JP5097833B2 - 平版印刷方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
これに対して、例えば、特許文献1には、親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有することによって、機上現像のほかに、露光後、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることが可能であることが記載されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
しかし、このような微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度(支持体との密着性)が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
<2> 画像記録層にマイクロカプセルを含有することを特徴とする上記<1>に記載の平版印刷方法。
<3> 画像記録層が紫外感光性であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の平版印刷方法。
<4> 画像記録層が赤外感光性であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の平版印刷方法。
<5> 前記画像様露光を760〜1200nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の平版印刷方法。
<6> 前記画像様露光を250〜420nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の平版印刷方法。
本発明は、上記<1>〜<6>に記載の発明であるが、以下、他の事項を含めて記載している。
1.親水性支持体上に非水溶性高分子を含有するネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光後、水溶液を用いて未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法において、該水溶液の液温度が該非水溶性高分子のガラス転移温度(Tg)よりも高いことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
2.前記平版印刷版原版が分子内に支持体密着性基と重合性基とを有する化合物を含有する下塗り層を有することを特徴とする前記1記載の平版印刷版の製版方法。
3.画像記録層にマイクロカプセルを含有することを特徴とする前記1または2に記載の平版印刷版の製版方法。
4.画像記録層が紫外感光性であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
5.画像記録層が赤外感光性であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
6.前記画像様露光を760〜1200nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
7.前記画像様露光を250〜420nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
8.前記の親水性支持体が、陽極酸化後、封孔処理されてなる支持体であることを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法または平版印刷方法。
9.支持体上に、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、疎水性有機化合物および水溶性高分子化合物を含む水溶液に接触させてから、印刷インキと湿し水とを供給して印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
10.画像記録層が、(1)重合開始剤および(2)重合性化合物を含有することを特徴とする前記9記載の平版印刷方法。
11.画像記録層にマイクロカプセルを含有することを特徴とする前記9または10に記載の平版印刷方法。
12.画像記録層が紫外感光性であることを特徴とする前記9〜11のいずれかに記載の平版印刷方法。
13.画像記録層が赤外感光性であることを特徴とする前記9〜11のいずれかに記載の平版印刷方法。
14.前記画像様露光を760〜1200nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする前記9〜11のいずれかに記載の平版印刷方法。
15.前記画像様露光を250〜420nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする前記9〜11のいずれかに記載の平版印刷方法。
また、本発明の平版印刷方法においては、平版印刷版原版を画像露光後、疎水性有機化合物および水溶性高分子化合物を含む水溶液に接触させることによって、露光により硬化した画像部に疎水性有機化合物が吸着して表面を親油的にするためインキ着肉性が改良され、また、未露光で硬化していない画像記録層には疎水性有機化合物が浸透し、その際親水性成分も一緒に浸透することにより現像性が改良されるものと推定される。
本発明の製版方法においては、画像様露光後、水溶液を用いて平版印刷版原版の画像記録層の未露光部を除去する場合に、該水溶液の液温度がネガ型画像記録層に用いる非水溶性高分子のガラス転移温度(Tg)よりも高いことを特徴とする。
本発明において露光後に使用する水溶液とは、水を主成分とする液体であれば、特に制限なく使用できるが、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは97質量%以上の水を含有する水溶液であり、水も包含する。該水溶液は、好ましくは10質量%未満、より好ましくは5質量%未満の添加物、例えば有機溶剤、界面活性剤およびその他の添加物を含むことができる。添加物は、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。該水溶液のpHは2〜10が好ましく、より好ましくは3〜9であり、さらに好ましくは4〜8である。
このような水または添加物が少なく水に近い水溶液と、画像記録層に用いる非水溶性高分子のガラス転移温度(Tg)よりも高い液温度との組み合わせにより、良好な現像性と耐刷性が達成できる。
これらのアルコールは、2種以上を併用することもできる。
本発明の平版印刷方法は、平版印刷版原版を、画像様露光後、疎水性有機化合物および水溶性高分子化合物を含む水溶液に接触させた後、印刷インキと湿し水とを供給して印刷を行うことを特徴とする。以下ではこの水溶液を処理液とも呼ぶ。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、好ましくは使用時の処理液に対して0.001〜1.0質量%の範囲が最適である。
なお、処理液との接触時に未露光部の画像記録層は除去されてもよいし、除去されなくても構わない。
なかでも、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版は非水溶性高分子を含有するネガ型画像記録層を有する。ネガ型画像記録層としては、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、さらに重合開始剤および重合性化合物を含有するラジカル重合性の画像記録層が好ましい。
