JPH0345615A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、インキ、接着の各分野に有用な、光硬
化可能のビニルエステル樹脂ならびにその希釈剤からな
る組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ビニルエステル樹脂を光硬化に利用することはよく知ら
れており、ソルダーレジストを中心に広く用いられ光硬
化利用技術の一つの中心をなしている。しかしながら、
未解決の問題も幾つか指摘されており、これら欠点の解
消は用途の一層の拡大に有用である。

その主なものは、光硬化が余りにも速やかであることか
ら、硬化の際の応力緩和がなされず、結果として基材と
の密着性が甚だしく損なわれることである。

特に、二官能性以上のモノマーを希釈剤に用いた時に著
しいものとなる。

しかし−官能性のアクリレート型モノマーには、臭気、
空気中における硬化性が十分でない、塗膜物性の低下と
いった問題点が指摘されており、特に臭気、ならびに硬
化塗膜の物性低下は致命的ともいえる欠点であって、−
官能性アクリレートを用いることからくる密着性の改善
効果を全くといってよい程打消しているのが現状である
。

本発明は従来の一官能性モツマーのもつ欠点を改良し、
−官能性アクリレートでありながら殆ど臭気がなく、そ
の上光硬化性にも優れ、硬化塗膜の物性も従来の一官能
性モツマーに比較して、著しく改善された光硬化性の組
成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （１）１分子中に１個以上の〈メタ〉アクリロイル基を
有するビニルエステル樹脂と、 （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物を提供
するものである。

（ビニルエステル樹脂） 本発明の組成物の一方の成分であるビニルエステル樹脂
は、大別して、次の２種類の方法により合成される。

（イ）２個または２個以上のエポキシ基をもつエポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させる。

（ロ）多価フェノール類またはノボラックにグリシジル
メタクリレートを反応させる。

多塩基酸、多価フェノール類による変性も可能である。

一般には、コストの点から（イ）のエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応生成樹脂がビニルエステル樹脂と
して扱われている。

ビニルエステル樹脂原料のエポキシ樹脂は特に制限を加
える必要はないが、一般には、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ルくいずれも重合同族体を含む〉、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、ノボラックのグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ならびに不
飽和環状化合物を酸化した、いわゆる脂環型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等があげられる
。

（１分子中に（メタ〉アクリロイル基とアセト酢酸エス
テル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ〉アク
リレート） 本発明の組成物に用いられる、１分子中に（メタ）アク
リロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有するアセト
アセチル基含有（メタ〉アクリレートは、（メタ〉アク
リロイル基を有する不飽和アルコールを、ジゲテンでア
セチルアセトネート化することにより合成される。

ＣＨ。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート ジケテン アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は、活性であり容易に水素引抜き反応を生ずる。また
、よく知られているようにアセト酢酸エステルは典型的
なケト−エノール互変異性を示し。

光硬化に関係することも考えられる。

理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を側鎖
に有するポリマーは加熱により溶媒に不溶なものとなる
。

本発明の光硬化可能な組成物の生成分である、１分子中
に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸エステル基を共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートの合
成のための原料不飽和アルコールとしては、−紋穴 ％式％） 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ａは２価の
エーテルまたはエステル結合を有するがまたは有しない
炭化水素基を表す〕 で表されるが、実用的にはＡは炭素数２の位置にヒドロ
キシル基を有する不飽和アルコールが好適である。その
代表例としては、例えば次の種類があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロビルメアクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレートが好適であり、さらに
は多価アルコールに〈メタ）アクリル酸を反応させた（
メタ〉アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する不
飽和アルコールにアルキレンオキシドまたはカプロラク
トンを１〜２０個、好ましくは１〜５個付加させた末端
ヒドロキシル基を有するモノマー類も使用可能である。

末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセチルアセト
ネート化されるが、二級タイプも条件を選ぶことにより
アセチルアセトネート化される。

（組成物〉 ビニルエステル樹脂とアセトアセチル基含有（メタ）ア
クリレートとの使用割合は用途によっても相違し、特に
制限を加える必要はないが、一般的にいってビニルエス
テル樹脂９０〜１０重量％（以下重量を省略）、アセト
アセチル基含有（メタ）アクリレート１０〜９０％であ
るが、好適な範囲はビニルエステル樹脂８０〜２０％、
アセトアセチル基含有（メタ）アクリレート２０〜８０
％である。

例えば変性にポリマー類を併用する時などには、アセト
アセチル基含有（メタ）アクリレートの含有率は高くて
も十分に実用的なものとなる。

また、−ａに使用されているモノマー類を、必要に応じ
併用することもできる。

本発明による組成物を光硬化させる際には、光エネルギ
ーを吸収してラジカルを発生させる開始剤の併用が必要
である。

開始剤は、一般に利用されている各種のタイプ、例えば
ベンジルケタール類、アセトフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、チオキサントン類とアミンとの併用系な
ど各種のものが使用可能である。

