JP2009186757A - 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザーで画像露光した後、pHが2〜10の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法において、該保護層が、酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し50質量%以上含有し、前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つをアンモニウム塩の形で含有する平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層と称することもある)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止する目的で、感光層の上に保護層が設けられており、この保護層と未露光部の感光層を酸性〜中性領域の現像液を用いて完全に除去することは極めて困難である。即ち、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の除去に時間を要し、未露光部の感光層の現像除去性が悪くなる。更に、一旦除去した保護層成分が安定に現像液中に分散されにくいため、現像槽内に保護層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版原版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題もあった。
なお、特許文献3では、高感度で、セーフライト適性に優れ、pH2.0〜10.0の水性現像液で現像できる原版として、親水性基としてイオン結合性基を有する樹脂を含有する感光層を有する印刷版原版が開示されている。特許文献4では、現像工程を必要とせず、露光後、定常光のもとに放置できる印刷版原版として、塩基性含窒素化合物で中和した酸基を有する重合体を含む光重合層を有する光重合型印刷版原版が開示されている。
3.前記保護層が、さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し3〜50質量%含有することを特徴とする前記1または2に記載の平版印刷版の作製方法。
4.前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを3級又は4級アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
ことを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
式<4>中、R12は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキル基を表し、R13、R14はアルキレン基、置換基を含有するアルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、B、Cは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<5>中、R15、R16は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキル基を表し、R17はアルキレン基または置換基を含有するアルキレン基を表し、Dはカルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<6>中、R18、R19、R20は、水素原子またはアルキル基を表す。
但し、R18、R19、R20が全て水素原子であることはない。
8.前記平版印刷版原版を、350〜450nmのレーザー露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする前記7に記載の平版印刷版の作製方法。
10.前記現像液のpHが、3〜8であることを特徴とする前記1〜9のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
11.前記(B)重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記1〜10のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
12.前記感光層中に、さらに、(E)連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記1〜11のいずれかにに記載の平版印刷版の作製方法。
15.前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記14記載の平版印刷版原版。
16.前記保護層が、さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し3〜50質量%含有することを特徴とする前記14または15に記載の平版印刷版原版。
18.前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを、架橋性基を有するアンモニウム塩の形で含有することを特徴とする前記14〜17のいずれかに記載の平版印刷版原版。
19.前記現像液のpHが、3〜8であることを特徴とする前記14〜18のいずれかに記載の平版印刷版原版。
20.前記(B)重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記14〜19のいずれかに記載の平版印刷版原版。
21.前記感光層中に、さらに、(E)連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記14〜20のいずれかにに記載の平版印刷版原版。
22.前記(E)連鎖移動剤が、下記一般式(T)で表されるチオール化合物である前記21に記載の平版印刷版原版。
また、本発明によれば、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、非アルカリ現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する系においても、現像性が向上し、現像液中のカスの発生を抑制することができる。
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、該保護層が、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し50質量%以上含有し、前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも1つを、アンモニウム塩の形で含有し、さらに、画像露光した後、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去するこ
とが可能であることを特徴とする。
本発明に係る平版印刷版原版の保護層は、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し50質量%以上含有することを特徴とする。
本発明に係る保護層は、重合性ネガ型感光層上に設けられる保護層に望まれる基本的特性、即ち、酸素等の低分子化合物の透過性が低いこと、画像露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、及び、画像露光後の現像工程で容易に除去できることを満たしている。
さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し3〜50質量%含有することで、保護層にマット性を付与することができる。その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、保護層にマット性を付与することにより、本発明の平版印刷版原版を積載した場合、平版印刷版原版の保護層表面の耐傷性や保護層表面と隣接する面(平版印刷版原版の支持体裏面や合紙)との接着が抑制される利点がある。
以下、酸変性ポリビニルアルコール及び雲母化合物について説明する。
本発明における酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコールという。
酸変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
酸変性ポリビニルアルコールとしては適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。
このように、酸変性された特定ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制することができる。なかでも、ケン化度が91モル%以上のものが好ましい。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、SK−5102(ケン化度98モル%、平均重合度200)、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランCKS−50(ケン化度99モル%、平均重合度300)が挙げられる。
本発明に用いられる酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、0.1〜20モル%が好ましく、0.2〜5モル%であることがより好ましい。
また、酸変性ポリビニルアルコールは、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の酸変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
無機層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H 2 Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K,Na,Caの何れか、B及びCは、Fe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本発明における保護層は、25℃−1気圧における酸素透過度が、0.5ml/m2・day以上100ml/m2・day以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
本発明における保護層に対しては、上述の効果を損なわない範囲において、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
生性の観点から、バインダー成分として、上記酸変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。添加量比(質量比)は、酸変性ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンが、3/1以下であることが好ましい。