本発明の画像記録層に用いられるバインダーポリマーとしては従来知られているものであれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは非水溶性高分子が用いられる。本発明に用いることのできる非水溶性高分子は、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましい。このような非水溶性高分子を用いることによって、画像記録層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。また、本発明に用いることのできる非水溶性高分子は、ガラス転移温度(Tg)が5〜85℃であることが好ましい。この非水溶性高分子のガラス転移温度より高い液温度の水溶液を現像液とすることによって、良好な現像性が得られる。
このような非水溶性高分子の例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。
エステル残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 (特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2 CH2 O−CH2 CH=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 CH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 OCOCH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 −NHCOO−CH2 CH=CH2 および−CH2 CH2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
非水溶性高分子は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
非水溶性高分子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物および実施例に記載の化合物が挙げられる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。このようなモノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えば非水溶性高分子、開始剤、着色剤など)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
そのほか、上記重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性などの観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
250〜420nmの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感剤を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
本発明においては、上記の画像記録層構成成分および後述のその他の構成成分を画像記録層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明の画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
本発明において、画像記録層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
親水性ポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の画像記録層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の画像記録層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が挙げられる。
本発明の平版印刷方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であり、露光により硬化するネガ型画像記録層を有する。かかる機上現像型のネガ型画像記録層としては、特に限定はされないが、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、重合開始剤および重合性化合物を含有する重合性の画像記録層が好ましい。
この機上現像型の画像記録層に用いられる重合開始剤および重合性化合物としては、前述の重合開始剤および重合性化合物を挙げることができる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、前述の非水溶性高分子の場合と同じものを挙げることができる。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
親水的なバインダーポリマーの例としては、前述の親水性ポリマーを挙げることができる。
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、画像記録層の上に水可溶な保護層(オーバーコート層ともいう。)を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の簡易現像の水溶液によって容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
中でも、ポリビニルアルコール(PVA)を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100%加水分解された重合度300〜2400の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8が挙げられる。
保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
その後、珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液にて30℃で10秒処理し、水洗、乾燥して支持体Aを得た。
上記基板Sを、フッ化ジルコン酸ナトリウム0.1質量%、リン酸ニ水素ナトリウム1質量%を含むpH3.7の75℃に加熱した溶液に10秒間浸漬して、封孔処理し、水洗し、さらに支持体Aと同様に珪酸ナトリウム処理、水洗および乾燥をして支持体Bを得た。
上記基板Sを、水酸化ナトリウムの1質量%水溶液にて60℃で10秒間処理して陽極酸化皮膜のポアの拡大処理を行った。この処理により陽極酸化皮膜のポア径は20nmに拡大した。
上記ポアワイド処理後、フッ化ジルコン酸ナトリウム0.1質量%、リン酸ニ水素ナトリウム1質量%を含むpH3.7の75℃に加熱した溶液に10秒間浸漬して、封孔処理し、水洗し、さらに支持体Aと同様に珪酸ナトリウム処理、水洗および乾燥をして支持体Cを得た。
上記基板Sを、100℃の飽和水蒸気雰囲気中に10秒間曝露して封孔処理を行い、さらに支持体Aと同様に珪酸ナトリウム処理、水洗および乾燥をして支持体Dを得た。
・下記の下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
1.平版印刷版原版の作製
上記支持体(A)に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、160℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版原版(1)を得た。
なお、非水溶性高分子(1)のガラス転移温度(Tg)は、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計DSC200を用いて、−100℃から150℃の範囲を10℃/分の昇温速度の条件にて測定したところ、45℃であった。
・下記の非水溶性高分子(1) 0.65g
・下記の重合開始剤(1) 0.10g
・下記の赤外吸収染料(1) 0.018g
