KR20230099649A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치 Download PDF

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다카시 곤노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 파장 변환 효율이 높고, 또한 보존시의 입자의 침강이 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 광경화성 화합물과, (B) 평균 입경이 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이며, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하의 입자인, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자와, (C) 광중합 개시제와, (F) 양자 도트를 포함하는 감광성 수지 조성물. (B) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, SUBSTRATE WITH THE FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SUBSTRATE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치에 관한 것이다.
화상이나 영상을 표시하는 표시 장치 등에는, 광원으로부터의 광을 파장 변환하기 위한 경화막이 사용되는 경우가 있다. 이들 경화막으로는, 광을 경화막 중에서 산란시키기 위해 금속 산화물 등의 입자를 포함하는 경화막이 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 1).
상기 입자에 관해서, 특허문헌 2 에는, 경화막의 막두께에 대해 8 ％ 이하의 크기가 되는 평균 입자경을 갖고, 또한 바인더 수지의 굴절률에 대해 0.10 이상의 굴절률을 갖는 입자를 사용함으로써, 파장 변환층의 파장 변환 효율을 높일 수 있다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2020-129034호 일본 공개특허공보 2016-159445호
상기 서술한 파장 변환 기능을 갖는 경화막에는, 파장 변환 효율을 보다 높이는 것이 요구된다. 또, 이들 경화막을 제작하기 위한 감광성 수지 조성물에는, 광산란을 위해서 함유하는 입자의 비중이 크기 때문에, 보존중에 입자가 침강하기 쉽고, 종종 교반이나 진탕을 실시하여 입자의 침강을 억제하지 않으면 안 된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파장 변환 효율이 높고, 또한 보존시의 입자의 침강이 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물로부터 제작한 경화막 및 당해 경화막을 갖는 경화막 부착 기판, 당해 경화막 부착 기판의 제조 방법, 그리고 당해 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 광경화성 화합물과, (B) 평균 입경이 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이며, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하의 입자인, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자와, (C) 광중합 개시제와, (F) 양자 도트를 포함한다. (B) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
본 발명의 다른 양태에 관한 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이다.
본 발명의 다른 양태에 관한 경화막 부착 기판은, 상기 경화막을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 관한 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, 파장 변환 효율이 높고, 또한 보존시의 입자의 침강이 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물로부터 제작한 경화막 및 당해 경화막을 갖는 경화막 부착 기판, 당해 경화막 부착 기판의 제조 방법, 그리고 당해 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치가 제공된다.
1. 감광성 수지 조성물
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 광경화성 화합물과, (B) 평균 입경이 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이며, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하의 입자인, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자와, (C) 광중합 개시제와, (F) 양자 도트를 포함한다.
1-1. (A) 성분
(A) 성분은, 광의 조사에 의해 중합 및 경화하는 광경화성 화합물이다. (A) 성분은, 감광성 수지 조성물에 소정의 감광성을 부여한다.
(A) 성분은, 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 경화막을 패턴화할 때에는, (A) 성분은, 감광성 수지 조성물의 도막에 알칼리 현상성을 부여하기 위한 (A1) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하고 나아가 노광 감도를 높이기 위한 (A2) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 잉크젯법에 의해 미세한 패턴상으로 감광성 수지 조성물을 부여한 후에 경화시킬 때에는, (A) 성분은, (A2) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 적어도 포함하면 된다.
1-1-1. (A1) 성분
(A1) 성분은, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이다. (A1) 성분은, 알칼리 현상에 대한 가용성을, 감광성 수지 조성물의 도막에 부여할 수 있다.
(A1) 성분은, 1 분자 중에 중합성 불포화기와, 알칼리 가용성을 발현하기 위한 산성기를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 불포화기와 카르복시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. (A1) 성분은, 상기 수지이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 종류의 수지일 수 있다. (A1) 성분은, 중합성 불포화기를 갖기 때문에, 감광성 수지 조성물이 우수한 광경화성을 부여하고, 또 경화시에 분자량이 커져 바인더로서의 작용을 발휘한다. 또, (A1) 성분은, 산성기를 갖기 때문에, 현상성 및 패터닝 특성 (패턴 선폭, 패턴 직선성) 등의 경화막의 물성을 향상시킨다.
(A1) 성분은, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물을, 추가로 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 상기 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조시에, 하이드록시기와 다염기산 카르복실산의 반응으로 폴리에스테르가 생성된다. (A1) 성분은, 상기 폴리에스테르의 평균의 중합도가 2 ∼ 500 정도인 저분자량의 수지인 것이 바람직하다. 또한,「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며,「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이며,「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 모두 이들의 일방 또는 양방을 의미한다.
상기 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물, 디페닐플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물 (예를 들어, jER YX4000 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조,「jER」은 동사의 등록상표), 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물 (예를 들어, NC-7000L : 닛폰 화약 주식회사 제조), 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물 (예를 들어, EPPN-501H : 닛폰 화약 주식회사 제조), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물 등의 방향족 구조를 갖는 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 공중합체, 수소화비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어, 리카레진 HBE-100 : 신닛폰 이화 주식회사 제조,「리카레진」은 동사의 등록상표) 등의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물, 1,4-시클로헥산디메탄올-비스 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,1-스피로(3,4-에폭시)시클로헥실-m-디옥산 (예를 들어, 아랄다이트 CY175 : 한트만사 제조,「아랄다이트」는 동사의 등록상표), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들어, CYRACURE UVR-6128 : 다우·케미컬사 제조), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (예를 들어, 셀록사이드 2021P : 주식회사 다이셀 제조,「셀록사이드」는 동사의 등록상표), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식ε-카프로락톤 (예를 들어, 에포리드 GT401 : 주식회사 다이셀 제조,「에포리드」는 동사의 등록상표), 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물 (예를 들어, HiREM-1 : 시코쿠화성공업 주식회사 제조), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어, HP7200 시리즈 : DIC 주식회사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, EHPE3150 : 주식회사 다이셀 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어, NISSO-PB·JP-100 : 닛폰소다 주식회사 제조,「NISSO-PB」는 동사의 등록상표), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다.