また、ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、酸変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール類なども、酸変性ポリビニルアルコールと併用することができる。
本発明における保護層は、必要に応じ、雲母化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と上記の酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分(又は、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液)とを混合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分(又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液)と混合して調製するのが好ましい。
セーフライト適性が悪化する場合がある。
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)バインダーポリマーを含有する。好ましくは、更に、連鎖移動剤を含有する。
以下に、感光層を構成する成分について、詳細に説明する。
本発明の感光層に用いられる増感色素としては、画像露光に使用する光源の波長、用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、赤外線吸収剤や、350nm〜450nmの光を吸収する増感色素等が好ましく挙げられる。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
350nm〜450nmの光を吸収する増感色素としては、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式(I)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(II)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(III)で示される芳香族ケトン類、下記一般式(IV)で示されるアントラセン類等を挙げることができる。
式(VI)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
A2 およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。X1およびX2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表すか、あるいはX1とX2 とが互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2およびR3として好ましいアルキル基としては、炭素原子数20までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これら置換アルキル基の置換基の内、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルケニル基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(スルホナト基)、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(ホスフォナト基)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)などの燐原子含有基等が挙げられる。
イルオキシエチル基、2−オキソエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、ホスフォノブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
R1、R2およびR3として好ましい置換アルケニル基としては、上記アルケニル基の炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アルケニル基の好ましい具体例としては、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
R1、R2およびR3として好ましい置換芳香族複素環残基としては、上記芳香族複素環残基の環形成原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
R1、R2およびR3として好ましい置換アルコキシ基および置換アルキルチオ基における置換アルキル基は、前記R1、R2およびR3として好ましい置換アルキル基に関して記載したものと同様である。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択においては、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量を比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量が適宜選択される。
本発明の感光層に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
ルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
Tokyo、Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、感光層全固形分に対し好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜30質量%、更に好ましくは0.8〜20質量%である。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物の例としては、以下の一般式(1)〜(5)で表される化合物が挙げられる。
ノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、(g)イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に(h)ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸を、不飽和ケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど)に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
ルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。R1〜R5は任意の2つで環を形成しても良く、Lを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物が挙げられる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明に使用可能なバインダーポリマーは、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つをアンモニウム塩の形で含有する。
とくに、バインダーポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを3級又は4級アンモニウム塩の形で、または、架橋性基を有するアンモニウム塩の形で含有することが特に好ましい。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましく、なかでもアクリル樹脂およびウレタン樹脂が好ましい。
環芳香族性のいずれを形成していてもよい。
またアンモニウムイオンが重合性の置換基を有する場合も同様の理由で高い耐刷性を示す。
するポリウレタン樹脂は、樹脂の側鎖に、前述の一般式(3)〜(5)で表される重合性官能基のうち少なくとも1つを有することが好ましい。
本発明に係るポリウレタン樹脂は、下記一般式(9)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、一般式(10)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
HO−Y0−OH (10)
れるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、一般式(3)〜(5)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式(3)〜(5)で表される基が導入される。
上記一般式(9)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
上記一般式(10)で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
なお、この一般式(G)におけるR11〜R13およびXは、前記一般式(3)におけるR11〜R13およびXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
以下、特定ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられる一般式(G)で表されるジオール化合物の具体例を示す。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロピレングリコール、テトラ−1,2−プロピレングリコール、ヘキサ−1,2−プロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピレングリコール、テトラ−1,3−プロピレングリコール、ジ−1,3−ブチレングリコール、トリ−1,3−ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブチレングリコール、質量平均分子量1000のポリエチレングリコール、質量平均分子量1500のポリエチレングリコール、質量平均分子量2000のポリエチレングリコール、質量平均分子量3000のポリエチレングリコール、質量平均分子量7500のポリエチレングリコール、質量平均分子量400のポリプロピレングリコール、質量平均分子量700のポリプロピレングリコール、質量平均分子量1000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量3000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量4000のポリプロピレングリコール等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールPE−61、ニューポールPE−62、ニューポールPE−64、ニューポールPE−68、ニューポールPE−71、ニューポールPE−74、ニューポールPE−75、ニューポールPE−78、ニューポールPE−108、ニューポールPE−128、ニューポールPE−61等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールBPE−20、ニューポールBPE−20F、ニューポールBPE−20NK、ニューポールBPE−20T、ニューポールBPE−20G、ニューポールBPE−40、ニューポールBPE−60、ニューポールBPE−100、ニューポールBPE−180、ニューポールBPE−2P、ニューポールBPE−23P、ニューポールBPE−3P、ニューポールBPE−5P等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポール50HB−100、ニューポール50HB−260、ニューポール50HB−400、ニューポール50HB−660、ニューポール50HB−2000、ニューポール50HB−5100等である。
