JP2023096728A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法、ならびに表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】波長変換効率が高く、かつ保存時の粒子の沈降が生じにくい感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）光硬化性化合物と、（Ｂ）平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、中空率が１０％以上９０％以下の粒子である、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物からなる粒子と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｆ）量子ドットと、を含む感光性樹脂組成物。（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法、ならびに表示装置に関する。

画像や映像を表示する表示装置などには、光源からの光を波長変換するための硬化膜が用いられることがある。これらの硬化膜としては、光を硬化膜中で散乱させるため金属酸化物などの粒子を含む硬化膜が用いられる（たとえば、特許文献１）。

上記粒子に関して、特許文献２には、硬化膜の膜厚に対して８％以下の大きさとなる平均粒子径を有し、かつバインダー樹脂の屈折率に対して０．１０以上の屈折率を有する粒子を用いることにより、波長変換層の波長変換効率を高めることができると記載されている。

特開２０２０－１２９０３４号公報 特開２０１６－１５９４４５号公報

上述した波長変換機能を有する硬化膜には、波長変換効率をより高めることが要求される。また、これらの硬化膜を作製するための感光性樹脂組成物には、光散乱のために含有する粒子の比重が大きいため、保存中に粒子が沈降しやすく、たびたび攪拌や振とうを行って粒子の沈降を抑制しないといけないという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、波長変換効率が高く、かつ保存時の粒子の沈降が生じにくい感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から作製した硬化膜および当該硬化膜を有する硬化膜付き基板、当該硬化膜付き基板の製造方法、ならびに当該硬化膜付き基板を有する表示装置を提供することをその目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様に関する感光性樹脂組成物は、（Ａ）光硬化性化合物と、（Ｂ）平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、中空率が１０％以上９０％以下の粒子である、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物からなる粒子と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｆ）量子ドットと、を含む。（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下である。

本発明の他の態様に関する硬化膜は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。

本発明の他の態様に関する硬化膜付き基板は、前記硬化膜を含む。

本発明の他の態様に関する硬化膜付き基板の製造方法は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、前記塗布された感光性樹脂組成物を露光する工程と、を有する。

本発明によれば、波長変換効率が高く、かつ保存時の粒子の沈降が生じにくい感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から作製した硬化膜および当該硬化膜を有する硬化膜付き基板、当該硬化膜付き基板の製造方法、ならびに当該硬化膜付き基板を有する表示装置が提供される。

１．感光性樹脂組成物
以下、本発明の一実施形態に関する感光性樹脂組成物は、（Ａ）光硬化性化合物と、（Ｂ）平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、中空率が１０％以上９０％以下の粒子である、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物からなる粒子と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｆ）量子ドットと、を含む。

１－１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、光の照射により重合および硬化する光硬化性化合物である。（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物に所定の感光性を付与する。

（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択して使用することができる。たとえば、フォトリソグラフィーにより硬化膜をパターン化するときには、（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の塗膜にアルカリ現像性を付与するための（Ａ１）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましくさらに露光感度を高めるための（Ａ２）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。また、インクジェット法により微細なパターン状に感光性樹脂組成物を付与した後に硬化させるときには、（Ａ）成分は、（Ａ２）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を少なくとも含めばよい。

１－１－１．（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である。（Ａ１）成分は、アルカリ現像に対する可溶性を、感光性樹脂組成物の塗膜に付与することができる。

（Ａ１）成分は、１分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有することが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基とを有することがより好ましい。（Ａ１）成分は、上記樹脂であれば特に限定されることなく、様々な種類の樹脂であり得る。（Ａ１）成分は、重合性不飽和基を有するため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与え、また硬化時に分子量が大きくなりバインダーとしての作用を発揮する。また、（Ａ１）成分は、酸性基を有するため、現像性およびパターニング特性（パターン線幅、パターン直線性）などの硬化膜の物性を向上させる。

（Ａ１）成分は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造時に、ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成する。（Ａ１）成分は、上記ポリエステルの平均の重合度が２～５００程度の低分子量の樹脂であることが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、いずれもこれらの一方または両方を意味する。

