CN108329436A - 光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜 - Google Patents

光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜，所述光固化性组合物包含2官能以上烯丙基醚化合物、1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能环氧化合物、含有羧酸的单体、自由基光引发剂和光产酸剂。通过烯丙基醚化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和环氧化合物的相互作用，能够实现低粘度、且涂布性、硬度和柔性提高了的组合物和光固化膜。

Description

光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜
技术领域
本发明涉及光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。更详细而言，涉及包含光聚合性单体的光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。
背景技术
为了形成例如显示器设备的光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化绝缘图案，会使用感光性组合物。将上述感光性组合物涂布后，通过曝光工序和/或显影工序，可以在所期望的区域形成预定形状的光固化图案。上述感光性组合物需要具有例如针对紫外线曝光的高灵敏度、聚合反应性，由感光性组合物形成的图案需要具有提高了的耐热性、耐化学性等。
例如，有机发光二极管(organic light emitting diode：OLED)显示器装置中，可以按各个像素形成有机发光层，且可以形成用于从外部杂质或水分保护上述有机发光层的包封层。
作为上述包封层，可以形成包含硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物的无机绝缘层。但是，仅通过上述无机绝缘层，可能无法充分阻止由外部水分导致的显示元件劣化。
由此，有必要采用包含有机成分的保护膜，该情况下，可以考虑使用上述感光性有机组合物来形成包封层。
近年来，随着OLED装置的分辨率增加，图案和像素尺寸也逐渐微小化。由此，上述感光性有机组合物也需要具有适合于精细涂布或精细图案化的物性。
例如，韩国公开专利第10-1359470号公开了一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光固化性单体、光聚合引发剂、氨基苯乙酮系或氨基苯甲醛系供氢体和溶剂，通过使由光聚合引发剂生成的烷基自由基活化而能够提高光反应性。
但是，在包含碱溶性树脂的情况下，组合物粘度上升而在实现所期望的精细图案化方面存在局限。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-1359470号
发明内容
所要解决的课题
本发明的课题之一在于，提供粘度低且具有提高了的聚合反应性的光固化性组合物。
本发明的课题之一在于，提供由上述光固化性组合物形成的且具有提高了的硬度、柔性和稳定性的光固化膜。
本发明的课题之一在于，提供包含上述光固化膜的图像显示装置。
解决课题的方法
1.一种光固化性组合物，其包含：2官能以上烯丙基醚化合物、1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能环氧化合物、含有羧酸的单体、自由基光引发剂、及光产酸剂。
2.如1所述的光固化性组合物，上述2官能以上烯丙基醚化合物包含选自下述化学式1-1～1-3所表示的化合物中的至少一种：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
(化学式1-2中，R1为氢、碳原子数1～3的烷基或羟基)
[化学式1-3]
3.如1所述的光固化性组合物，上述1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自下述化学式2-1～2-5所表示的化合物中的至少一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
(化学式2-1～2-5中，R2各自独立地为氢或甲基，R3为碳原子数1～20的非环状或环状烷基，R4为氢或碳原子数1～3的烷基，R5为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，
m为1～10的整数，n各自独立地为1～5的整数)。
4.如1所述的光固化性组合物，上述多官能环氧化合物包含2官能或3官能环氧化合物。
5.如4所述的光固化性组合物，上述多官能环氧化合物包含选自下述化学式3-1～3-3所表示的化合物中的至少一种：
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
(化学式3-1～3-3中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，p、q和r各自独立地为1～5的整数)。
6.如1所述的光固化性组合物，上述含有羧酸的单体包含单官能含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.如6所述的光固化性组合物，上述含有羧酸的单体包含下述化学式4所表示的单体：
[化学式4]