(A1) 성분의 다른 바람직한 수지의 예에는, 아크릴 공중합체인 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
상기 아크릴 공중합체의 예에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합체로서, (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 수지가 포함된다. 상기 수지의 예에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻어진 공중합체에, (메트)아크릴산을 반응시키고, 마지막으로 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 상기 공중합체는, 일본 공개특허공보 2014-111722호에 기재되어 있는, 양단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 디에스테르 글리세롤에서 유래하는 반복 단위 20 ∼ 90 몰％, 및 이것과 공중합 가능한 1 종류 이상의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 80 몰％ 로 구성되고, 수평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 20000 또한 산가가 35 ∼ 120 mgKOH/g 인 공중합체, 및 일본 공개특허공보 2018-141968호에 기재되어 있는, (메트)아크릴산에스테르 화합물에서 유래하는 유닛과, (메트)아크릴로일기 및 디 또는 트리카르복실산 잔기를 갖는 유닛을 포함하는, 중량 평균 분자량 (Mw) 3000 ∼ 50000, 산가 30 ∼ 200 mg/KOH 의 중합체인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 참고로 할 수 있다.
경화막의 내열성 및 내용제성을 보다 높이는 관점에서는, (A1) 성분은 복수개의 방향 고리를 갖는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 비스아릴플루오렌 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, (A1) 성분은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이며, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이며, 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. n 은 평균치가 1 ∼ 20 이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (2) 중, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이며, m 은 1 또는 2 이며, * 는, 결합 부위이다.)
다음으로, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 일반식 (3) 으로 나타내는 1 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) (이하, 단순히「에폭시 화합물 (a-1) 」이라고도 한다) 에 불포화기 함유 모노카르복실산 (예를 들어 (메트)아크릴산) 을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻는다. 또한,「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며,「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이며, 이들의 일방 또는 양방을 의미한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
에폭시 화합물 (a-1) 은, 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시킴으로써 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다.
상기 비스페놀류의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이들 중에서도, 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류가 바람직하다. 이들은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 1 무수물을 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
상기 에폭시 화합물 (a-1) 과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호에는, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1 몰에 대해, 약 2 몰의 (메트)아크릴산을 사용함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응으로 얻어지는 화합물은, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이며, 일반식 (4) 로 나타내는 중합성 불포화기를 함유하는 디올 (d) (이하, 단순히「일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 」이라고도 한다) 이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (4) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다.)
일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 의 합성, 및 그것에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 나아가 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시키고, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 실시한다.
용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매 ; 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
다음으로, 에폭시 화합물 (a-1) 과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 와, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이며, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이며, 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. n 은 평균치가 1 ∼ 20 이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (2) 중, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이며, m 은 1 또는 2 이며, * 는, 결합 부위이다.)
일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산성분은, 일반식 (4) 로 나타내는 디올 (d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산성분이며, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 과 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 병용하는 것이 필요하다. 상기 산성분의 카르복실산 잔기는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 지환식 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 방향족 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 또는 그들의 산 1 무수물 등을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다.
지환식 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산, 클로렌드산, 헥사하이드로트리멜리트산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다.
방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이 포함된다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산인 것이 보다 바람직하다. 또, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산에 있어서는, 그들의 산 1 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산, 지환식 탄화수소테트라카르복실산, 방향족 탄화수소테트라카르복실산, 또는 그들의 산 2 무수물 등을 사용할 수 있다.
사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 등이 포함된다.
상기 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵타테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산, 및 사슬형 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다.
방향족 테트라카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등이 포함된다.
테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 중에서는, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물에 있어서는, 그 산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디올 (d) 와 산성분 (b) 및 (c) 의 반응 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 반응 온도가 90 ∼ 140 ℃ 에서 에폭시(메트)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
이 때, 화합물의 말단이 카르복시기가 되도록, 에폭시(메트)아크릴레이트 (디올 (d)), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 2 무수물 (c) 의 몰비가, (d) : (b) : (c) = 1.0 : 0.01 ∼ 1.0 : 0.2 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산 1 무수물 (b), 산 2 무수물 (c) 를 사용하는 경우에는, 디올 (d) 에 대한 산성분의 양〔(b)/2 ＋ (c)〕의 몰비[〔(b)/2 ＋ (c)〕/(d)] 가 0.5 보다 크고 1.0 이하가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.5 보다 크면 일반식 (1) 로 나타내는 불포화기 함유 경화성 수지의 말단이 산 무수물로 되지 않기 때문에, 미반응산 2 무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제하여, 경화성 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 또, 상기 몰비가 1.0 이하이면, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 (d) 중 미반응의 성분의 잔존량이 증대하는 것을 억제하여, 경화성 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 불포화기 함유 경화성 수지의 산가, 분자량을 조정하는 목적으로, (b), (c) 및 (d) 의 각 성분의 몰비를, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
또한, 디올 (d) 의 합성, 및 그것에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 반응은, 통상, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 실시한다.
상기 용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매, 그리고, 시클로헥사논, 및 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에폭시기와 카르복시기 또는 하이드록실기와의 반응은, 촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 및 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
(A1) 성분은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상 40000 이하의 화합물인 것이 바람직하고, 2000 이상 20000 이하의 화합물인 것이 보다 바람직하다. (A1) 성분의 Mw 가 보다 높을수록, 경화막의 밀착성 및 유연성을 높이고, 또한 가교 밀도를 조정하기 쉬워진다. 한편, (A1) 성분의 Mw 가 보다 낮을수록, 용매에 대한 (A1) 성분의 용해성이 높아지고, 또한 (A2) 성분과의 상용성을 높여, 경화막의 백탁 억제성, 평탄성 및 패터닝성을 높일 수 있다.
(A1) 성분은, 동일한 관점에서, 산가가 30 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 각 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (예를 들어,「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조)) 로 구한 스티렌 환산치로 할 수 있다. 또, 산가는, 전위차 적정 장치 (예를 들어,「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조)) 를 사용하여 구한 값으로 할 수 있다. 단, 모노머 등의, 구조로부터 분자량을 계산할 수 있는 화합물에 대해서는, 구조로부터 계산하여 얻은 값을 그 화합물의 분자량으로 해도 된다.