上記エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物（例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標）、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、リカレジンＨＢＥ－１００：新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標）などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン（例えば、アラルダイトＣＹ１７５：ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１２８：ダウ・ケミカル社製）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」は同社の登録商標）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。

（Ａ１）成分の他の好ましい樹脂の例には、アクリル共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が含まれる。

上記アクリル共重合体の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開２０１４－１１１７２２号公報に示されている、両端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位２０～９０モル％、およびこれと共重合可能な１種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位１０～８０モル％で構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～２００００かつ酸価が３５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体、および特開２０１８－１４１９６８号公報に示されている、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００～５００００、酸価３０～２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。

硬化膜の耐熱性および耐溶剤性をより高める観点からは、（Ａ１）成分は複数個の芳香環を有することが好ましく、フルオレン構造を含む繰り返し単位を有することがより好ましく、ビスアリールフルオレン骨格を含む繰り返し単位を有することがさらに好ましい。たとえば、（Ａ１）成分は、下記一般式（１）で表される樹脂であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基であり、１個以上は一般式（２）で表される置換基である。ｎは平均値が１～２０である。）

（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２であり、＊は、結合部位である。）

次に、上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。

先ず、一般式（３）で表される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ－１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ－１）」ともいう）に不飽和基含有モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、これらの一方または両方を意味する。

（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合である。）

エポキシ化合物（ａ－１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。

上記ビスフェノール類の例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等が含まれる。これらの中でも、密着性をより高める観点から、フルオレン－９，９－ジイル基を有するビスフェノール類が好ましい。これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記不飽和基含有モノカルボン酸化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが含まれる。

上記エポキシ化合物（ａ－１）と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、一般式（４）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「一般式（４）で表されるジオール（ｄ）」ともいう）である。

（式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合である。）

一般式（４）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の付加反応、さらにカルボキシ基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。

溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。

また、カルボキシ基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、例えば、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。

次に、エポキシ化合物（ａ－１）と（メタ）アクリル酸との反応で得られる一般式（４）で表されるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基であり、１個以上は一般式（２）で表される置換基である。ｎは平均値が１～２０である。）

（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２であり、＊は、結合部位である。）

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式（４）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。

上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等を用いることができる。

上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。

脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。

芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。

ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等を用いることができる。

鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。

上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。

芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸等が含まれる。

テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。

このとき、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ジオール（ｄ））、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸二無水物（ｃ）のモル比が、（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。

たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、ジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／（ｄ）］が０．５より大きく１．０以下となるように反応させることが好ましい。上記モル比が０．５より大きいと、一般式（１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。また、上記モル比が１．０以下だと、重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）のうち未反応の成分の残存量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分のモル比を、上述の範囲で任意に変更することができる。

なお、ジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の反応は、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて行う。

上記溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノン、およびジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、たとえば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。

また、エポキシ基とカルボキシ基またはヒドロキシル基との反応は、触媒を使用して行うことが好ましい。上記触媒として、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、およびトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類などが記載されている。

（Ａ１）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上４００００以下の化合物であることが好ましく、２０００以上２００００以下の化合物であることがより好ましい。（Ａ１）成分のＭｗがより高いほど、硬化膜の密着性および柔軟性を高め、かつ架橋密度を調整しやすくなる。一方で、（Ａ１）成分のＭｗがより低いほど、溶媒への（Ａ１）成分の溶解性が高まり、かつ（Ａ２）成分との相溶性を高めて、硬化膜の白濁抑止性、平坦性およびパターニング性を高めることができる。

（Ａ１）成分は、同様の観点から、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

本明細書において、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（たとえば、「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製））で求めたスチレン換算値とすることができる。また、酸価は、電位差滴定装置（たとえばｍ「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製））を用いて求めた値とすることができる。ただし、モノマーなどの、構造から分子量が計算できる化合物については、構造から計算して得た値をその化合物の分子量としてもよい。

なお、（Ａ１）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１－１－２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である。（Ａ２）成分は、感光性樹脂組成物の露光感度を高め、かつ硬化時に適度な架橋構造を形成して基板への硬化膜の密着性を高め、かつ硬化膜の現像性（解像性、たとえばパターンの直線性）を高める。

