, 및 강인성(强靭性)에 기여하고 있다.
또한, 상기의 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양말단 카복실산변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단 접착성의 관점에서, 양말단 카복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치가세이(주)제, 에스펠1612, 1620)을 바람직하게 들 수 있다.
엘라스토머의 배합량은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2~30질량부, 보다 바람직하게는 4~20질량부, 더욱 바람직하게는 10~20질량부이다. 2질량부 이상이면 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 낮아지는 경향이 되며, 30질량부 이하이면 미노광부가 현상액에서 용출되는 경향이 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A)~(D)성분을 비롯하여, 원하는 바에 따라 사용되는 (E)성분, (F)성분, 및 그 외의 각종 성분을, 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 액체상(狀)인 것이 바람직하다. 액체상으로 함으로써, 후술하는 각종 도포 방법에 의해 용이하게 영구 마스크 레지스트를 형성할 수 있다.
[감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스트 및 프린트 배선판]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 엘리먼트, 및 영구 마스크 레지스트의 형성에 적합하게 사용되며, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트, 및 영구 마스크 레지스트는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것이다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 상에 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 것이다. 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 수지 필름을 바람직하게 들 수 있으며, 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체의 두께는, 기계적 강도, 양호한 해상도를 얻는 것 등을 고려하면, 1~100㎛가 바람직하고, 1~50㎛가 보다 바람직하며, 1~30㎛가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 상기 지지체 위에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등의 방법으로 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 용도에 따른 막두께(건조 후: 10~200㎛)로 도포하여 도막을 형성하고, 70~150℃, 5~30분 정도로 건조해 감광층을 형성하여 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 영구 마스크 레지스트 및 그 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이하여 상형성된다. 우선, 레지스트를 형성해야 할 기재(예를 들면, 프린트 배선판용의 동장적층판 등) 상에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 커텐코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 용도에 따른 막 두께(건조 후: 10~200㎛)로 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 60~110℃로 건조시킨다. 또한, 그 도막 대신에, 감광성 엘리먼트의 감광층을, 그 레지스트를 형성해야 할 기재상에 전사(라미네이트)해도 된다. 이 경우, 필요에 따라서 상압(常壓) 라미네이터 또는 진공 라미네이터를 사용하여, 지지체 상의 건조시킨 도막을, 기재상에 첩부한다.
감광층(도막)을 기재상에 형성한 후, 네거티브필름을 직접 접촉시켜, 또는 투명한 필름을 통하여, 자외선 등의 활성선을 바람직하게는 10~1,000mJ/cm2의 노광량으로 조사하고, 수지 필름을 사용한 경우는 그 수지 필름을 박리하여, 미노광부를 희(希)알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)한다.
다음으로, 노광 부분을 후(後)노광(자외선 노광), 후(後)가열, 또는 후노광 및 후과열에 의해서 충분히 경화시켜 경화막을 얻는다. 후노광은, 예를 들면, 800~5,000mJ/cm2가 바람직하고, 후가열은, 100~200℃에서 30분간~12시간이 바람직하다.
이와 같이하여 얻어진 영구 마스크 레지스트는, 저부가 도려내지는 언더컷이 발생하기 어렵고, 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어려우며, 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지기 어렵기 때문에, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 가진다. 또한, 이 영구 마스크 레지스트는, 최근의 전자기기의 소형화 및 고성능화에 따른 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴을 가지는 것이 된다. 또한, 해당 패턴은, 내PCT성(내습열성), 내리플로우성, 전기 절연성(HAST내성), 및 무전해 도금내성에 더하여, 내열성, 내용제성, 내약품성(내알칼리성, 내산성), 및 밀착성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하에, 본 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는, 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(평가방법)
(1)표면 경화성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 35㎛의 PET 필름에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 열풍 순환식 건조기를 사용하여, 80℃에서 20분간 건조시켰다. 얻어진 도막 표면의 적외 흡수스펙트럼(ATR(Attenuated　Total　Reflection)법)을 하기 조건에서 측정했다.
·측정장치: "Nicolet　iS50R(상품명)", 서모피셔사이언티픽(주)제
·적산회수: 128회
다음으로, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광전후의 도막의 표면에 대해, 적외 흡수스펙트럼(ATR법)을 상기와 동일한 조건으로 측정하여, 노광 전후의, 1470cm-1에 표시되는 탄소-탄소 이중 결합의 변화율을 하기식으로부터 구하여, 노광후의 도막의 표면 경화성을 측정하고, 적산 회수 3회의 평균치를 표면 경화성(%)으로 하였다.