・重合性化合物、アロニックスM-215(東亜合成(株)製) 0.27g
・水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 9.0g
平版印刷版原版(1)の非水溶性高分子(1)を下表1に示す非水溶性高分子に変更した以外は、平版印刷版原版(1)の作製と同様の方法で平版印刷版原版(2)〜(4)および比較用の平版印刷版原版(1’)を得た。
上記支持体(A)に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布質量が0.5g/m2となるように塗布し、120℃で1分間乾燥して平版印刷版原版(5)を得た。
・下記重合開始剤(2) 0.2g
・上記非水溶性高分子(1) 12.0g
・重合性化合物 6.0g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(東亞合成(株)製、アロニックスM−315)
・下記化合物C−1 1.5g
・ロイコクリスタルバイオレット 3.0g
・熱重合禁止剤 0.1g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.1g
・メチルエチルケトン 70.0g
・ポリビニルアルコール(ケン化度95モル%、重合度800) 40g
・ポリビニルピロリドン(分子量5万) 5g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 5g
・下記構造のノニオン系界面活性剤(1) 3g
・水 950g
上記支持体(A)に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版原版(6)を得た。画像記録層塗布液(3)は下記の感光液(1)およびマイクロカプセル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。なお非水溶性高分子(6)のガラス転移温度は30℃であった。
・非水溶性高分子(6) 0.5g
・上記重合開始剤(1) 0.100g
・上記赤外吸収染料(1) 0.020g
・重合性化合物、アロニックスM-215(東亜合成(株)製) 0.2g
・上記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記の通り合成したマイクロカプセル(1) 2.640g
・水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、下記の赤外線吸収剤(2)0.35g、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成(株)製ODB)1g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
平版印刷版原版(6)の非水溶性高分子(6)を表2に示す非水溶性高分子(7)および水溶性高分子に変更した以外は、平版印刷版原版(6)と同様の方法で平版印刷版原版(7)および比較用の平版印刷版原版(2’)を得た。
上記支持体(A)に、上記の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成し、この上に上記の保護層塗布液(1)を、乾燥塗布質量が0.2g/m2となるように塗布し、120℃で1分間乾燥して平版印刷版原版(8)を得た。
平版印刷版原版(8)で用いた支持体(A)の代わりに、それぞれ支持体(B)、支持体(C)、支持体(D)を用いた以外は平版印刷版原版(8)の作製と同様の方法に従って、平版印刷版原版(9)〜(11)を作製した。
上記支持体(A)に、下記組成の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.4g/m2の画像記録層を形成し、この上に上記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布質量が0.5g/m2となるように塗布し、120℃で1分間乾燥して平版印刷版原版(12)を得た。
・上記非水溶性高分子(6) 2.0g
・重合性化合物 1.5g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・下記(1)で表される化合物 0.15g
・下記(2)で表される化合物 0.20g
・下記(3)で表される化合物 0.4g
・エチルバイオレット 0.1g
・熱重合禁止剤 0.1g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.02g
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.06g
・1−メトキシ−2−プロパノール 17.5g
・メチルエチルケトン 19.0g
得られた平版印刷版原版(1)〜(4)、(6)〜(11)および比較用の平版印刷版原版(1’)と(2’)に、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で画像様露光を行った。
実施例5の平版印刷版原版には、出力10mWの375nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度3mJ/cm2の条件にて画像様露光を行った。
実施例12の平版印刷版原版には、出力10mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度3mJ/cm2の条件にて画像様露光を行った。
次に、図1に示すような現像機を用いて現像処理を行い、画像記録層未露光部の除去性を評価した。現像液としてはイオン交換水を用い、液温度は25℃、60℃および90℃の条件下で試験を行った。図中の108は搬送ローラであり、入口から出口の通過時間は15秒に設定した。図中の112は回転ブラシであり、搬送方向に対して順転方向に280mm/秒の速度で回転させた。
上記のように得られた現像済みの平版印刷版に富士写真フイルム(株)製ガム液GU−7を塗布することで不感脂化処理を施した後、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mを用いて湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で耐刷試験を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表4に示す。
1.平版印刷版原版の作製
前記支持体の作製で得た基板S上に前記下塗り液(1)を乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体Eを作製した。
支持体E上に、画像記録層塗布液(5)をバー塗布した後、100℃、75秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版原版Aを得た。また平版印刷版原版Aの上に、更に下記組成の保護層塗布液(2)を乾燥時の塗布量が1.0g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、100℃90秒の条件にてオーブンで乾燥し、平版印刷版原版Bを得た。
画像記録層塗布液(5)は下記感光液(2)およびマイクロカプセル液(2)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・非水溶性高分子(6) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・下記の赤外線吸収剤(2) 0.020g
・重合性化合物、アロニックスM-215(東亜合成(株)製) 0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2―プロパノール 8.609g