(化学式4中，X为碳原子数1～3的亚烷基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基，Ra和Rb各自独立地为氢或碳原子数1～3的烷基)。
8.如1所述的光固化性组合物，上述自由基光引发剂包含肟酯系化合物。
9.如1所述的光固化性组合物，上述光产酸剂包含锍硼酸盐或含有氟烷基的砜化合物。
10.如1所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：上述2官能以上烯丙基醚化合物10～50重量％；上述1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物20～40重量％；上述多官能环氧化合物20～40重量％；上述含有羧酸的单体1～10重量％；上述自由基光引发剂1～10重量％；及上述光产酸剂1～10重量％。
11.如1所述的光固化性组合物，其进一步包含多官能硫醇化合物。
12.如1所述的光固化性组合物，其被制成无溶剂型。
13.如1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。
14.一种光固化膜，其由1～13中任一项所述的光固化性组合物形成。
15.如14所述的光固化膜，其具有200N/mm2以上的马氏硬度(Martens Hardness)和8GPa以下的压痕模量(Indentation Modulus)。
16.一种图像显示装置，其包含由1～13中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。
17.如16所述的图像显示装置，其进一步包含：基底基板、以及配置在上述基底基板上的有机发光元件，上述光固化膜作为上述有机发光元件的包封层而提供。
18.如17所述的图像显示装置，上述基底基板包含树脂物质，上述图像显示装置作为柔性显示器而提供。
发明效果
本发明的实施例的光固化性组合物包含聚合性单体，且可以不包含树脂或聚合物成分。由此，能够实现低粘度的组合物从而通过例如喷墨工序有效实施精细图案化。上述光固化性组合物例如包含烯丙基醚化合物作为稀释剂，可以被制成去除了溶剂的无溶剂型。利用上述烯丙基醚化合物，即使没有溶剂，也能够实现低粘度组合物。
此外，考虑上述烯丙基醚化合物的反应性，上述光固化性组合物可以包含具有适宜的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，能够确保所期望的聚合或固化反应性并且抑制由氧阻聚导致的表面轮廓损伤。
此外，上述光固化性组合物可以包含多官能环氧化合物。由此通过环氧开环聚合而成的基体(matrix)结构与(甲基)丙烯酸酯基体混在一起从而能够形成硬度和柔性同时提高了的光固化膜。
此外，上述光固化性组合物进一步包含含有羧基的化合物，由此能够提高与基材或对象物的密合性而提高涂布膜或光固化图案的机械稳定性。
使用本发明的实施例的光固化性组合物而形成的光固化膜具有优异的气体和水分阻挡特性且具有提高了的柔性，因此可以用作例如柔性有机发光二极管(OLED)装置的包封层。
附图说明
图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。
图4～图6为用于说明实施例和比较例的光固化膜涂布性评价基准的图像。
图7和图8为用于说明受到氧阻聚的影响的膜表面的图像
符号说明
100：基底基板 110：像素限定膜
120：有机发光元件 130：第一包封层
140、143：包封层 145：第二包封层
具体实施方式
本发明的实施例提供光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜，所述光固化性组合物包含2官能以上烯丙基醚化合物、1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能环氧化合物、含有羧酸的单体、光引发剂和光产酸剂，具有低粘度且具有提高了的硬度、柔性、密合性。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。
<光固化性组合物>
烯丙基醚(allyl ether)化合物
本发明的实施例的光固化性组合物中所包含的烯丙基醚化合物起到实质上降低组合物的粘度的作用，可以作为稀释剂而发挥作用。上述烯丙基醚化合物可以替代一般的用于形成感光性有机膜的组合物中所包含的溶剂。由此，根据例示性实施例，上述光固化性组合物可以被制成实质上无溶剂(solvent-free 或non-solvent)型并进行应用。
上述烯丙基醚化合物可以对于后述的组合物的其他成分具有高溶解度且具有能够一同参与聚合或固化的反应性。
根据例示性实施例，作为上述烯丙基醚化合物，可以应用2官能以上(例如，烯丙基醚基为2个以上)的烯丙基醚化合物。
在使用1官能的烯丙基醚化合物的情况下，组合物的聚合反应性和光固化膜的固化度可能过度降低。例如可以使用2官能、3官能或4官能的烯丙基醚化合物，可以使用其中一种或将两种以上组合使用。
优选地，考虑聚合反应性，上述烯丙基醚化合物可以使用3官能以上的化合物。例如，上述烯丙基醚化合物可以包含下述化学式1-1～1-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