電子線照射であれば開始剤は必要ではない。

本発明による組成物は、必要に応じて充填剤、補強材、
着色剤、離型剤、消泡剤、溶解可能なポリマー類などを
併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部
である。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当量１７６のビスフェノール
ジグリリジルエーテル型エポキシ樹脂を３６０ｇ、アク
リル酸１４４ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２ｇ、ハイドロキノン０．２５ｙを仕込み、温度
１２５〜１３０℃で３時間反応して、酸価８，７のビニ
ルエステル樹脂を得た。

・　　　　　　　　　ｒ 温度を１００℃に下げ、これに２−アセトアセチルエチ
ルアクリレート２２０ｇ加え、ハーゼン色数４５０、粘
度３．９ボイズの硬化性樹脂組成物（１）を得た。

・の 硬化性樹脂組成物（１）１００部、光開始剤としてメル
ク社の“ダロキュア＃１１７３”を２部、エロジル３部
を均一にロール混練し、これをボンデライト鋼板上に１
００μ厚に塗装、出力２ＫＷの紫外線ランプの下１０ｃ
ｍを２ｉ＋／分の速度で通過させた。硬化は−バスで完
了し、鉛筆硬度３Ｈ１塗膜密着性１００／１００の硬化
塗膜が得られた。

また、単官能アクリレートモノマーを使用した場合に見
られる特異臭は認められなかった。

え藍１ ２−アセトアセチルエチルアクリレートの代わりに、２
−エチルへキシルアクリレートを同−重量加えたタイプ
を硬化性樹脂組成物（Ｉｆ）とした。

これに同様にダロキュア＃１１７３とエロジルを加えた
光硬化性樹脂をボンデライト鋼板上に塗装、ランプ下１
０ｃｍを２ｘ／分で通過させたところ、１回では表面に
タックが幾分残り、３回繰返し照射した。

鉛筆硬度Ｂ〜Ｆ、塗膜密着性６８／１００で塗膜物性、
硬化性に大きな差が認められた。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２ｌセパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂として、ダ
ウ・ケミカル社のＩ）ＥＮ−４３８（エポキシ当量１８
０）を５００ｙ、メタアクリル酸２１５ｇ、２−メチル
イミダゾール７ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇを仕込み
、１３０〜１３５℃に３時間反応して、酸価１４．７の
ビニルエステル樹脂（Ｂ）を得た。

ＩＩＩ これを、２−アセトアセチルエチルメタクリレート３８
０ｇに溶解し、光硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）が粘度５
４ボイズ、ガ、−ドナー色数４〜５で得られた。これを
使用して、次の組成でソルダーレジストインキを製造し
た。

光硬化性樹脂組成物（ＨＩ）　　　　１００部エチレン
グリコール〜ジエチレングリコール〜イソフタル酸〜テ
レフタル酸） タルク ５０部 フタロシアニングリーン ２部 消泡剤　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐ鴎ダロキユ
ア＃１１７３　　　　　　　　　３部これを、厚さ３５
μの電解鋼箔表面に、３０μ厚に塗装、２ＫＷ出力の紫
外線照射装置の下１０ｃｚを５０ｃ瀧／分で通過させた
。

硬化塗膜の硬度は３Ｈ、ゴバン目密着テスト１００／１
００．２６０℃ハンダ浴浸漬テストは３０秒以上の耐熱
性を示した。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、環状脂肪族型エポキシ樹脂として、ユ
ニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２２１を２８０ａ　、
アジピン酸７３ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホ
スフィン２ｇおよびハイドロキノン０．２ｙを仕込み、
１２０〜１２５℃で４時間反応すると、酸価が１１．３
となったので、２−アセトアセチルエチルアクリレート
を２２５ｇ加え、ビニルエステル樹脂（Ｃ）が、ハーゼ
ン色数３５０、粘度２０．９ボイズで得られた。

ビニルエステル樹脂（Ｃ）１００重量部にフェノキシエ
チルアクリレート１０重量部、ダロキュア＃１１７３を
２．５重量部加え、ボンデライト鋼板上に厚さ５０μに
なるように塗装し、出力２ｉの紫外線ランプ下ＩＱｃｉ
を、２１部分で通過させた。硬化は一通過で行った。

得られた塗膜の硬度はＦ〜Ｈ、ゴバン目密着テストは１
００／１００であり、鋼板の９０度折曲げにも、塗膜の
剥離は生じなかった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、硬化速度の早い光
硬化性の樹脂組成物が提供され、硬１度および耐熱性に
優れた硬化物を得ることができる。

手続補正書 平成１年１１月７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有するビニルエステル樹脂と、
2. （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
   エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
   アクリレート、 とを併用することよりなる、光硬化可能な組成物。