（Ａ２）成分の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。

感光性樹脂組成物の露光感度をより高め、かつ硬化膜の架橋密度を高めて密着性を高める観点からは、（Ａ２）成分は、３個以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、５個以上のエチレン性不飽和結合を有することがより好ましい。

同様の観点から、（Ａ２）成分のアクリル当量は、５０以上３００以下であることが好ましく、８０以上２００以下であることがより好ましい。なお、（Ａ２）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。

なお、インクジェット法によって感光性樹脂組成物を付与し、パターンを形成するときは、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑制する観点から、（Ａ２）成分は、２個のエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。同様の観点から、（Ａ２）成分としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、および３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、感光性樹脂組成物が（Ａ２）成分として２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含むとき、硬化膜の形状変化や収縮を抑制する観点から、樹枝状ポリマーなどの、高分子量体であるマクロマーを併用してもよい。上記樹枝状ポリマーの例には、アクリル基を有する枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子であるデンドリマーアクリレート、ハイパーブランチアクリルポリマー、およびハイパーブランチアクリルオリゴマーなどが含まれる。

フォトリソグラフィーなどによりパターンを形成するときは、感光性樹脂組成物の塗膜にアルカリ現像性を付与しつつ、硬化膜の密着性、直線性、精細度および硬度を高めるため、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用することが好ましい。このとき、（Ａ１）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下であって、（Ａ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分によってアルカリ現像性が低下する傾向がある。そのため、硬化膜にアルカリ現像性を付与する（Ａ１）成分の量はより多いことが好ましい。一方で、（Ａ２）成分をより多くすることで、感光性樹脂組成物の露光感度、ならびに硬化膜の密着性、直線性、精細度および硬度をより高めことができる。光の散乱性を確保するための（Ｂ）成分を添加しつつ、これらの特性のバランスを考慮して（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のそれぞれの含有量を調整すればよい。

たとえば、（Ａ１）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。また、（Ａ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、（Ａ２）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、インクジェット法によって感光性樹脂組成物を付与し、パターンを形成するときは、アルカリ現像性は必ずしも必要とはされない。そのため、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑制する観点から、（Ａ１）成分の含有量は固形分の全質量に対して０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。一方で、（Ａ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して３０質量％以上９３質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上８３質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。

１－２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、中空率が１０％以上９０％以下である、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物からなる粒子である。（Ｂ）成分は、硬化膜中を透過する光を散乱させ、（Ｆ）成分により多くの光を照射させて硬化膜の波長変換効率を高める。

（Ｂ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上であると、硬化膜の光散乱性をより高めることができる。（Ｂ）成分の平均粒径が６００ｎｍ以下であると、硬化膜の密着性、直線性、精細度および平坦性などの諸特性が低下しにくい。また、Ｂ）成分の平均粒径が６００ｎｍ以下であると、インクジェット法による吐出性を高めやすい。上記観点から、（Ｂ）成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

（Ｂ）成分が、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物を材料としてなる粒子であると、硬化膜を透過する光を適当に屈折させて、硬化膜の光散乱性をより高めることができる。上記観点から、（Ｂ）成分の材料である金属酸化物の屈折率は、２．１以上２．７以下であることが好ましく、２．３以上２．７以下であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の平均粒径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」を用い、キュムラント法により求めることができる。また、金属酸化物の屈折率は、アッベ屈折率計で５８９ｎｍの波長の光で測定することができる。

（Ｂ）成分の材料としての、屈折率が１．９以上２．７以下である金属酸化物の例には、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、五酸化ニオブ（Ｓｂ_２Ｏ_５）等の金属酸化物が含まれる。これらのうち、光の屈折性および透過性の両方に優れ、かつ光を等方的に散乱させやすいことから、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。

（Ｂ）成分は、中空率が１０％以上９０％以下である中空粒子である。本発明者らの知見によると、中空粒子は、光をより等方的に散乱させやすく、よりランバート散乱に近い散乱状態を実現しやすい。特に（Ｂ）成分のような屈折率が大きい材料からなる粒子において、中空とすることにより光を等方的に散乱させる効果は顕著である。また、中空粒子は中実粒子よりも粒子の透過率が高いため、硬化膜の内部で光を透過させやすく、硬化膜中に分散した量子ドットに光を行き渡らせやすい。