化学式1-2中，R1可以为氢、碳原子数1～3的烷基或羟基(-OH)。在R1为烷基的情况下，优选地，为了实现低粘度，可以为甲基。一实施例中，优选地，R1为羟基，该情况下，固化膜对于基材的密合性和显影性可以更加提高。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述烯丙基醚化合物的含量可以为10～50重量％。在上述烯丙基醚化合物的含量小于10重量％的情况下，组合物的粘度过度增加而可能无法实现所期望的精细工序，对于其他成分的溶解性可能过度降低。在上述烯丙基醚化合物的含量超过50重量％的情况下，组合物的固化和聚合反应性过度下降而固化膜的固化度和机械物性可能劣化。优选地，上述烯丙基醚化合物的含量可以为10～30重量％。
(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的实施例的光固化性组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性单体。(甲基)丙烯酸酯化合物可以作为通过例如紫外线曝光工序而参与自由基聚合反应从而确保所期望的硬度或固化度的主成分而包含。
本申请中所使用的用语“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。
根据例示性实施例，上述光固化性组合物可以包含1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。在使用4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，组合物的粘度过度增加而可能难以实现所期望的低粘度组合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯等之类的具有碳原子数1～20的直链状或支链状、或非环状或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如，上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式2-1表示。
[化学式2-1]
化学式2-1中，R2可以为氢或甲基(-CH3)。R3可以为碳原子数1～20的直链状或支链状(支链状的情况下为碳原子数3～20)、或非环状或环状烷基。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
例如，上述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式2-2或2-3表示。
[化学式2-2]
化学式2-2中，R2可以为氢或甲基(-CH3)。m可以为1～10的整数。
[化学式2-3]
化学式2-3中，R2可以为氢或甲基(-CH3)。R4可以为氢或碳原子数1～3的烷基。n可以为1～5的整数。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
例如，上述3官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式2-4或2-5表示。
[化学式2-4]
[化学式2-5]
化学式2-4和2-5中，R2可以为氢或甲基(-CH3)。R5可以为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基。n可以为1～5的整数。
上述的化合物可以单独或将两种以上组合使用。一部分实施例中，可以一同使用具有彼此不同的官能度的两种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
例如，可以一同使用1官能(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能(甲基)丙烯酸酯化合物。或者可以一同使用2官能(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度的组合可以考虑组合物的粘度、涂布性和光固化膜的充分的硬度而选择。
一般而言，参与聚合反应的不饱和双键的数量越多，固化密度上升就越快，可以在短时间内达到预定的物性。但是，随着双键和反应性官能团的数量增加，粘度会因酯基的羰基结构所带来的分子间相互作用而可能上升。
如上所述，为了实现所期望的低粘度组合物，可以使用多官能烯丙基醚化合物来降低组合物粘度，且可以与(甲基)丙烯酸酯化合物一同使用来确保所期望的聚合度和反应性。
此外，上述烯丙基醚化合物例如可以作为抑制自由基聚合的局部性反应速度不均衡以及由此导致的涂膜表面残留粘性的副作用的调节剂而发挥作用，由此，能够抑制或缓解由氧阻聚(oxygen inhibition)导致的固化膜的表面缺陷。
烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度之和可以调节为例如4以上。在上述官能度范围时，能够抑制粘度上升并且确保所期望的固化膜的硬度。在使用多种烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，上述烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度之和可指，烯丙基醚化合物中具有最高的官能度的化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中具有最高的官能度的化合物的官能度之和。
例如，在使用2官能烯丙基醚化合物的情况下，可以使用2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。在使用3官能烯丙基醚化合物的情况下，可以使用1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