ポリカーボネートジオール化合物としては、下記一般式(19)で表される化合物がある。
HO−L8−CO−O−L7−OH (21)
L8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおL7、L8で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を表す。
Mは水素原子、アルカリ金属原子、又は上記一般式(1)で表されるアンモニウムイオンを表す。
すなわち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等をアミンまたは水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等で中和することにより得られる化合物である。
て環を形成してもよい。L13、L14は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Aは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数6〜18個の芳香環を表す。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−[3,3’−(アルキルホスホリルジフェニレン)−ビス(イミノカルボニル)]ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物;5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセシ−1,2−ジカルボン酸無水物(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンB−4400)、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート等が挙げられる。
すなわち、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
を0.35〜1.50meq/g含有するポリウレタン樹脂が最も好ましい。
本発明の好適な形態において、塩基性窒素含有化合物は、アミノ基、アミジン基またはグアニジン基を有する。アミノ基は、好ましくは第三級アミノ基である。アミノ基は、芳香族または複素環基を含むことができる。これらの基としては、単環、二環、三環、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、または、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、オキサジン、ピロール、チオフェン、フラン、トリアゾール、オキサゾール、インデン、インドール、ベンゾフラン、ベンズオキサゾール、アントラセンもしくはフルオレンから誘導される基、カルバゾール等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。他の好適な形態において、塩基性窒素含有化合物は、エチレン性不飽和結合をさらに有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基は、ビニル基または(メタ)アクリレート基が最も好ましい。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチル-N'-(メタ)アクロイルカルバメート、
N,N−ジエチルアミノエトキシエチル(メタ)アクリレート、
t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエタノール、
N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、
2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、
テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン、
トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、
2−ピペリジノエタノール、
N−メチルアミノエタノール、
N,N−ジメチルアミノエタノール、
N−エチルアミノエタノール
N,N,N−ブチルアミノジエタノール、
N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、
N,N−ジエチルアミノエトキシエタノール
N−エタノールアミン、
N,N−ジエタノールアミン、
N,N,N−トリエタノールアミン、
N−メチルジエタノールアミン、
N,N,N−トリイソプロパノールアミン、
N,N−ジメチルジヒドロキシプロピルアミン、
N,N−ジエチルジヒドロキシプロピルアミン、
N−メチルグルカミン
ピペラジン、
メチルピペラジン、
N−ヒドロキシエチルピペラジン、
N,N−ジヒドロキシエチルピペラジン、
N−ヒドロキシエチルピペラジン
等が挙げられる。
前記の酸基を含むポリマーは、側鎖に酸基を有するモノマー単位を含有するポリマーである。酸基は、前述のように親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択される。酸基を含むポリマーは、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミドのポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。
ば1〜100モル%、好ましくは5〜100モル%、さらに好ましくは10〜100モル%、最適には20〜100モル%である。
別の形態において、塩基性窒素含有化合物は、ポリマーに存在する酸基の量に対して過剰量添加することもできる。この形態において、酸基に対する塩基性窒素含有化合物の量の比は、例えば1〜200モル%、好ましくは50〜200モル%、さらに好ましくは100〜200モル%、最適には110〜200モル%である。塩基性窒素含有化合物を過剰量存在させることにより、印刷版原板の現像性を改善することができ、また、処理中のガム溶液のpH安定性を高めることもできる。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々のその他の感光層構成成分(添加剤)を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
(共増感剤)
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化によりカルボニル−α炭素間の結合解裂により
、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類、およびN−OHをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
感光層には、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
マー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%が好ましい。
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加し、塗布後の乾燥過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%が好ましい。
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下が好ましい。
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。無機微粒子は光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面密着性の強化等のために用いられる。無機微粒子の平均粒径は、感光層中での分散安定性、十分な膜強度の保持、印刷時に汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部の形成等の観点から、5nm〜10μmが好ましく、0.5〜3μmがより好ましい。無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
感光層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号に記載のごとく、感光層構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様でる。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。溶剤は単独でまたは混合して使用される。もう一つは、例えば、特開2001−277740号、特開2001−277742号に記載のごとく、感光層構成成分をマイクロカプセルに内包させて感光層に含有させる態様(マイクロカプセル型感光層)である。マイクロカプセル型感光層においては、構成成分をマイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型感光層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包させ、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。
マイクロカプセルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが更に好ましい。
このような態様は、構成成分を溶媒に溶解した後、高分子溶液(好ましくは高分子水溶液)とホモジナイザー等を用いて混合して得られる樹脂微粒子分散液を調製し、これを用いることにより達成できる。
この際用いることができる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶剤は、単独でまたは混合して使用される。