이중 결합의 변화율(%)=100-(노광후의 탄소-탄소 이중 결합량/노광전의 탄소-탄소 이중 결합량×100)
(2)저부 경화성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 35㎛의 PET 필름에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 열풍 순환식 건조기를 사용하여, 80℃에서 20분간 건조시켰다. 얻어진 도막 표면의 적외 흡수스펙트럼(ATR(Attenuated　Total　Reflection)법)을 하기 조건에서 측정했다.
·측정장치: "Nicolet　iS50R(상품명)", 서모피셔사이언티픽(주)제
·적산회수: 128회
다음으로, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 전후의 도막의 표면에 대하여, 적외 흡수스펙트럼(ATR법)을 상기와 동일한 조건으로 측정하여, 도공 전후의, 1470cm-1에 표시되는 탄소-탄소 이중 결합의 변화율을 하기식으로부터 구하여, 노광후의 도막의 표면경화성을 측정하고, 적산 회수 3회의 평균치를 표면 경화성(%)으로 하였다.
이중 결합의 변화율(%)=100-(노광 후의 탄소-탄소 이중 결합량/노광 전의 탄소-탄소 이중 결합량×100)
(3)레지스트 형상의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 50cm×50cm의 크기로, 두께 0.6mm의 동장적층 기판("MCL-E-67(상품명)", 히타치가세이(주)제)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 표시되는, 소정의 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치(구멍지름의 크기 100㎛ 및 구멍 간의 간격 피치 100㎛, 또는 구멍 지름의 크기 80㎛ 및 구멍 간의 간격 80㎛) 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상하였다. 다음으로, 자외선 노광 장치("컨베이어형 UV조사 장치(상품명):, (주)지에스유아사라이팅제)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 150℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 제작하였다.
패턴이 형성된 시험편을 에폭시 수지("에피코트 828(상품명), 미쓰비시가가쿠(주)제 )와, 경화제로서 트리에틸렌테트라민을 사용한 열경화성 수지로 주형(注型)하고 충분히 경화한 후에, 연마기("리파인 폴리셔(상품명)", 리파인텍(주)제)로 연마하여 패턴의 단면을 깎아내고 레지스트 형상을 금속 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 도 1에 레지스트의 단면 형상을 모식적으로 나타낸다.
A(우량): 레지스트 형상은 직사각형 또는 사다리꼴을 나타내며, 또한 패턴 윤곽의 직선성이 좋았다.
B(불량): 레지스트 형상은 언더컷, 하단폭 당김, 혹은 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 좋지 않았다.
(4)바이어(via) 지름 정도(精度)의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 50cm×50cm의 크기로, 두께 0.6mm의 동장적층 기판("MCL-E-67(상품명)", 히타치가세이(주)제)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 표시되는, 소정의 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치(구멍지름의 크기 100㎛ 및 구멍 간의 간격 피치 100㎛, 또는 구멍 지름의 크기 80㎛ 및 구멍 간의 간격 80㎛) 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상하여 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 패턴에 관하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 100㎛ 및 80㎛의 패턴이 80% 이상 재현되었다.
B(불량): 100㎛ 및 80㎛의 패턴이 80% 미만 밖에 재현되지 않았다.
여기서, 마이크로스코프를 사용해서, 700배로 확대하여, 100㎛ 및 80㎛의 패턴을 관찰하고, 100㎛의 패턴의 경우, 패턴 저부가 80㎛ 이상(패턴지름에 대하여 80% 이상)의 크기로 형성되어 있는 경우를, 패턴이 재현된 것으로 하였다. 80㎛의 패턴의 경우, 패턴 저부가 64㎛ 이상의 크기로 형성되어 있는 경우를, 패턴이 재현된 것으로 하였다. 또한, "A", "B"의 판단에 있어서, 100㎛ 및 80㎛의 패턴의 총수에 대하여, 형성된 패턴의 총수가 80% 이상인 경우를, "A"로서 평가했다.
(5)밀착성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 구리표면을 버프 연마(깊이 방향으로 5㎛ 조화(粗化))한 두께 0.6mm의 동장적층 기판("MCL-E-67(상품명)", 히타치가세이(주)제)과 화학 연마(연마제("CZ8101(상품명)", 맥크(주)제)를 사용하여 깊이 방향으로 0.5㎛ 조화)한 두께 0.6mm의 동장적층 기판("MCL-E-67", 히타치가세이(주)제)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃로 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 표시되는, 소정의 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치(구멍지름의 크기 100㎛ 및 구멍 간의 간격 피치 100㎛, 또는 구멍 지름의 크기 80㎛ 및 구멍 간의 간격 80㎛) 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상하였다. 다음으로, 자외선 노광 장치("컨베이어형 UV조사 장치(상품명):, (주)지에스유아사라이팅제)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃로 1시간 가열하여, 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편에 관하여, JIS　K5600에 준해, 1mm의 바둑판 눈금을 100개 제작하여, 셀로판 테이프("셀로테이프(상품명)(등록상표)", 니치반(주)제)를 붙인 후, 90°의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시했다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 90/100 이상으로 박리가 없었다.