从实现低粘度及硬度的方面考虑，优选地，烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度之和可以为4～7范围。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为20～40重量％。在上述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于20重量％的情况下，固化膜的硬度和机械物性可能劣化。在上述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量超过40重量％的情况下，组合物的粘度可能过度增加。
多官能环氧化合物
本发明的实施例的光固化性组合物可以进一步包含多官能环氧化合物作为聚合性单体。上述多官能环氧化合物通过参与光固化，从而可以与由上述的1～3官能(甲基)丙烯酸酯化合物生成的烃基体一同生成来源于环氧的网络。
上述来源于环氧的网络可以与上述烃基体混在一起而彼此交错从而形成互穿网络(Inter-Penetration Network：IPN)。由此，能够在具有一定水平以上的硬度的同时获得柔性增加的(例如具有低模量(modulus)的)光固化膜。
根据例示性实施例，考虑实现柔性确保及组合物的低粘度，可以使用2官能或3官能环氧化合物。
例如，上述环氧化合物可以包含下述化学式3-1～3-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
化学式3-1～3-3中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地可以为氢、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。p、q和r各自独立地可以为1～5的整数。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述多官能环氧化合物的含量可以为20～40重量％。在上述多官能环氧化合物的含量低于20重量％的情况下，光固化膜的柔性降低，模量值可能超过所期望的范围。在上述多官能环氧化合物的含量超过40重量％的情况下，组合物的粘度可能过度增加，光固化膜的硬度反而可能劣化。
含有羧酸的单体
本发明的实施例的光固化性组合物包含含有羧酸的单体，由此能够提高固化膜的涂布性和密合性。一部分实施例中，上述含有羧酸的单体可以包含含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。
通过上述的烯丙基醚化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和环氧化合物的组合，能够确保硬度和柔性并且实现组合物的低粘度化，但是与基材的涂布性或密合性可能不足。
根据本发明的实施例，由于在组合物中包含含有羧酸的单体，因此通过例如氢键可以提高与基材的密合性。此外，由于导入高极性取代基，因此与基材的润湿(wetting)性增加而可以更加提高密合性。
根据例示性实施例，可以使用单官能含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体中，(甲基)丙烯酸酯的官能度增加为2官能以上的情况下，由于与上述的烯丙基醚化合物和聚合性单体的相互作用增加，因而组合物的粘度可能过度增加。
一部分实施例中，上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体可以由下述化学式4表示。
[化学式4]
上述化学式4中，X可以为碳原子数1～3的亚烷基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基，Ra和Rb各自独立地可以为氢或碳原子数1～3的烷基。
例如，上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体可以包含下述化学4-1～4-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
根据例示性实施例，上述含有羧酸的单体的含量例如可以为能够作为润湿剂发挥作用的少量。例如，光固化性组合物总重量中，上述含有羧酸的单体的含量可以为1～10重量％。在上述含有羧酸的单体的含量低于1重量％的情况下，可能无法充分确保组合物的涂布性和固化膜的密合性。在上述含有羧酸的单体的含量超过10重量％的情况下，可能使组合物的粘度过度上升。
光引发剂
根据例示性实施例，光引发剂只要是通过曝光工序产生自由基而能够诱导上述的烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的交联反应或聚合反应的光引发剂，就可以没有特别限制地使用。例如，上述光引发剂可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选可以使用肟酯系化合物。
作为肟酯系光引发剂，可以使用下述化学式5-1～5-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
化学式5-1～5-3中，R6、R8、R9、R10和R11各自独立地可以为氢或碳原子数1～10的烷基。R7可以为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述光引发剂的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为1～10重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。