또한, (A1) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
1-1-2. (A2) 성분
(A2) 성분은, 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물이다. (A2) 성분은, 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 높이고, 또한 경화시에 적절한 가교 구조를 형성하여 기판에 대한 경화막의 밀착성을 높이고, 또한 경화막의 현상성 (해상성, 예를 들어 패턴의 직선성) 을 높인다.
(A2) 성분의 구체예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머 등이 포함된다.
감광성 수지 조성물의 노광 감도를 보다 높이고, 또한 경화막의 가교 밀도를 높여 밀착성을 높이는 관점에서는, (A2) 성분은, 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 5 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, (A2) 성분의 아크릴 당량은, 50 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 80 이상 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (A2) 성분은 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.
또한, 잉크젯법에 의해 감광성 수지 조성물을 부여하고, 패턴을 형성할 때는, 감광성 수지 조성물의 점도 상승을 억제하는 관점에서, (A2) 성분은, 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, (A2) 성분으로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물이 (A2) 성분으로서 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함할 때, 경화막의 형상 변화나 수축을 억제하는 관점에서, 수지상 폴리머 등의, 고분자량체인 매크로머를 병용해도 된다. 상기 수지상 폴리머의 예에는, 아크릴기를 갖는 가지 분자를 방사상으로 조립한 구상의 거대 분자인 덴드리머 아크릴레이트, 하이퍼 브랜치 아크릴 폴리머, 및 하이퍼 브랜치 아크릴 올리고머 등이 포함된다.
포토리소그래피 등에 의해 패턴을 형성할 때에는, 감광성 수지 조성물의 도막에 알칼리 현상성을 부여하면서, 경화막의 밀착성, 직선성, 정세도 및 경도를 높이기 위해, (A1) 성분과 (A2) 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이 때, (A1) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하로서, (A2) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, (B) 성분에 의해 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 경화막에 알칼리 현상성을 부여하는 (A1) 성분의 양은 보다 많은 것이 바람직하다. 한편, (A2) 성분을 보다 많게 함으로써, 감광성 수지 조성물의 노광 감도, 그리고 경화막의 밀착성, 직선성, 정세도 및 경도를 보다 높일 수 있다. 광의 산란성을 확보하기 위한 (B) 성분을 첨가하면서, 이들의 특성의 밸런스를 고려하여 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 각각의 함유량을 조정하면 된다.
예를 들어, (A1) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, (A2) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A2) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 잉크젯법에 의해 감광성 수지 조성물을 부여하고, 패턴을 형성할 때에는, 알칼리 현상성은 반드시 필요로 되지는 않는다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 점도 상승을 억제하는 관점에서, (A1) 성분의 함유량은 고형분의 전체 질량에 대해 0 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, (A2) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 30 질량％ 이상 93 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상 83 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1-2. (B) 성분
(B) 성분은, 평균 입경이 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이며, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하인, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자이다. (B) 성분은, 경화막 속을 투과하는 광을 산란시키고, (F) 성분에 의해 많은 광을 조사시켜 경화막의 파장 변환 효율을 높인다.
(B) 성분의 평균 입경이 100 ㎚ 이상이면, 경화막의 광산란성을 보다 높일 수 있다. (B) 성분의 평균 입경이 600 ㎚ 이하이면, 경화막의 밀착성, 직선성, 정세도 및 평탄성 등의 제반 특성이 저하되기 어렵다. 또, (B) 성분의 평균 입경이 600 ㎚ 이하이면, 잉크젯법에 의한 토출성을 높이기 쉽다. 상기 관점에서, (B) 성분의 평균 입경은, 100 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분이, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물을 재료로 하여 이루어지는 입자이면, 경화막을 투과하는 광을 적당하게 굴절시켜, 경화막의 광산란성을 보다 높일 수 있다. 상기 관점에서, (B) 성분의 재료인 금속 산화물의 굴절률은, 2.1 이상 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.3 이상 2.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 평균 입경은, 동적 광산란법의 입도 분포계「입경 애널라이저 FPAR-1000」을 사용하고, 큐물런트법에 의해 구할 수 있다. 또, 금속 산화물의 굴절률은, 아베 굴절률계로 589 ㎚ 의 파장의 광으로 측정할 수 있다.
(B) 성분의 재료로서의, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물의 예에는, 산화티탄 (티타니아 : TiO2), 산화지르코늄 (지르코니아 : ZrO2), 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO2), 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 인듐·주석 산화물 (ITO), 티탄산바륨 (BaTiO3), 5 산화니오브 (Sb2O5) 등의 금속 산화물이 포함된다. 이들 중, 광의 굴절성 및 투과성의 양방이 우수하고, 또한 광을 등방적으로 산란시키기 쉬운 점에서, 산화티탄 및 산화지르코늄이 바람직하고, 산화티탄이 보다 바람직하다.
(B) 성분은, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하인 중공 입자이다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 중공 입자는, 광을 보다 등방적으로 산란시키기 쉽고, 보다 램버트 산란에 가까운 산란 상태를 실현하기 쉽다. 특히 (B) 성분과 같은 굴절률이 큰 재료로 이루어지는 입자에 있어서, 중공으로 함으로써 광을 등방적으로 산란시키는 효과는 현저하다. 또, 중공 입자는 중실 입자보다 입자의 투과율이 높기 때문에, 경화막의 내부에서 광을 투과시키기 쉽고, 경화막 중에 분산된 양자 도트에 광을 골고루 퍼지게 하기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중공률이란, 입자의 외경으로부터 산출되는 당해 입자의 체적에 대한, 당해 입자의 중공 직경으로부터 산출되는 당해 입자 내부의 공극의 용적의 비율을 의미한다. 상기 입자의 외경 및 중공 직경은, 전자 현미경을 사용한 관찰에 의해 계측할 수 있다.
또, (B) 성분과 같은 굴절률이 큰 재료로 이루어지는 입자는, 비중이 큰 경우가 많아, 감광성 수지 조성물의 보존중에 침강하기 쉽다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 농도를 균일하게 하기 위해, 보관중에는 정기적으로 감광성 수지 조성물을 진탕 또는 교반할 필요가 있다. 이에 비해, 중공 입자는 비중이 작아지기 때문에 비교적 침강하기 어려워, 보관중의 진탕 및 교반의 수고를 줄일 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이며, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분을 보다 많게 함으로써, 경화막의 광투과성을 높이고, 또한 보다 등방적으로 광을 산란시킬 수 있다. 단, 다른 성분의 상대량이 적어지는 것에 의한 경화막의 밀착성, 직선성, 정세도 및 평탄성 등의 제반 특성의 저하를 억제하기 위해, (B) 성분의 상기 함유량은 70 질량％ 이하로 한다.