B(양호): 50/100 이상, 90/100 미만으로 박리가 없었다.
C(불량): 0/100 이상, 50/100 미만으로 박리가 없었다.
(6)내용제성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 이어서, 셀로판 테이프("셀로테이프(상품명)(등록상표)", 니치반(주)제)를 붙인 후, 90°의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막의 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막의 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(7)내산성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을 10질량% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 이어서, 셀로판 테이프("셀로테이프(상품명)(등록상표)", 니치반(주)제)를 붙인 후, 90°의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(8)내알칼리성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을 5질량% 수산화나트륨 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 이어서, 셀로판 테이프("셀로테이프(상품명)(등록상표)", 니치반(주)제)를 붙인 후, 90°의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(9)전기 절연성(HAST내성)의 평가
빗형 전극(라인/스페이스=10㎛/10㎛)이 형성된 비스말레이미드 트리아진 기판(BT기판) 상에, 건조 후의 막 두께가 35㎛이 되도록, 스크린 인쇄법으로 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치("HTE-5102S(상품명)", (주)하이테크제)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, BT기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 가지는 시험편을 제작했다. 이 시험편을, 130℃, 습도 85%의 분위기하의 고온 고습조(槽)에 넣어, 전압 5V를 하전(荷電)하고, 168시간, 조(槽)내 HAST 시험을 실시했다. 168시간 경과시의 조내 절연 저항치에 관하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 108Ω 이상
B: 107Ω 이상 108Ω 미만
C: 106Ω 이상 107Ω 이상
D: 105Ω 이상 106Ω 이상
E: 105Ω 미만
(10)무전해(無電解) 도금내성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편에 대하여, 시판품인 무전해 니켈 도금욕(浴) 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건으로 도금을 실시하고, 테이프 필링에 의하여, 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 박리 유무나 도금의 스며듬 유무를 하기의 기준으로 평가하고, 테이프 필링에 의해 레지스트 층의 박리의 유무를 하기의 기준으로 평가했다.
A: 스밈, 박리가 없었다.
B: 도금 후에 약간의 적은 스밈이 확인되었으나, 테이프 필링 후는 박리되지 않았다.
C: 도금 후에 약간의 스밈이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 확인되었으나, 실용상 문제없는 정도였다.
D: 도금 후에 스밈이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 확인되었다.
E: 도금 후에 현저한 박리가 확인되었다.
(11)내PCT성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 121℃의 포화 수증기 중에 50시간 방치했을 때의, 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 부품, 벗겨짐, 및 변색에 관하여 하기의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막에 부품, 벗겨짐, 및 변색이 없었다.
B(양호): 도막에 부품, 벗겨짐, 또는 변색이 약간 확인되었다.
C(불량): 도막에 현저한 부품, 벗겨짐, 또는 변색이 확인되었다.
(12)내리플로우성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 도 3에 표시되는 리플로우 프로파일에 근거하여 처리했을 때의, 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 외관에 관하여 하기의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 외관에 변화가 없고, 균열의 발생도 확인되지 않았다.
B(양호): 도막에 균열이 약간 확인되었다.
C(불량): 도막에 균열, 뜨임, 또는 박리가 확인되었다.
(13)땜납 내열성의 평가
상기 (3)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편에, 무세정형 플럭스("RMA　SR-209(상품명)", 센주긴조쿠고교(주)제)를 도포하여, 280℃로 설정한 땜납조에 10초간 침지하고, 도막 외관을 목시 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 10초간의 침지를 10회 반복하여도, 레지스트의 도막의 외관 변화는 확인되지 않았다.
B: 10초간의 침지를 10회 반복한 바, 약간 레지스트의 도막의 벗겨짐이 확인되었지만, 실용상 문제없는 정도였다.
C: 10초간의 침지를 10회 반복한 바, 레지스트의 도막의 부품 또는 벗겨짐이 확인되었다.