光产酸剂
本发明的实施例的光固化性组合物可以进一步包含光产酸剂(Photo-AcidGenerator：PAG)。上述光引发剂可以引发自由基聚合而诱导上述(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合。另一方面，通过上述光产酸剂可以引发上述多官能环氧化合物的阳离子聚合反应。
例如，由上述光产酸剂生成的质子(proton)与环氧环的氧原子结合从而可以引发通过环氧开环的连锁反应。由此如上所述可以生成来源于环氧的网络。
因此，通过由上述(甲基)丙烯酸酯化合物生成的烃基体与上述来源于环氧的网络的互穿网络(IPN)，能够使光固化膜在满足预定的硬度的同时因模量减少而实现柔性提高。
上述光产酸剂只要是例如在紫外线曝光时能够产生酸(H+)的本技术领域中公知的光反应性化合物，就没有特别限制。一部分实施例中，上述光产酸剂例如可以包含下述化学式6-1所表示的锍硼酸盐(sulfonium borate)系化合物。
[化学式6-1]
化学式6-1中，R12、R13和R14各自独立地可以为卤素、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、乙酰氧基、碳原子数6～10的芳香族环、或碳原子数6～10的芳香族环取代烷基。
一部分实施例中，上述光产酸剂例如可以包含下述化学式6-2所表示的含有氟烷基的砜化合物。
[化学式6-2]
化学式6-2中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地可以为氢、碳原子数1～5的烷基、卤素或碳原子数1～4的烷氧基。s可以为0～8的整数。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述光产酸剂含量可以为0.1～10重量％，优选可以为1～10重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和来源于环氧的网络的生成效率。
添加剂
为了提高由上述光固化性组合物形成的固化膜的聚合特性、固化度和表面特性等，可以进一步包含追加的制剂。例如，在不损害本发明的实施例的光固化性组合物的低粘度特性、硬度和柔性的范围内可以进一步包含添加剂。
本发明的一部分例示性实施例中，可以进一步包含多官能硫醇(thiol)化合物作为引发助剂。通过包含上述多官能硫醇化合物，能够更加促进固化反应，并且抑制固化膜表面上的氧阻聚。
作为上述多官能硫醇化合物的例子，可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
一部分实施例中，上述多官能硫醇化合物可以包含下述化学式7-1～7-5所表示的化合物中的至少一种。
[化学式7-1]
(化学式7-1中，m1为1～12的整数)
[化学式7-2]
[化学式7-3]
[化学式7-4]
[化学式7-5]
化学式7-1～7-5中，R7和R8各自独立地可以为氢或甲基。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述多官能硫醇化合物的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为1～5重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。
一部分实施例中，上述光固化性组合物可以进一步包含表面活性剂。如上所述，通过含有羧酸的单体而能够提高与基材的润湿性、密合性。此外，通过进一步追加上述表面活性剂，能够提高组合物的涂布均匀性、固化膜的表面均匀性。
上述表面活性剂没有特别限制，可以使用本技术领域中使用的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。例如，光固化性组合物总重量中，上述表面活性剂的含量可以为0.01～1重量％。
另一方面，为了进一步提高光固化膜的固化度、平滑度、密合性、耐溶剂性、耐化学性等特性，还可以进一步追加抗氧化剂、流平剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、防凝剂、链转移剂等添加剂。
上述的本发明的例示性实施例的光固化性组合物可以被制成实质上无溶剂(non-solvent或solvent-free)型。此外，上述光固化性组合物实质上由单体构成，可以不包含聚合物或树脂成分。
由此，通过使用本身粘度低的烯丙基醚化合物作为例如稀释剂，从而即使没有溶剂，也能够实现可实施涂布工序的低粘度组合物。此外，通过(甲基)丙烯酸酯化合物和上述烯丙基醚化合物之间的官能度组合，能够维持低粘度并且确保可抑制氧阻聚的聚合反应性。
根据例示性实施例，上述光固化性组合物的粘度在常温(例如，25℃)下可以为20cp以下，优选可以为15cp以下。
本发明的实施例的光固化性组合物可以被制成由单体构成的无溶剂型，因此能够防止例如因溶剂的挥发导致的含量/组成的变化。此外，通过一同使用烯丙基醚化合物作为稀释剂和反应剂，能够制造满足低粘度和所期望的固化度且可实现例如喷墨工序的高分辨率组合物。
<光固化膜和图像显示装置>
本发明提供由上述的光固化性组合物制造的光固化膜和包含上述光固化膜的图像显示装置。
上述光固化膜可以用作图像显示装置的各种膜结构物或图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此。