高分子としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸−アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー等が挙げられる。
感光層塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
感光層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度、良好な皮膜特性等を考慮して、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。
感光層の塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、1.0〜5.0g/m2が好ましく、1.5〜4.0g/m2がより好ましい。
365号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像性が向上する。また、赤外レーザーによる画像露光の場合、下塗り層が断熱層として機能することにより、画像露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号に記載されている付加重
合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリーレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−〇−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基については、前述した通りである。
Yは、炭素原子または窒素原子である。Yが窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではない。
以下に、式(VII)または(VIII)で表される代表的なモノマーの具体例を示す。
たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り用の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用高分子化合物は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
以下に、本発明の平版印刷版の作製方法を詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法によれば、本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光した後、pHが2〜8の現像液の
存在下、保護層および非露光部の感光層を除去して親水性支持体上に画像を形成することができる。
ガスレーザとして、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)。特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
・内面ドラム方式で総出力20mW以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(10本以上)の露光装置。
レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/
cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 3)が成立する。
ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 4)が成立する。
これらの中でもソルビトールおよび/またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、抑泡性の観点から好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
式<4>中、R12は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキル基を表し、R13、R14はアルキレン基、置換基を含有するアルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、B、Cは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<5>中、R15、R16は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキル基を表し、R17はアルキレン基または置換基を含有するアルキレン基を表し、Dはカルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<6>中、R18、R19、R20は、水素原子またはアルキル基を表す。
但し、R18、R19、R20が全て水素原子であることはない。
に好ましい結果をもたらす。即ち、この現像液は、感光層の非画像部から除去されたバインダーポリマーを安定に分散することができるので、現像液中に沈澱したりあるいは非画像部に再吸着して印刷汚れを引き起すことがない。
度は40質量%未満が望ましい。
現像液は、任意の温度で使用できるが、好ましくは10℃〜50℃である。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
本発明においては上述の露光工程、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルターまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は好ましく30℃〜150℃、より好ましくは35〜130℃、更に好ましくは40〜120℃である。
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JISA1050)を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.25μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃、44秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が1.5g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版(1)を得た。
・表3記載のバインダーポリマー 0.45g
・重合性化合物(1) 0.52g
(PLEX 6661−O、デグサジャパン(株)製)
・下記増感色素(1) 0.04g
・下記重合開始剤(1) 0.08g
・下記共増感剤(1) 0.05g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 ポリマー(1):10質量部、溶剤 シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.006g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.002g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・メチルエチルケトン 8.0g
・下記雲母分散液(1) 0.6g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製[ケン化度99モル%、平均重合度300、変性度約0.4モル%])
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液(1)を得た。
(1)露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版(1)を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で実施した。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを実施し、その後、下記組成の現像液(1)〜(4)を各々用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のpHは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て、4.5に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100g
・表3記載の界面活性剤 10g
・アラビアガム 10g
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
次いで、得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
(2)評価
<現像性>
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、1000枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ(インキ濃度のムラ)を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合:×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが問題ない範囲の場合:△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合:○として評価した。
<処理性>
上記の通り、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を500m2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。発生したカスは、主として、保護層のバインダーに起因するものである。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
<耐傷性>
保護層強度の評価は、半径4.0mmφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて200gの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。保護層の強度が不足している場合には、保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、保護層と共に、画像形成層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。評価は、画像形成が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×とした。
保護層塗布液を下記(2)〜(5)に変える以外は、平版印刷版原版(5)と同様にして、平版印刷版原版(16)〜(19)を各々作製した。