1-3. (C) 성분
(C) 성분은, 광중합 개시제이다.
(C) 성분은, 중합성 불포화 결합을 갖고 부가 중합 가능한 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. (C) 성분의 예에는, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 이미다졸 화합물, 아실옥심 화합물 등의 광중합 개시제가 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광중합 개시제는 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
아세토페논 화합물의 예에는, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등이 포함된다.
트리아진 화합물의 예에는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(피페로닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예에는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르 등이 포함된다.
벤조페논 화합물의 예에는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논 등이 포함된다.
티오크산톤 화합물의 예에는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 포함된다.
이미다졸 화합물의 예에는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리 아릴이미다졸 이량체 등이 포함된다.
아실옥심 화합물의 예에는, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라하이드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-테트라하이드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모로포닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-모로포닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트, 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온, 2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에타논-O-아세틸옥심, (2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-O-아세틸옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디엔,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4-에톡시-2-메틸페닐-9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸로-3-일-O-아세틸옥심 등이 포함된다. 상기 광중합 개시제는, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, (C) 성분은, 아실옥심계 (케토옥심을 포함한다) 광중합 개시제가 바람직하다. 아실옥심계 광중합 개시제는, 감도가 높기 때문에, 아크릴 당량이 비교적 큰 (A2) 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물에서도, 충분한 감광성을 담보할 수 있고, 경화막의 현상성 (해상성) 을 충분히 높일 수 있다.
아실옥심계 광중합 개시제의 예에는, 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 O-아실옥심계 광중합 개시제, 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온-,2-o-벤조일옥심 (IrgacureOXE-01, BASF 사 제조,「Irgacure」는 동사의 등록상표), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (IrgacureOXE-02, BASF 사 제조) 등이 포함된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식 (5) 중, R6, R7 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기 또는 C4 ∼ C12 의 복소 고리기이며, R8 은 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기 또는 C7 ∼ C20 의 아릴알킬기이다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 C1 ∼ C10 의 알킬기, C1 ∼ C10 의 알콕시기, C1 ∼ C10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형의 어느 알킬기여도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식 (6) 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이거나, 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R11 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 알케닐기이며, 당해 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2- 기의 일부가 -O- 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R9 ∼ R11 의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, 경화시의 양자 도트 ((F) 성분) 의 손상을 방지하는 관점에서는, 장파장측의 자외선에 의해 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하고, 장파장측의 자외선에 의한 효과 효율을 높이는 관점에서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (Omnirad TPO, IGM resins 사) 나 Omnirad 380 (IGMresins 사) 을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, (C) 성분으로는, 활성 라디칼 발생제 또는 산발생제를 사용해도 된다.
활성 라디칼 발생제의 예에는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등이 포함된다.
산발생제의 예에는, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등이 포함된다.
또, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 서술한 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가해도 된다. 그러한 화합물의 예에는, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물이 포함된다. 상기 아민계 화합물의 예에는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 포함된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 적당한 광중합의 속도를 가지므로, 충분한 감도를 담보할 수 있다. 또, (C) 성분의 함유량이 30 질량부 이하이면, 마스크에 대해 충실한 선폭을 재현할 수 있음과 함께 패턴 에지를 샤프하게 할 수 있다. 또한, (C) 성분의 함유량은, 사용하는 (C) 성분의 종류에 따라, 바람직한 범위로 설정할 수 있다.
또한, (C) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
1-4. (D) 성분, (E) 성분
감광성 수지 조성물은, (D) 에폭시 화합물, 및 (E) 임의 성분으로서의 에폭시 화합물의 경화제 및 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 경화제 및 경화 촉진제의 쌍방을 포함하고 있어도 되고, 어느 일방만을 포함하고 있어도 된다.
(D) 성분은, 경화막의 내용제성을 높일 수 있다. 또, 포토리소그래피에 의해 경화막을 패턴화할 때 등에는, (D) 성분은, 감광성 수지 조성물을 저온 (예를 들어 150 ℃ 이하) 의 포스트베이크로 경화시킬 수 있기 때문에, 경화막의 제작 효율을 높일 수 있다. 또, (E) 성분은, (D) 성분의 경화성을 높여, 저온의 포스트베이크로도 보다 경화시키기 쉽게 할 수 있다. 특히, (F) 성분은 내열성이 낮아, 고온에서 포스트베이크하면 열화되어 버리는 경우가 있다. 이에 비해, (D) 성분 및 (E) 성분은, 150 ℃ 미만과 같은 저온에서 감광성 수지 조성물을 경화시키기 쉽게 하여, (F) 성분의 열화에 의한 광변환 효율의 저하를 억제하기 쉽게 한다.
(D) 성분의 예에는, (A) 성분에 대해 상기 서술한 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물이 포함된다. 또한, 이들 화합물은, 그 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분은, 상기 서술한 에폭시 화합물 가운데, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물이 바람직하고, 비페닐형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 비페닐형의 에폭시 화합물은, 요구 특성에 맞춘 경화물의 기계적 강도나 내용제성과, 광경화시의 마이크로 렌즈 형성용 조성물의 패터닝성을 양립할 수 있음과 함께, 감광성 수지 조성물을 설계하는 자유도를 크게 할 수 있다.
(D) 성분의 에폭시 당량은, 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100 g/eq 이상 400 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 g/eq 이상 250 g/eq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, (D) 성분의 수평균 분자량 (Mn) 은, 100 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 에폭시 당량이 100 g/eq 이상이면, 경화막의 내용제성이 높아진다. (D) 성분의 에폭시 당량이 500 g/eq이하이면, 후공정에서 알칼리성의 약액을 사용하는 경우에도 충분한 내알칼리성을 유지할 수 있다. 또, (D) 성분의 Mn 이 5000 이하이면, 후공정에서 알칼리성의 약액을 사용하는 경우에도 충분한 내알칼리성을 유지할 수 있다.