(합성예 1; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(I)의 합성)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, "YDCN704(상품명", 일반식(I)에 있어서, Y1=글리시딜기, R11=메틸기) 220질량부, 아크릴산 72질량부, 하이드로퀴논 1.0질량부, 카비톨아세테이트 180질량부를 혼합하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 60℃로 냉각한 후, 염화벤질트리메틸암모늄 1질량부를 첨가하고, 100℃로 더 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 테트라히드로 무수프탈산 152질량부와 카비톨아세테이트 100질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하여 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(I)를 얻었다.
(합성예 2; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)의 합성)
비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, "YDF2001(상품명)", 일반식(II)에 있어서, Y2=글리시딜기, R12=H) 475질량부, 아크릴산 72질량부, 하이드로퀴논 0.5질량부, 카비톨아세테이트 120질량부를 혼합하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 60℃로 냉각한 후, 염화벤질트리메틸암모늄 2질량부를 첨가하고, 100℃로 더 가열하여, 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 테트라히드로 무수프탈산 230질량부와 카비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하여 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)를 얻었다.
(합성예 3; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)의 합성)
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 80℃에서 용해시킨 비스(4-히드록시페닐)메탄 272질량부를 넣어, 80℃로 교반을 개시했다. 여기에 메탄설폰산 3질량부를 첨가하여, 액체의 온도가 80~90℃의 범위를 유지하도록, 파라포름알데히드(92질량%) 16.3질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료된 후, 110℃까지 가열하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 1000질량부를 첨가하여, 분액로트로 옮겨 수세하였다. 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세를 계속한 후, 유기층으로부터 용매 및 미반응의 비스(4-히드록시페닐)메탄을 가열 감압하(온도:220℃, 압력:66.7Pa)에서 제거하여, 갈색 고체인 비스페놀계 노볼락 수지 164질량부를 얻었다. 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지의 연화점은 74℃, 수산기 당량은 154g/eq였다.
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 하면서, 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지 154질량부, 에피클로로히드린 463질량부, n-부탄올 139질량부, 및 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2질량부를 혼합하여, 용해시켰다. 이어서, 이것을 65℃까지 가열하여, 공비(共沸)하는 압력까지 감압한 후, 수산화나트륨 수용액(49질량%) 90질량부를 5시간에 걸쳐서 적하 속도를 일정하게 하여 적하하고, 30분간 교반하였다. 그 사이, 공비에 의해 유출(留出)된 유출분을, 딘스탁트랩으로 분리하여, 수층(水層)을 제거하고, 유층(油層)을 플라스크(반응계)에 되돌리면서, 반응시켰다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류(온도: 22℃, 압력: 1.87kPa)에 의해 유거하여 얻어진 조(粗) 에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 590질량부, n-부탄올 177질량부를 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 수산화나트륨 수용액(10질량%) 10질량부를 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 또한, 물 150질량부로 수세를 3회 반복하였다. 3회째의 수세에서 사용한 세정액의 pH가 중성인 것을 확인했다. 이어서, 공비에 의해 플라스크내(반응계내)를 탈수하고, 정밀 여과를 실시한 후, 용매를 감압하(압력: 1.87kPa)로 유거했다. 이와 같이 하여, 갈색의 점조한 액체인, 본 실시 형태에서 사용되는 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지(일반식(IV)에 있어서 Y4=글리시딜기, R13=H의 구성 단위를 가지는 에폭시 수지(a))를 얻었다. 이 에폭시 수지의 수산기 당량은 233g/eq였다.
얻어진 에폭시 수지(a) 450질량부에, 아크릴산 124질량부, 하이드로퀴논 1.5질량부, 카비톨아세테이트 250질량부를 혼합하여, 90℃로 가열하고, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 60℃로 냉각한 후, 염화벤질트리메틸암모늄 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로 무수프탈산 230질량부와 카비톨아세테이트 180질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하여, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)를 얻었다.
또한, 수지의 연화점은, JIS-K7234:1986에서 정하는 환구법에 준거하여 측정하고(승온 속도: 5℃/분), 수지의 산가는 중화적정법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 1g에 아세톤 30g를 첨가하고, 균일하게 더 용해시킨 후, 지시약인 페놀프탈레인을, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 포함하는 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정을 실시하는 것으로 측정했다.
실시예 1~6, 및 비교예 1~4
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 조성물을 배합하여, 3개의 롤 밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 70질량%가 되도록 카비톨아세테이트를 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기의 (평가방법)에 근거해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량의 단위는, 질량부이며, 또한 (A)성분의 배합량은 상기의 각 합성예에서 얻어진 에폭시 수지와 용매(카비톨아세테이트)를 포함하는 양을 의미한다.