・下記雲母分散液(1) 0.6g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 表5記載
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製[ケン化度99モル%、平均重合度300、変性度約0.4モル%])
・未変性ポリビニルアルコール 表5記載
(PVA105、クラレ(株)製、[ケン化度98モル%、平均重合度500])
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
保護層塗布液(1)のスルホン酸変性ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール(SK−5102、クラレ(株)製[ケン化度98モル%、平均重合度200、変性度3モル%])に変えて保護層塗布液(6)を作製する以外は平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(20)を作製した。
保護層塗布液(1)の雲母分散液(1)の添加量を0gに変えて保護層塗布液(7)を作製する以外は平版印刷版原版(5)と同様にして、平版印刷版原版(21)を作製した。
保護層塗布液(1)の雲母分散液(1)の添加量を1.5gに変えて保護層塗布液(7)を作製する以外は平版印刷版原版(5)と同様にして、平版印刷版原版(22)を各々作製した。
保護層塗布液(1)の雲母分散液(1)の添加量を5.0gに変えて保護層塗布液(8)を作製する以外は平版印刷版原版(5)と同様にして、平版印刷版原版(23)を作製した。
保護層の塗布量を0.45、1.0、2.0g/m2に変える以外は平版印刷版原版(5)と同様にして、平版印刷版原版(24)、(25)、(26)を各々作製した。
平版印刷版原版(16)〜(26)について、実施例1と同様に、評価を実施した。結果を表6に示した。
FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)の半導体レーザーを出力100mWの半導体レーザーに載せ変え、上記平版印刷版原版(1)を画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.25mJ/cm2で実施した。
次いで、プレヒートを実施することなく、現像液(1)用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。これら以外は、実施例5と同様にして、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施し、実施例5と同様の良好な評価結果を得た。
実施例1と同様にして、平版印刷版原版(5)を画像露光後、30秒以内に、富士フイルム(株)製自動現像機LP1250PLX(構成を図2に示した)を用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット/プレ水洗ユニット/現像ユニット
/水洗ユニット/フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は、100℃、10秒間で行った。現像浴には、現像液(1)を仕込んだ。プレ水洗ユニット、水洗ユニット、フィニッシングユニットでは、液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。現像処理以外は、実施例5と同様にして評価を実施し、実施例5と同様の結果を得た。
実施例1と同様にして、平版印刷版原版(5)を画像露光後、30秒以内に、富士フイルム(株)製自動現像機LP1250PLX(構成を図2に示した)を用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット/プレ水洗ユニット/現像ユニット/水洗ユニット/フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は、100℃、10秒間で行った。現像浴には、現像液(1)を仕込んだ。プレ水洗ユニットは水を循環し、現像ユニットに入る前に、保護層の除去を実施した。水洗ユニット、フィニッシングユニットでは、液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。現像処理以外は、実施5と同様にして評価を実施した。現像処理以外は、実施例5と同様にして評価を実施し、実施例5と同様の結果を得た。
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
21:搬送ローラ対
22:搬送ローラ対
23:回転ブラシローラ
24:搬送ローラ対
25:搬送ローラ対
26:回転ブラシローラ
27:回転ブラシローラ
28:搬送ローラ対
29:搬送ローラ対
30:受けローラ
31:搬送ローラ対
32:搬送ローラ対
33:搬送ローラ対
Claims (22)
- 親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザーで画像露光した後、pHが2〜10の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法において、該保護層が、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し50質量%以上含有し、前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つをアンモニウム塩の形で含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記保護層が、さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し3〜50質量%含有することを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを3級又は4級アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを、架橋性基を有するアンモニウム塩の形で含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液が、下記式<3>〜<6>のいずれかで表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
式<3>中、R8はアルキル基または連結基を含有するアルキル基、R9、R10は、水素原子またはアルキル基を表し、R11はアルキレン基または置換基を含有するアルキレン基を表し、Aは、カルボン酸イオンを含有する基である。
式<4>中、R12は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキル基を表し、R13、R14はアルキレン基、置換基を含有するアルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、B、Cは、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<5>中、R15、R16は、水素原子、アルキル基または連結基を含有するアルキ
ル基を表し、R17はアルキレン基または置換基を含有するアルキレン基を表し、Dはカルボン酸基、カルボン酸塩を含有する基である。
式<6>中、R18、R19、R20は、水素原子またはアルキル基を表す。
但し、R18、R19、R20が全て水素原子であることはない。 - 前記保護層および非露光部の感光層の除去を、擦り部材を備えた自動処理機により行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記平版印刷版原版を、350〜450nmのレーザー露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記擦り部材が少なくとも2本の回転ブラシロールであることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液のpHが、3〜8であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(B)重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記感光層中に、さらに、(E)連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかにに記載の平版印刷版の作製方法。
- 親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、該保護層が、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し50質量%以上含有し、前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを、アンモニウム塩の形で含有し、さらに、画像露光した後、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去することが可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項14記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層が、さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し3〜50質量%含有することを特徴とする請求項14または15に記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを3級又は4級アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)バインダーポリマーが、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択された少なくとも1つを、架橋性基を有するアンモニウム塩の形で含有することを特徴とする請求項14〜17のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記現像液のpHが、3〜8であることを特徴とする請求項14〜18のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記(B)重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項14〜19のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層中に、さらに、(E)連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項14〜20のいずれかにに記載の平版印刷版原版。
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