マイクロカプセル液(2)
・下記の通り合成したマイクロカプセル(2) 2.640g
・水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75%酢酸エチル溶液)10g、アロニックスM−215(東亞合成(株)製)6.00g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
・水 88g
・ポリビニルアルコールPVA105((株)クラレ製) 10g
・ポリエチレングリコール(分子量2000) 2g
・下記の界面活性剤 1g
上記の支持体E上に、下記合成例のマイクロカプセル(3)を含む下記の画像記録層塗布液(6)をバー塗布し、70℃120秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の平版印刷版原版Cを作製した。
・水 27.0g
・合成例のマイクロカプセル液(3) 9.0g
・酸前駆体(下記化合物B) 0.24g
油相成分として、ビスフェノールAのビス(ビニルオキシエチル)エーテル4.5g、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体(三井武田ケミカル(株)製タケネートD−110N、マイクロカプセル壁材)5g、ミリオネートMR−200(日本ポリウレタン(株)製芳香族イソシアネートオリゴマー、マイクロカプセル壁材)3.75g、下記赤外線吸収剤(3)1.5g、パイオニンA41C(竹本油脂(株)界面活性剤)0.1gを酢酸エチル18.4gに溶解した。水相成分としてPVA205((株)クラレ製ポリビニルアルコール、ケン価度88モル%)の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分および水相成分を、ホモジナイザーを用い12000rpmで10分間乳化した。その後テトラエチレンペンタミン(5官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤)0.38gを水26gに溶解したものを添加し、水冷しながら30分、さらに65℃で3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は24質量%であり、平均粒径は0.3μmであった。
上記の支持体E上に、下記組成の画像記録層塗布液(7)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成し、この上に上記保護層塗布液(2)を、乾燥時の塗布量が1.0g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、120℃で1分間乾燥して平版印刷版原版Dを得た。
・重合開始剤(2) 0.2g
・非水溶性高分子(6) 12.0g
・重合性化合物、アロニックスM−315(東亜合成(株)製) 6.0g
・下記化合物C−1 1.5g
・ロイコクリスタルバイオレット 3.0g
・熱重合禁止剤 0.1g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系界面活性剤(1) 0.1g
・メチルエチルケトン 70.0g
上記の支持体E上に、前記の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.4g/m2の画像記録層を形成し、この上に上記保護層塗布液(2)を、乾燥時の塗布量が1.0g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、120℃で1分間乾燥して平版印刷版原版Eを得た。
下記の表5に組成を示した処理液1〜5を作製した。表中の単位は[g]である。
上記のようにして得た平版印刷版原版A〜Eおよび処理液1〜5を表6に示す組合せで用い、以下に記載の露光、処理および印刷方法によって、本発明の平版印刷方法を実施した。
得られた平版印刷版原版A〜Cを、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で画像様露光を行った。なお平版印刷版原版Dは、出力10mWの375nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度3mJ/cm2の条件にて画像様露光を行った。また平版印刷版原版Eは、出力10mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度3mJ/cm2の条件にて画像様露光を行った。
次に図1に示すような処理機を用いて処理を行った。処理液の液温は25℃で行った。
図中の108は搬送ローラであり、入口から出口の通過時間は15秒に設定した。図中の112は回転ブラシであり、搬送方向に対して順転方向に280mm/秒の速度で回転させた。処理槽から排出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。乾燥後の平版印刷版原版を観察したところ、実施例13、18および19では平版印刷版原版の非画像部は処理によって画像記録層が除去されていたが、その他は除去されていなかった。
自然乾燥させた平版印刷版原版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を500枚行った。
画像記録層の未露光部の現像が完了し、結果として印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像枚数として計測した。
また、画像記録層の露光部は印刷初期には水溶性成分が多量に残存しているため付着するインキ量が少なく結果として印刷用紙に転写するインキ濃度が低い。画像記録層の露光部上の水溶性成分は印刷枚数とともに徐々に減少するため印刷用紙のインキ濃度は印刷枚数とともに徐々に高まる。500枚目のインキ濃度と同じインキ濃度に達した印刷枚数をインキ着肉枚数として計測した。結果を表6に示す。
108 搬送ローラ
112 回転ブラシ
Claims (6)
- 支持体上に、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な、(1)重合開始剤および(2)重合性化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、疎水性有機化合物および水溶性高分子化合物を含む水溶液に接触させてから、印刷インキと湿し水とを供給して印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
- 画像記録層にマイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷方法。
- 画像記録層が紫外感光性であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷方法。
- 画像記録層が赤外感光性であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷方法。
- 前記画像様露光を760〜1200nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷方法。
- 前記画像様露光を250〜420nmの範囲のいずれかの波長の光を放射するレーザーを用いて行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷方法。
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JP2011028953A JP5097833B2 (ja) | 2004-05-31 | 2011-02-14 | 平版印刷方法 |
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