또한, (D) 성분의 에폭시 당량은, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구할 수 있다.
또한, (D) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로서의 경화제의 예에는, 에폭시 수지의 경화에 기여하는 아민계 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다.
다가 카르복실산 화합물의 예에는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르가 포함된다. 다가 카르복실산이란 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 노르보르난-2,3-디카르복실산, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등이 포함된다. 다가 카르복실산의 무수물의 예에는, 상기 화합물의 산 무수물이 포함된다. 이것은 분자간 산 무수물이어도 되지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환된 산 무수물이 사용된다. 다가 카르복실산의 열분해성 에스테르의 예에는, 상기 화합물의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르 (단, 알킬은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 탄화수소기는 분기 구조나 고리 구조를 가지고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다) 등이 포함된다. 또, 다가 카르복실산 화합물로는 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있고, 그 카르복시기는 무수물 또는 열분해성 에스테르여도 된다.
또, 상기 중합체 또는 공중합체의 예에는, (메트)아크릴산을 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체 ((A1) 성분을 제외한다), 무수 말레산을 구성 성분으로서 포함하는 공중합체, 테트라카르복실산 2 무수물을 디아민이나 디올과 반응시켜 산 무수물을 개환시킨 화합물 등이 포함된다. 이들 중, 프탈산, 3,6-디하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산의 각 무수물이 바람직하다. 다가 카르복실산 화합물을 에폭시 화합물의 경화제로서 사용할 때에는, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 몰에 대해, 다가 카르복실산 화합물의 카르복시기가 0.5 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 몰이 되도록 배합하는 것이 좋다.
경화 촉진제의 예에는, 에폭시 수지의 경화 촉진에 기여하는 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등이 포함된다. 이들 중, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 혹은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 이들의 염이 바람직하다.
(D) 성분 및 (E) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분 및 (E) 성분의 상기 함유량을 5 질량％ 이상으로 하면, 경화막의 내용제성을 보다 높일 수 있고, 특히 포스트베이크를 저온에서 실시해도, 내용제성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. (D) 성분 및 (E) 성분의 상기 함유량을 35 질량％ 이하로 하면, 기판에 대한 경화막의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
경화 촉진제의 함유량은, (D) 성분의 함유량을 100 질량부로 했을 때에 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량을 0.01 질량부 이상으로 하면, 열경화 후의 수지막 패턴의 내용제성의 발현 상황 등에 따라 첨가량을 조정할 수 있다. 또, 경화 촉진제의 첨가량을 2 질량부 이하로 하면 에폭시 화합물의 경화 속도를 적정한 범위로 할 수 있다.
또한, (E) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
1-5. (F) 성분
(F) 성분은, 양자 도트이다.
양자 도트란, 소정의 파장의 광 (예를 들어 청색) 이 조사되었을 때에, 상이한 파장의 광 (예를 들어 적색광 또는 녹색광) 을 발광하는, 나노미터 사이즈 (예를 들어 입자경이 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하) 의 미립자이다. 양자 도트는, 입자의 사이즈에 따라 발광하는 광의 파장이 변화된다. 그 때문에, 발광하고자 하는 광의 파장에 맞춘 사이즈를 가지면 된다.
예를 들어, (F) 성분은, 청색광이 조사되었을 때에 적색광을 발광하는 양자 도트, 또는 청색광이 조사되었을 때에 녹색광을 발광하는 양자 도트라고 할 수 있다. 단, 양자 도트는 이들로 한정되지 않고, 소정의 파장의 광이 조사되었을 때에 적색광, 녹색광, 및 청색광 등을 발광하는 것으로 할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 발광하는 색이 상이한 복수의 양자 도트를 포함해도 된다. 예를 들어, 청색광이 조사되었을 때에 적색광을 발광하는 양자 도트와 청색광이 조사되었을 때에 녹색광을 발광하는 양자 도트를 포함함으로써, 청색광이 조사되었을 때에 경화막으로부터 백색광을 출사시킬 수 있다. 혹은, 소정의 파장의 광이 조사되었을 때에 적색광, 녹색광, 및 청색광을 발광하는 3 종류의 양자 도트를 포함하게 함으로써, 경화막으로부터 백색광을 출사시킬 수도 있다.
양자 도트의 종류는 특별히 한정되지 않고, II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족 등의 원자의 조합을 포함하는 반도체 가운데, 상기 특성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 반도체의 예에는, CdSe, CdTe, CdS, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, InP, PbSe, 및 PbS 등이 포함된다.
(F) 성분은, 이들 재료를 코어 및 쉘로 한 코어 쉘형의 입자여도 되고, 나아가 그 표면이 수지 코팅되어 있어도 되고, 나아가 관능기를 갖는 리간드로 수식되어 있어도 된다. (F) 성분은, 평균 입자경이 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (F) 성분을 보다 많게 함으로써, 경화막의 광변환 효율성을 높일 수 있다. 단, 다른 성분의 상대량이 적어지는 것에 의한 경화막의 밀착성, 직선성, 정세도 및 평탄성 등의 제반 특성의 저하를 억제하기 위해, (F) 성분의 상기 함유량은 60 질량％ 이하로 한다.
1-6. (G) 성분
감광성 수지 조성물은, (G) 용매를 포함하고 있어도 된다.
(G) 성분의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α-혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등이 포함된다. (G) 성분은, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(G) 성분의 함유량은, 목표로 하는 점도에 따라 변화되지만, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (G) 성분의 함유량이 30 질량％ 이상이면, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하기 쉬운 점도로 할 수 있고, 90 질량％ 이하이면, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후의 건조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
1-7. 그 밖의 성분
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, (H) 커플링제, (I) 계면 활성제, (J) 열중합 금지제 및 산화 방지제, 그 밖의 수지 성분, 가소제, 충전제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 및 점도 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
커플링제의 예에는, 실란 커플링제 등이 포함된다. 실란 커플링제로는, 반응기로서, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴기, 메르캅토기 등을 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메타크릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 커플링제의 구체예에는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등이 포함된다.
그 밖의 수지 성분의 예에는, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 및 멜라민 수지 등이 포함된다.
가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등이 포함된다. 충전제의 예에는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다.
레벨링제나 소포제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다.