形成上述光固化膜时，可以将上述的光固化性组合物涂布在基材上，形成涂布膜。作为涂布方法，例如可以举出喷墨印刷、旋涂、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂或狭缝涂布法等。
之后，可以实施曝光工序而形成光固化膜，也可以进一步实施曝光后烘烤(postexposure baking：PEB)工序。上述曝光工序中，可以使用高压汞灯的UV-A区域(320～400nm)、UV-B区域(280～320nm)、UV-C区域(200～280nm)等之类的紫外线光源。根据需要，也可以进一步实施显影工序而使上述光固化膜图案化。
根据例示性实施例，上述光固化膜的马氏硬度(Martens Hardness)可以为200N/mm2以上。在马氏硬度值低于200N/mm2的情况下，光固化膜的强度和机械耐久性可能下降。一实施例中，为了防止光固化膜的易碎(brittle)特性过度增加，马氏硬度值可以为200～250N/mm2。
此外，上述光固化膜的压痕模量(Indentation Modulus)可以为8Gpa以下，例如可以为3～8Gpa。优选地，上述光固化膜的压痕模量(Indentation Modulus)可以为7.5Gpa以下。由此，能够在满足预定的硬度值的同时确保可实现折叠、弯曲等特性的柔性。
例示性实施例中，通过使用上述光固化组合物的喷墨印刷，可以形成OLED装置中所包含的发光层的包封层。
图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。例如，图1～图3图示了将上述光固化膜用作有机发光元件的包封层的图像显示装置。
参照图1，上述图像显示装置可以包含基底基板100、像素限定膜110、有机发光元件120和包封层140。
基底基板100可以作为图像显示装置的支撑基板或背板(back-plane)基板而提供。例如，基底基板100可以为玻璃或塑料基板，一部分实施例中，可以包含聚酰亚胺之类的具有柔性的树脂物质。该情况下，上述图像显示装置可以作为柔性OLED显示器而提供。
在基底基板100上可以形成像素限定膜110而使实现色彩或图像的各像素露出。在基底基板100和像素限定膜110之间可以形成薄膜晶体管(TFT)阵列，且可以形成覆盖上述TFT阵列的绝缘结构物。像素限定膜110可以形成在上述绝缘结构物上，使例如贯穿上述绝缘结构物且与TFT电连接的像素电极(例如，阳极(anode))露出。
在通过像素限定膜110而露出的各像素区域上可以形成有机发光元件120。有机发光元件120例如可以包含依次层叠的上述像素电极、有机发光层和对电极。
上述有机发光层可以包含用于发出红光、绿光和蓝光的本技术领域中公知的有机发光物质。在上述像素电极与上述有机发光层之间可以进一步形成空穴传输层(HTL)，在上述有机发光层与上述对电极之间可以进一步形成电子传输层(ETL)。上述对电极例如可以作为阴极(cathode)而提供。上述对电极可以按各像素区域图案化，也可以作为针对多个有机发光元件的公共电极而提供。上述有机发光层或有机发光元件120例如可以通过喷墨印刷工序来形成。
包封层140可以在遮盖有机发光元件120的同时局部遮盖像素限定膜110。包封层140例如可以作为有机发光元件120的水分阻挡图案而发挥作用。
包封层140可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物而形成。如上所述，上述光固化性组合物可以为无溶剂型并且具有可喷墨印刷的低粘度。例如，上述光固化性组合物可以具有20cp、优选具有15cp以下的粘度。由此能够获得流平特性优异的包封层140。
如图1所示，包封层140可以按各像素图案化，通过因上述光固化性组合物中所包含的含有羧酸的单体而提高了的润湿性和密合性，可以遮盖有机发光元件120。此外，通过烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的相互作用，能够防止表面上的氧阻聚并且形成具有提高了的硬度的包封层140。此外，通过多官能环氧化合物而提高柔性，能够形成例如柔性OLED装置中可有效采用的包封层140。
在包封层140上，可以层叠偏光膜、触摸传感器、窗口基板等之类的追加结构物。
参照图2，包封层143可以形成为将像素限定膜110和多个有机发光元件120一起遮盖的膜形态。
参照图3，上述包封层可以具有包含第一包封层130和第二包封层145的多层结构。
第一包封层130例如可以由硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物之类的无机绝缘物质形成。第二包封层145可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物而形成。由此，上述包封层可以以有机、无机混合膜的形态提供。
在第二包封层145形成于无机绝缘层上的情况下，也可以因含有羧酸的单体而提高了的润湿性而确保用于喷墨印刷工序的涂布性。
以下，为了帮助理解本发明而公开包括优选的实施例和比较例在内的实验例，然而，这些实施例仅用于示例本发明，并不限定随附的权利要求的范围，且对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行各种变更以及修改，当然这种变更以及修改也属于随附的权利要求的范围。
实施例和比较例
按照下述表1和表2中记载的成分和含量，制造实施例和比较例的光固化性组合物。
[表1]
[表2]
A-1：4官能烯丙基醚化合物
A-2：包含羟基的3官能烯丙基醚化合物
A-3：单官能烯丙基醚化合物(烯丙基乙基醚)
B-1：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NK ESTER A-TMPT-3EO：(株)新中村化学工业制造)