なお、本明細書において、中空率とは、粒子の外径から算出される当該粒子の体積に対する、当該粒子の中空径から算出される当該粒子内部の空隙の容積の比率を意味する。上記粒子の外径および中空径は、電子顕微鏡を用いた観察によって計測することができる。

また、（Ｂ）成分のような屈折率が大きい材料からなる粒子は、比重が大きいことが多く、感光性樹脂組成物の保存中に沈降しやすい。そのため、感光性樹脂組成物の濃度を均一にするため、保管中には定期的に感光性樹脂組成物を振とうまたは攪拌する必要がある。これに対し、中空粒子は比重が小さくなるため比較的沈降しにくく、保管中の振とうおよび攪拌の手間を少なくすることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分をより多くすることで、硬化膜の光透過性を高め、かつより等方的に光を散乱させることができる。ただし、他の成分の相対量が少なくなることによる硬化膜の密着性、直線性、精細度および平坦性などの諸特性の低下を抑制するため、（Ｂ）成分の上記含有量は７０質量％以下とする。

１－３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。

（Ｃ）成分は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｃ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、アシルオキシム化合物などの光重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。

アセトフェノン化合物の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが含まれる。

トリアジン化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（ピプロニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。

ベンゾイン化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが含まれる。

ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。

チオキサントン化合物の例には、チオキサントン、２－クロロチオキサン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。

イミダゾール化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体などが含まれる。

アシルオキシム化合物の例には、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン，２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－Ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－Ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジエン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル)ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシムなどが含まれる。上記光重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、（Ｃ）成分は、アシルオキシム系（ケトオキシムを含む）光重合開始剤が好ましい。アシルオキシム系光重合開始剤は、感度が高いため、アクリル当量が比較的大きい（Ａ２）成分を含む感光性樹脂組成物でも、十分な感光性を担保することができ、硬化膜の現像性（解像性）を十分に高めることができる。

アシルオキシム系光重合開始剤の例には、一般式（５）または一般式（６）で表されるＯ－アシルオキシム系光重合開始剤、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－，２－ｏ－ベンゾイルオキシム（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）などが含まれる。

式（５）中、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８のアリール基、Ｃ７～Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４～Ｃ１２の複素環基であり、Ｒ_８はＣ１～Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８のアリール基またはＣ７～Ｃ２０のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基であってもよい。

式（６）中、Ｒ_９およびＲ_１０はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ_１１は独立して炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ_２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ_９～Ｒ_１１の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。

また、硬化時の量子ドット（（Ｆ）成分）の損傷を防ぐ観点からは、長波長側の紫外線によって感光性樹脂組成物を硬化させることが好ましく、長波長側の紫外線による効果効率を高める観点からは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社）やＯｍｎｉｒａｄ ３８０（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社）を用いることも好ましい。

なお、（Ｃ）成分としては、活性ラジカル発生剤または酸発生剤を使用してもよい。

活性ラジカル発生剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが含まれる。

酸発生剤の例には、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが含まれる。

また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン系化合物が含まれる。上記アミン系化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、適度な光重合の速度を有するので、十分な感度を担保できる。また、（Ｃ）成分の含有量が３０質量部以下であると、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。なお、（Ｃ）成分の含有量は、用いる（Ｃ）成分の種類に応じて、好適な範囲に設定すすることができる。

なお、（Ｃ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１－４．（Ｄ）成分、（Ｅ）成分
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物、および（Ｅ）任意成分としてのエポキシ化合物の硬化剤および硬化促進剤を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、硬化剤および硬化促進剤の双方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。

（Ｄ）成分は、硬化膜の耐溶剤性を高めることができる。また、フォトリソグラフィーにより硬化膜をパターン化するときなどには、（Ｄ）成分は、感光性樹脂組成物を低温（たとえば１５０℃以下）のポストベークで硬化させることができるため、硬化膜の作製効率を高めることができる。また、（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分の硬化性を高めて、低温のポストベークでもより硬化させやすくすることができる。特に、（Ｆ）成分は耐熱性が低く、高温でポストベークすると劣化してしまうことがある。これに対し、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分は、１５０℃未満のような低温で感光性樹脂組成物を硬化させやすくし、（Ｆ）成分の劣化による光変換効率の低下を抑制しやすくする。