자외선 흡수제의 예에는, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물 등이 포함된다.
1-8. 제조 방법
감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
2. 용도
상기 서술한 감광성 수지 조성물에 의하면, 광투과성이 양호하고, 또한 광변환 효율이 높은 경화막을 제작할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 감광성 수지 조성물은, 화상 표시 장치 등의 파장 변환층의 제작에 바람직하게 사용할 수 있다.
경화막은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 도포된 감광성 수지 조성물을 노광하여 경화시키는 공정에 의해 제작할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포는, 침지법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 및 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함 (프리베이크) 으로써, 도막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되면 되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 넘지 않게 설정) 에서 1 ∼ 3 분간 실시하면 된다.
노광에서는, 포토마스크를 개재하여 도막에 방사선을 조사하여 노광함으로써, 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시켜 광경화시킨다. 방사선의 예에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X 선 등이 포함된다. 이들 중, 파장이 250 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사는, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 실시할 수 있다. 방사선의 노광량은, 25 mJ/㎠ 이상 3000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 현상에 의해, 노광되지 않았던 부분의 도막을 제거한다. 알칼리 현상은, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 포함하는 수용액에 의해 실시할 수 있다. 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 퍼들 (액담금) 현상법 등에 의해 현상액을 도막에 접촉시킴으로써 노광되지 않아 경화되지 않았던 도막이 제거된다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다.
알칼리 현상 후, 포스트베이크에 의해, 패터닝된 경화막을 본경화하여, 기판에 대한 밀착성을 높인다. 포스트베이크는, 180 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 20 ∼ 60 분간 실시하는 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 단, 내열 온도가 150 ℃ 이하인 기판 상에 광산란성을 갖는 경화막 패턴을 형성하고 있는 경우 등에는, 현상 후, 80 ∼ 140 ℃ 의 온도 (기판의 내열 온도를 넘지 않게 설정) 및 20 ∼ 90 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 실시되는 것이 바람직하고, 온도 90 ∼ 120 ℃, 가열 시간 30 ∼ 60 분의 조건에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. (D) 성분이나 (E) 성분을 함유할 때에는, 이와 같은 저온에서도 감광성 수지 조성물을 충분히 경화 및 밀착시킬 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포를 잉크젯법에 의해 실시하고, 패턴화된 도막을 형성해도 된다. 그 후, 상기 서술한 방사선에 의한 노광을 실시하여 도막을 경화시켜, 기판 상에 경화막을 제작할 수 있다. 또, 노광에서는, 포토마스크를 개재하여 도막에 방사선을 조사하여 노광해도 되고, 그 후 상기 서술한 알칼리 현상에 의해 노광되지 않았던 부분의 도막을 제거해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
먼저, A 성분의 알칼리 가용성 수지의 합성예로부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 특별한 언급이 없는 한 이하와 같이 실시했다. 각종 측정 기기에 대해, 동일한 기종을 사용한 경우에는, 2 지점째부터 기기 메이커명을 생략하고 있다. 또, [실험 1] 및 [실험 2] 에 있어서, 측정용 경화막 부착 기판의 제작에 사용하고 있는 유리 기판은, 모두 동일한 처리를 실시한 유리 기판을 사용하고 있다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔중량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 중량〔W2 (g)〕으로부터 다음 식으로 구하였다.
고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2-W0)/(W1-W0)
[에폭시 당량]
수지 용액을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 더해, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구하였다.
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치「COM-1600」을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)「HLC-8220 GPC」(토소 주식회사 제조, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuper H-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuper H-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-5000 (1 개) (토소 주식회사 제조), 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ml/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
또, 이하의 합성예 등에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
AA : 아크릴산
BPFE : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 테트라하이드로 무수 프탈산
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
환류냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 내에 BPFE (114.4 g, 0.23 몰), AA (33.2 g, 0.46 몰), PGMEA (157 g) 및 TEAB (0.48 g) 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (35.3 g, 0.12 몰), THPA (18.3 g, 0.12 몰) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-1) 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 103 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[합성예 2]
합성예 1 의 BPFE 를, 비스페놀플루오렌 골격의 중합도를 증가시킨 BPFE 로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 주입량과 합성 방법을 사용하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-2) 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50.0 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 92 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 6000 이었다.
[실험 1]
이하의 성분을 사용하여, 포토리소그래피용의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A1-1) : 상기 합성예 1 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 56.5 질량％)
(A1-2) : 상기 합성예 2 에서 얻어진 수지 용액 (고형분 농도 50.0 질량％)
(광중합성 화합물)
(A2-1) : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA (아크릴 당량 96 ∼ 115), 닛폰 화약 주식회사 제조)
(금속 산화물 입자 분산체)
(B-1) : 중공 티타니아 입자 (평균 입경 306 ㎚), 중공률 약 30 ％, 농도 30 질량％, 분산제 3 질량％, PGMEA 67 질량％ 의 중공 티타니아 입자 분산체
(B-2) : 중실 티타니아 입자 (평균 입경 200 ㎚), 중공률 0 ％, 농도 30 질량％, 분산제 3 질량％, PGMEA 67 질량％ 의 티타니아 입자 분산체
(광중합 개시제)
(C) : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (Omnirad TPO, IGM resins 사 제조)
(에폭시 화합물)
(D) : 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸 (셀록사이드 2021P (에폭시 당량 135), 주식회사 다이셀 제조)
(경화제 및 경화 촉진제)
(E-1) : 벤젠 1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물
(E-2) : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (DBU (R)) 을 2 질량％ 함유하는 PGMEA 용액, 산아프로 주식회사 제조)
(양자 도트 분산체)
(F-1) : CdSe/ZnS 코어 쉘 타입, 리간드 수식 마침, 발광 파장 540 ㎚ (MERCK 사 제조), 농도 50 질량％, PGMEA 50 질량％ 의 녹색 양자 도트 분산체
(F-2) : CdSe/ZnS 코어 쉘 타입, 리간드 수식 마침, 발광 파장 630 ㎚ (MERCK 사 제조), 농도 50 질량％, PGMEA 50 질량％ 의 적색 양자 도트 분산체
(용제)
(G-1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(G-2) : 1-메톡시-2-프로판올 (MMPG)
(그 외 첨가제)
(커플링제)
(H) : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(계면 활성제)
(I) : 메가팍 F-560 (20 질량％ 함유 PGMEA 용액) (DIC 주식회사 제조)
상기 배합 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 의 수치는 모두 질량부를 나타낸다.