B-2：1,6-己二醇二丙烯酸酯(NK ESTER A-HD-N：(株)新中村化学工业制造)
B-3：2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酸酯(NK ESTER 701A：(株)新中村化学工业制造)
B-4：丙烯酸月桂酯(NK ESTER LA：(株)新中村化学工业制造)
C-1：丙二醇二缩水甘油醚(Epolite 70P：(株)共荣社化学制造)
C-2：二乙二醇二缩水甘油醚(Epolite 100E：(株)共荣社化学制造)
C-3：1,6-己二醇二缩水甘油醚(Epolite 1600：(株)共荣社化学制造)
C-4：新戊二醇二缩水甘油醚(Epolite 1500NP：(株)共荣社化学制造)
C-5：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Epolite 100MF：(株)共荣社化学制造)
C-6：十二烷醇缩水甘油醚(ED-503：(株)共荣社化学制造)
D：琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯(NK ESTER A-SA：(株)新中村化学工业制造)
E：肟酯系化合物
F-1：光产酸剂(Irgacure PAG103：巴斯夫公司制造)
F-2：光产酸剂(Sanaid SI-B5：(株)Sanshin化学工业制造)
G：季戊四醇四[3-巯基丙酸酯](PEMP：(株)SC化学制造)
实验例
通过后述的评价方法，评价表1和表2的组合物或由这些组合物形成的涂布膜、光固化膜的涂布性、铅笔硬度、马氏硬度、压痕模量和氧阻聚影响。评价结果示于下述表3。
(1)涂布性评价
在切断成50mm X 50mm的硅(Si)片上旋涂实施例和比较例的各组合物，以达到3.0μm厚度的方式形成涂布膜。进行旋涂后，放置5分钟，观察涂布膜的形状，如下评价涂布性。
<涂布性评价基准>
○：涂布膜被均匀地展开且表面均匀(参照图4)
△：虽然组合物展开但肉眼观察到表面不均匀(参照图5)
×：表面没有被润湿而发生液体干燥且实质上没有形成涂布膜(参照图6)
另一方面，图4～图6为用于说明涂布性的评价基准的参照图像，并不是用作显示本实验例中的实施例和比较例的实际实验结果的图像。
(2)铅笔硬度测定
对于涂布性评价时形成的涂布膜，实施紫外线固化而形成光固化膜。具体而言，使用UV固化装置(Lichtzen公司，型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以150mW/cm2的照度(UV-A区域320～400nm基准)照射紫外线120秒。对于所形成的光固化膜，利用铅笔硬度测定仪，测定铅笔硬度。具体而言，使铅笔(三菱公司制造)接触于光固化膜，然后以1kg载荷和50mm/秒的速度刮擦表面而测定表面硬度。
(3)马氏硬度(Martens Hardness)和压痕模量(Indentation Modulus)测定
对涂布性评价时所形成的涂布膜实施紫外线固化而形成光固化膜。具体而言，将上述涂布膜放置在亚克力盒内，且置换成氮气气氛后，利用UV固化装置(型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以照度150mW/cm2(UV-A区域)照射60秒，形成光固化膜。
对于所形成的上述光固化膜，利用纳米压痕(费希尔科技公司制造)设备，测定马氏硬度和压痕模量。具体而言，根据国际标准ISO 14577-1，利用安装有维氏(Vickers)压头的设备，确认不受下部基材的影响的载荷区间。即，通过压头按压涂膜后读取的位移量(Depth)为最小的区间的数据，确认加载值，利用该加载值对于所形成的光固化膜设定为0.5mN后，测定马氏硬度(N/mm2)和压痕模量(GPa)值。
(4)氧阻聚影响评价
将实施例和比较例的组合物旋涂，以达到3.0μm厚度的方式形成涂布膜。进行旋涂后，放置5分钟，然后使用UV固化装置(Lichtzen公司，型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以150mW/cm2的照度(UV-A区域320～400nm基准)照射紫外线60秒(未实施氮置换)。
利用金属制工具，轻轻地刮擦所形成的光固化膜的表面，然后观察涂膜表面的状态。就不受氧阻聚的影响的组合物而言，表面被坚实地固化，不留刮痕或划痕，但因氧阻聚的影响而表面固化缓慢进行的情况下，在留有粘性的未固化部分残留痕迹。由此，如下评价是否受到氧阻聚的影响。
<氧阻聚影响评价基准>
×：因表面固化而没有产生任何痕迹(参照图7)
○：因氧阻聚而在尚软的表面产生痕迹(参照图8)
另一方面，图7和图8为用于例示性说明用于判断氧阻聚影响的评价基准的参照图像，并不是用作显示本实验例中的实施例和比较例的实际实验结果的图像。
[表3]
参照表3，在包含2官能以上的烯丙基醚化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能环氧化合物、光引发剂和光产酸剂的实施例的情况下，观察到在确保良好的硬度值的同时整体上获得了与比较例相比更低的压痕模量，且没有受到由氧阻聚带来的大影响。由此可知，在实施例的情况下，获得了同时确保机械耐久性和柔性并且具有均匀表面的光固化膜。
在不包含烯丙基醚化合物的比较例1的情况下，涂布性降低，压痕模量过度增加(超过9Gpa)而柔性降低，且受氧阻聚影响大。另一方面，在使用单官能烯丙基醚化合物的比较例8的情况下，组合物稀释及反应速度延迟过于严重而实质上无法获得固化的涂布膜。