（Ｄ）成分の例には、（Ａ）成分について上述したエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が含まれる。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は、上述したエポキシ化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。ビフェニル型のエポキシ化合物は、要求特性に合わせた硬化物の機械的強度や耐溶剤性と、光硬化時のマイクロレンズ形成用組成物のパターニング性を両立することができるとともに、感光性樹脂組成物を設計する自由度を大きくできる。

（Ｄ）成分のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００以上５０００以下であることが好ましい。（Ｄ）成分のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化膜の耐溶剤性が高まる。（Ｄ）成分のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。また、（Ｄ）成分のＭｎが５０００以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。

なお、（Ｄ）成分のエポキシ当量は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めることができる。

なお、（Ｄ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分としての硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。

多価カルボン酸化合物の例には、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルが含まれる。多価カルボン酸とは１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物をいい、例えば、コハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、フタル酸、３，６－ジヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が含まれる。多価カルボン酸の無水物の例には、上記化合物の酸無水物が含まれる。これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。多価カルボン酸の熱分解性エステルの例には、上記化合物のｔ－ブチルエステル、１－（アルキルオキシ）エチルエステル、１－（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、アルキルは炭素数１～２０の飽和または不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等が含まれる。また、多価カルボン酸化合物としては２つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いることができ、そのカルボキシ基は無水物または熱分解性エステルであってもよい。

また、上記重合体または共重合体の例には、（メタ）アクリル酸を構成成分として含む重合体または共重合体（（Ａ１）成分を除く）、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンやジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等が含まれる。これらのうち、フタル酸、３，６－ジヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸の各無水物が好ましい。多価カルボン酸化合物をエポキシ化合物の硬化剤として用いるときは、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対して、多価カルボン酸化合物のカルボキシ基が０．５～１．５モル、より好ましくは０．６～１．２モルになるように配合するのがよい。

硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。これらのうち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンもしくは１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンまたはこれらの塩が好ましい。

（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の上記含有量を５質量％以上とすると、硬化膜の耐溶剤性をより高めることができ、特にポストベークを低温で行っても、耐溶剤性が高い硬化膜を得ることができる。（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の上記含有量を３５質量％以下とすると、基板への硬化膜の密着性をより高めることができる。

硬化促進剤の含有量は、（Ｄ）成分の含有量を１００質量部としたときに０．０１質量部以上２質量部以下となる量であることが好ましい。硬化促進剤の添加量を０．０１質量部以上とすると、熱硬化後の樹脂膜パターンの耐溶剤性の発現状況等により添加量を調整することができる。また、硬化促進剤の添加量を２質量部以下とするとエポキシ化合物の硬化速度を適正な範囲とすることができる。

なお、（Ｅ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１－５．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、量子ドットである。

量子ドットとは、所定の波長の光（たとえば青色）を照射されたときに、異なる波長の光（たとえば赤色光または緑色光）を発光する、ナノメートルサイズ（たとえば粒子径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下）の微粒子である。量子ドットは、粒子のサイズによって発光する光の波長が変化する。そのため、発光したい光の波長にあわせたサイズを有すればよい。

たとえば、（Ｆ）成分は、青色光を照射されたときに赤色光を発光する量子ドット、または青色光を照射されたときに緑色光を発光する量子ドット、とすることができる。ただし、量子ドットはこれらに限定されず、所定の波長の光を照射されたときに赤色光、緑色光、および青色光などを発光するものとすることができる。

なお、感光性樹脂組成物は発光する色が異なる複数の量子ドットを含んでもよい。たとえば、青色光を照射されたときに赤色光を発光する量子ドットと、青色光を照射されたときに緑色光を発光する量子ドットと、を含むことで、青色光を照射されたときに硬化膜から白色光を出射させることができる。あるいは、所定の波長の光を照射されたときに赤色光、緑色光、および青色光を発光する３種類の量子ドットを含ませることで、硬化膜から白色光を出射させることもできる。

量子ドットの種類は特に限定されず、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ－ＶＩ族などの原子の組合せを含む半導体のうち、上記特性を有するものを用いることができる。上記半導体の例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＳなどが含まれる。