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[평가]
실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[침강성 평가]
(평가 방법)
110 ml 의 스크루관 병에 조성물 약 50 ml 를 넣고 뚜껑을 닫았다. 조성물이 들어간 스크루관 병을 5 ℃ 의 환경에 정치하였다. 1 개월 후, 스크루관 병을 옆으로 눕히고, 병 바닥을 육안 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서, 침강성을 평가하였다.
(평가 기준)
○ : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 전혀 보이지 않는다
△ : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 약간 보인다
× : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 보인다
[현상성 평가]
(현상 특성 평가용의 경화막의 제작)
표 1 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (이하「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경막 (도막) 을 제작하였다. 이어서, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하고, 상기 경화막 (도막) 상에 10 ∼ 50 ㎛ (5 ㎛ 간격) 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, 질소 분위기하에서, 파장 395 ㎚ 의 LED 광원으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광된 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하고, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 1 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 경화막 부착 기판을 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(패턴 밀착성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 전혀 박리되어 있지 않다
△ : 일부가 박리되어 있다
× : 대부분이 박리되어 있다
(패턴 직선성)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 20 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 패턴 에지 부분의 깔쭉깔쭉함이 인정되지 않는다
△ : 패턴 에지 부분의 깔쭉깔쭉함이 일부에서 인정된다
× : 패턴 에지 부분의 깔쭉깔쭉함이 대부분에서 인정된다
(패턴 정세도)
(평가 방법)
본경화 (포스트베이크) 후의 10 ∼ 50 ㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만의 패턴이 형성되어 있다
△ : 25 ㎛ 이상 ∼ 50 ㎛ 미만의 패턴이 형성되어 있다
× : 패턴이 형성되어 있지 않다
[약품 내성 평가]
(내용제성 평가용의 경화막의 제작)
표 1 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크를 하여 경막 (도막) 을 제작하였다. 이어서, 상기 경화막 (도막) 상에 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, 질소 분위기하에서, 파장 395 ㎚ 의 LED 광원으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광된 상기 경화막 (도막) 을 25 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로 60 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하고, 상기 경화막 (도막) 의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 60 분간, 본경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 1 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 경화막 부착 기판을 얻었다.
(평가 방법)
유리 기판 상에 제작한 경화막의 표면을 PGMEA 에 침지한 웨이스트로 연속하여 20 왕복 문질렀다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
○ : 경화막의 표면에 용해가 보이지 않고, 흠집도 나지 않았다
△ : 경화막의 표면의 극히 일부에 용해가 보이고, 극히 일부에 흠집도 나있다
× : 경화막의 표면이 연화되어 있고, 대부분에서 흠집이 나있다
[광학 특성 평가]
(광변환 효율의 평가)
(평가 방법)
내용제성 평가용으로 제작한 경화막과 동일한 경화막을 사용하여, 이하의 방법으로, 광변환 효율을 측정하였다.
청색 광원으로서, 청색 LED (피크 파장 450 ㎚) 를 면발광 광원으로서 사용하고, 그 위에 본 실시예의 경화막 부착 기판을 얹고, 적분구가 부착된 분광 방사계를 사용하여, 분광 스펙트럼을 측정하였다. 먼저, 경화막이 없는 유리 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 400 ㎚ ∼ 480 ㎚ 의 적분치를 청색광 강도로 하고, 또, 초록의 양자 도트를 포함하는 경화막 부착 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 480 ㎚ ∼ 590 ㎚ 의 범위의 적분치를 녹색 발광 강도로 하고, 또한 빨강의 양자 도트를 포함하는 경화막 부착 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 590 ㎚ ∼ 750 ㎚ 의 범위의 적분치를 적색 발광 강도로 하였다. 이상의 광 강도를 사용하여, 하기 식에 따라서, 광변환 효율을 구하였다.
녹색광 변환 효율 (％) = (녹색 발광 강도)/(청색광 강도) × 100
적색광 변환 효율 (％) = (적색 발광 강도)/(청색광 강도) × 100
또한, 이하의 평가 기준에 의해, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준 : 양자 도트 분산체 (F-1) (녹색))
○ : 광변환 효율이 40 ％ 이상
△ : 광변환 효율이 35 ％ 이상 40 ％ 미만
× : 광변환 효율이 35 ％ 미만
(평가 기준 : 양자 도트 분산체 (F-2) (적색))
○ : 광변환 효율이 45 ％ 이상
△ : 광변환 효율이 40 ％ 이상 45 ％ 미만
Figure pat00010
상기 실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 2 의 결과로 분명한 바와 같이, 특정한 평균 입경을 갖는 중공의 입자인, 특정한 굴절률을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광변환 효율이 높고, 정세한 파장 변환층을 형성하는 경화막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이들 경화막은, 디스플레이에 있어서의 파장 변환층으로서 최적이다.
[실험 2]
이하의 성분을 사용하여, 잉크젯 도포용의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(광중합성 화합물)
(A2-2) : 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (1,6HX-A) (라이트아크릴레이트 1.6HX-A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조)
(금속 산화물 입자 분산체)
(B-3) : 중공 티타니아 입자 (평균 입경 306 ㎚), 중공률 약 30 ％, 농도 60 질량％, 분산제 6 질량％, 1.6HX-A 가 34 질량％ 인 중공 티타니아 입자 분산체
(B-4) : 중실 티타니아 입자 (평균 입경 200 ㎚), 중공률 0 ％, 농도 60 질량％, 분산제 6 질량％, 1.6HX-A 가 34 질량％ 인 중실 티타니아 입자 분산체
(광중합 개시제)
(C) : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (Omnirad TPO, IGM resins 사 제조)
(양자 도트 분산체)
(F-3) : CdSe/ZnS 코어 쉘 타입, 리간드 수식 마침, 발광 파장 540 ㎚ (MERCK 사 제조), 농도 50 질량％, 1.6HX-A 50 질량％ 의 녹색 양자 도트 분산체
(F-4) : CdSe/ZnS 코어 쉘 타입, 리간드 수식 마침, 발광 파장 630 ㎚ (MERCK 사 제조), 농도 50 질량％, 1.6HX-A 50 질량％ 의 적색 양자 도트 분산체
(그 외 첨가제)
(계면 활성제)
(I) : 메가팍 F-563 (DIC 주식회사 제조)
(산화 방지제)
(J) : 아데카스타브 C (주식회사 ADEKA 제조)
상기 배합 성분을 표 3 에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 3 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 3 의 수치는 모두 질량부를 나타낸다.