在不包含含有羧酸的单体的比较例2、不包含光引发剂的比较例3、不包含光产酸剂的比较例4的情况下，由于润湿性不足而实质上没有形成涂布膜。
在不包含多官能环氧化合物的比较例5的情况下，随着马氏硬度过度上升，压痕模量也增加，导致缺乏柔性的易碎(brittle)结构。在不包含(甲基)丙烯酸酯化合物的比较例6的情况下，由于固化度不足而发生氧阻聚。在使用单官能环氧化合物的比较例7的情况下，由于来源于环氧的网络不足而观察到压痕模量增加及柔性降低。
实施例中均测得小于8GPa的压痕模量及超过200N/mm2以上的马氏硬度，获得满足预定的强度和柔性的固化膜。
但是，在单独使用1官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例10的情况下，铅笔硬度与其他实施例相比略下降，压痕模量也与其他实施例相比略增加(超过7.5GPa)。

Claims (18)

1.一种光固化性组合物，其包含：
2官能以上烯丙基醚化合物、
1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、
多官能环氧化合物、
含有羧酸的单体、
自由基光引发剂、及
光产酸剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述2官能以上烯丙基醚化合物包含选自下述化学式1-1～1-3所表示的化合物中的至少一种：
化学式1-1
化学式1-2
化学式1-2中，R1为氢、碳原子数1～3的烷基或羟基，
化学式1-3
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自下述化学式2-1～2-5所表示的化合物中的至少一种：
化学式2-1
化学式2-2
化学式2-3
化学式2-4
化学式2-5
化学式2-1～2-5中，R2各自独立地为氢或甲基，R3为碳原子数1～20的非环状或环状烷基，R4为氢或碳原子数1～3的烷基，R5为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，
m为1～10的整数，n各自独立地为1～5的整数。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述多官能环氧化合物包含2官能或3官能环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的光固化性组合物，所述多官能环氧化合物包含选自下述化学式3-1～3-3所表示的化合物中的至少一种：
化学式3-1
化学式3-2
化学式3-3
化学式3-1～3-3中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，
p、q和r各自独立地为1～5的整数。
6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述含有羧酸的单体包含单官能含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，所述含有羧酸的单体包含下述化学式4所表示的单体：
化学式4
化学式4中，X为碳原子数1～3的亚烷基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基，
Ra和Rb各自独立地为氢或碳原子数1～3的烷基。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述自由基光引发剂包含肟酯系化合物。
9.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述光产酸剂包含锍硼酸盐或含有氟烷基的砜化合物。
10.根据权利要求1所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：
所述2官能以上烯丙基醚化合物10～50重量％；
所述1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物20～40重量％；
所述多官能环氧化合物20～40重量％；
所述含有羧酸的单体1～10重量％；
所述自由基光引发剂1～10重量％；及
所述光产酸剂1～10重量％。
11.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其进一步包含多官能硫醇化合物。
12.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其被制成无溶剂型。
13.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。
14.一种光固化膜，其由权利要求1～13中任一项所述的光固化性组合物形成。
15.根据权利要求14所述的光固化膜，其具有200N/mm2以上的马氏硬度和8GPa以下的压痕模量。
16.一种图像显示装置，其包含由权利要求1～13中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。
17.根据权利要求16所述的图像显示装置，其进一步包含：基底基板、以及配置在所述基底基板上的有机发光元件，所述光固化膜作为所述有机发光元件的包封层而提供。
18.根据权利要求17所述的图像显示装置，所述基底基板包含树脂物质，所述图像显示装置作为柔性显示器而提供。
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