Figure pat00008
*1, 에폭시 수지(I), (II) 및 (IV)를 함유하는 용액(고형분 농도: 60질량%)의 배합량이다.
주)표 1 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]모르폴리노-1-프로판온(BASF재팬(주)제, 상품명)
함질소복소환 화합물 1: 트리아미노트리아진, 평균 입자 지름: 4㎛
함질소복소환 화합물 2: 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 평균 입자 지름: 4㎛
함질소복소환 화합물 3: 2-페닐-4-메틸이미다졸, 평균 입자 지름: 3㎛
함질소복소환 화합물 4: 2-페닐이미다졸린, 평균 입자 지름: 3㎛
함질소복소환 화합물 1': 트리아미노트리아진, 평균 입자 지름: 18㎛
함질소복소환 화합물 2': 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 평균 입자 지름: 20㎛
함질소복소환 화합물 3': 2-페닐-4-메틸이미다졸, 평균 입자 지름: 15㎛
카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 1에 표시되는 결과로부터, 실시예 1~6의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 영구 마스크 레지스트(땜납 레지스트)가 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치(구멍지름의 크기 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치 100㎛, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 80㎛)라고 하는 고정밀 패턴이어도, 우수한 표면 경화성과 저부 경화성을 유지하며, 언더컷, 하단폭 당김, 또는 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 나쁘다거나 하지 않고, 우수한 레지스트 형상을 얻을 수 있으며, 바이어 지름 정도가 우수함이 확인되었다.
또한, 전기 절연성(HAST내성)이나 무전해 도금내성을 비롯한 각종 성능에도 우수함이 확인되었다.
이에 대해 비교예 1~4에서는, 표면 경화성 및 저부 경화성이 낮고, 레지스트 형상의 문제가 해소되지 않으며, 또한, 영구 마스크 레지스트(땜납 레지스트)의 패턴 주위의 두꺼워짐도 발생되어 불충분한 결과였다.
산업상의 사용 가능성
본 발명에 의하면, 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 내PCT성(내습열성), 내리플로우성, 전기 절연성(HAST내성), 및 무전해 도금내성에 더하여, 내열성, 내용제성, 내약품성(내알칼리성, 내산성), 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 미세화한 구멍지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴 형성이 가능한 영구 마스크 레지스트를 얻을 수 있다. 영구 마스크 레지스트는, 프린트 배선판에 적합하게 사용되며, 특히, 최근의 소형화나 고성능화에 수반한 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치를 가지는 프린트 배선판에 적합하게 사용된다.

Claims (17)

  1. (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)함질소복소환 화합물, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하고, 그 (C)함질소복소환 화합물의 평균 입자 지름이 0.01∼10㎛인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (C)함질소복소환 화합물이, 이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 이미다졸린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C)함질소복소환 화합물의 함유량이, 0.05∼10질량부인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지가, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지(a')와, 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00009

    [식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 글리시딜기를 나타낸다.]
    Figure pat00010

    [식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00011

    [식(III) 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타내고, 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00012

    [식(IV) 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 설폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내고, Y4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y4는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00013

    [식(V) 중, R14는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 설폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y5는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다.]
  5. 제4항에 있어서,
    에폭시 수지(a)가, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광중합 개시제가, 아실포스핀옥사이드류인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 무기 필러를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 안료를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 함유량이 20∼80질량부이고, (B)광중합 개시제의 함유량이 0.2∼15질량부이고, (C)함질소복소환 화합물의 함유량이 0.05∼10질량부이며, (D)광중합성 화합물의 함유량이 0.1∼30질량부인 감광성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 함유량이 20∼80질량부이고, (B)광중합 개시제의 함유량이 0.2∼15질량부이고, (C)함질소복소환 화합물의 함유량이 0.05∼10질량부이고, (D)광중합성 화합물의 함유량이 0.1∼30질량부이며, (E)무기 필러의 함유량이 10∼80질량부인 감광성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 함유량이 20∼80질량부이고, (B)광중합 개시제의 함유량이 0.2∼15질량부이고, (C)함질소복소환 화합물의 함유량이 0.2∼15질량부이고, (D)광중합성 화합물의 함유량이 0.1∼30질량부이고, (E)무기 필러의 함유량이 10∼80질량부이고, (F)안료의 함유량이 0.1∼5질량부인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체상(液體狀)인, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    영구 마스크 레지스트의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물.
  15. 지지체와, 그 지지체 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스트.
  17. 제16항에 기재된 영구 마스크 레지스트를 구비하는 프린트 배선판.
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