Figure pat00011
[평가]
실시예 9 ∼ 16 및 비교예 3 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[침강성 평가]
(평가 방법)
110 ml 의 스크루관 병에 조성물 약 50 ml 를 넣고 뚜껑을 닫았다. 조성물이 들어간 스크루관 병을 5 ℃ 의 환경에 정치하였다. 1 개월 후, 스크루 관병을 옆으로 눕히고, 병 바닥을 육안 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서, 침강성을 평가하였다.
(평가 기준)
○ : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 전혀 보이지 않는다
△ : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 약간 보인다
× : 병 바닥에, 백색 고체의 석출이 보인다
[약품 내성 평가]
(내용제성 평가용의 경화막의 제작)
표 3 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에, 경화 처리 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 제작하였다. 이어서, 상기 도막에, 질소 분위기하에서, 파장 395 ㎚ 의 LED 광원으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하고, 실시예 9 ∼ 16, 및 비교예 3 ∼ 4 에 관련된 경화막 부착 기판을 얻었다.
(평가 방법)
유리 기판 상에 제작한 경화막의 표면을 PGMEA 에 침지한 웨이스트로 연속하여 20 왕복 문질렀다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
○ : 경화막의 표면에 용해가 보이지 않고, 흠집도 나지 않았다
△ : 경화막의 표면의 극히 일부에 용해가 보이고, 극히 일부에 흠집도 나있다
× : 경화막의 표면이 연화되어 있고, 대부분에서 흠집이 나있다
[광학 특성 평가]
(광변환 효율의 평가)
(평가 방법)
내용제성 평가용으로 제작한 경화막과 동일한 경화막을 사용하여, 이하의 방법으로, 광변환 효율을 측정하였다.
청색 광원으로서, 청색 LED (피크 파장 450 ㎚) 를 면발광 광원으로서 사용하고, 그 위에 본 실시예의 경화막 부착 기판을 얹고, 적분구가 부착된 분광 방사계를 사용하여, 분광 스펙트럼을 측정하였다. 먼저, 경화막이 없는 유리 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 400 ㎚ ∼ 480 ㎚ 의 적분치를 청색광 강도로 하고, 또, 초록의 양자 도트를 포함하는 경화막 부착 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 480 ㎚ ∼ 590 ㎚ 의 범위의 적분치를 녹색 발광 강도로 하고, 또한 빨강의 양자 도트를 포함하는 경화막 부착 기판을 얹은 상태에서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 590 ㎚ ∼ 750 ㎚ 의 범위의 적분치를 적색 발광 강도로 하였다. 이상의 광 강도를 사용하여, 하기 식에 따라서, 광변환 효율을 구하였다.
녹색광 변환 효율 (％) = (녹색 발광 강도)/(청색광 강도) × 100
적색광 변환 효율 (％) = (적색 발광 강도)/(청색광 강도) × 100
또한, 이하의 평가 기준에 의해, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준 : 양자 도트 분산체 (F-1) (녹색))
○ : 광변환 효율이 40 ％ 이상
△ : 광변환 효율이 35 ％ 이상 40 ％ 미만
× : 광변환 효율이 35 ％ 미만
(평가 기준 : 양자 도트 분산체 (F-2) (적색))
○ : 광변환 효율이 45 ％ 이상
△ : 광변환 효율이 40 ％ 이상 45 ％ 미만
Figure pat00012
상기 실시예 9 ∼ 16, 비교예 3 ∼ 4 의 결과로 분명한 바와 같이, 특정한 평균 입경을 갖는 중공의 입자인, 특정한 굴절률을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광변환 효율이 높고, 정세한 파장 변환층을 형성하는 경화막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이들 경화막은, 디스플레이에 있어서의 파장 변환층으로서 최적이다. 또한, 상기 실시예 9 ∼ 16, 비교예 3 ∼ 4 의 가공성 수지 조성물을 시판되는 잉크젯 헤드로부터 토출한 결과, 문제없이 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 파장 변환 디스플레이에 있어서의 파장 변환층에 있어서 그 효과를 발휘한다. 또한, 이 감광성 수지 조성물은 저온에서 경화해도 내용제성을 얻을 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 양자 도트나 유기 EL디스플레이와 함께 사용해도 악영향을 주는 경우가 없고, 이들로 대표되는 디스플레이의 제조에 바람직하다.

Claims (11)

  1. (A) 광경화성 화합물과,
    (B) 평균 입경이 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이며, 중공률이 10 ％ 이상 90 ％ 이하의 입자인, 굴절률이 1.9 이상 2.7 이하인 금속 산화물로 이루어지는 입자와,
    (C) 광중합 개시제와,
    (F) 양자 도트를 포함하고,
    (B) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분은, (A1) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, (A2) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고,
    (A1) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이며, (A2) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (A1) 성분은, 일반식 (1) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00013

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이며, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이며, Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이다. 단, Z 중 1 개 이상은 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이며, n 은 평균치가 1 ∼ 20 이다.)
    Figure pat00014

    (식 (2) 중, W 는 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기이며, m 은 1 또는 2 이며, * 는, 결합 부위이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (D) 에폭시 화합물과 (E) 임의 성분으로서의 에폭시 화합물의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하고,
    (D) 성분 및 (E) 성분의 합계 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분은, (A2) 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고,
    (A2) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 30 질량％ 이상 93 질량％ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화막.
  7. 제 6 항에 기재된 경화막을 갖는, 경화막 부착 기판.
  8. 제 7 항에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는, 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정을 갖는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노광하는 공정은, 상기 도포된 감광성 수지 조성물을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정인, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 도포하는 공정은, 상기 감광성 수지 조성물을 잉크젯에 의해 도포하는 공정인, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
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