（Ｆ）成分は、これらの材料をコアおよびシェルとしたコアシェル型の粒子であってよく、さらにその表面を樹脂コーティングされていてもよく、さらに官能基を有するリガンドで修飾されていてもよい。（Ｆ）成分は、平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。

（Ｆ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分をより多くすることで、硬化膜の光変換効率性を高めることができる。ただし、他の成分の相対量が少なくなることによる硬化膜の密着性、直線性、精細度および平坦性などの諸特性の低下を抑制するため、（Ｆ）成分の上記含有量は６０質量％以下とする。

１－６．（Ｇ）成分
感光性樹脂組成物は、（Ｇ）溶媒を含んでいてもよい。

（Ｇ）成分の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが含まれる。（Ｇ）成分は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（Ｇ）成分の含有量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。（Ｇ）成分の含有量が３０質量％以上であると、基板上に感光性樹脂組成物を塗布しやすい粘度とすることができ、９０質量％以下であると、基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後の乾燥に要する時間を短縮することができる。

１－７．その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｈ）カップリング剤、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）熱重合禁止剤および酸化防止剤、その他の樹脂成分、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、および粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。

カップリング剤の例には、シランカップリング剤などが含まれる。シランカップリング剤としては、反応基として、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基等を有するものが好ましく、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリル基を有するものがより好ましい。上記カップリング剤の具体例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。

熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。

その他の樹脂成分の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、およびメラミン樹脂等が含まれる。

可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。

レベリング剤や消泡剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。

紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。

１－８．製造方法
感光性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。

２．用途
上述の感光性樹脂組成物によれば、光透過性が良好であり、かつ光変換効率の高い硬化膜を作製することができる。そのため、上述の感光性樹脂組成物は、画像表示装置などの波長変換層の作製に好適に用いることができる。

硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された感光性樹脂組成物を露光して硬化させる工程と、により作製することができる。

感光性樹脂組成物の塗布は、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、およびスクリーン印刷法などの方法により行うことができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、塗膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されればよく、たとえば６０～１１０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）で１～３分間行なえばよい。

露光では、フォトマスクを介して塗膜に放射線を照射して露光することにより、パターンに対応した部分のレジストのみを感光させて光硬化させる。放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、およびＸ線などが含まれる。これらのうち、波長が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。紫外線の照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて行うことができる。放射線の露光量は、２５ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

アルカリ現像により、露光されなかった部分の塗膜を除去する。アルカリ現像は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを含む水溶液により行うことができる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法などにより現像液を塗膜に接触させることにより露光されず硬化しなかった塗膜が除去される。現像温度は、２０～３５℃であることが好ましい。

アルカリ現像後、ポストベークにより、パターニングされた硬化膜を本硬化し、基板への密着性を高める。ポストベークは、１８０～２５０℃の温度で２０～６０分間行うなどの公知の方法により行うことができる。ただし、耐熱温度が１５０℃以下の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成している場合などには、現像後、８０～１４０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）および２０～９０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われることが好ましく、温度９０～１２０℃、加熱時間３０～６０分の条件で行われることがより好ましい。（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を含有するときは、このような低温でも感光性樹脂組成物を十分に硬化および密着させることができる。

なお、感光性樹脂組成物の塗布をインクジェット法により行い、パターン化された塗膜を形成してもよい。その後、上述の放射線による露光を行って塗膜を硬化させて、基板上に硬化膜を作製することができる。また、露光では、フォトマスクを介して塗膜に放射線を照射して露光してもよく、その後上述のアルカリ現像により露光されなかった部分の塗膜を除去してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、Ａ成分のアルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、［実験１］および［実験２］において、測定用硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施したガラス基板を使用している。

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）

［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めた。

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

また、以下の合成例等で使用する略号は次のとおりである。
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［合成例１］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．５質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。

［合成例２］
合成例１のＢＰＦＥを、ビスフェノールフルオレン骨格の重合度を増やしたＢＰＦＥに変えた以外は、合成例１と同じ仕込み量と合成方法を用いて、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０．０質量％、酸価（固形分換算）は９２ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは６０００であった。

［実施例１］
以下の成分を用いて、フォトリソグラフィー用の感光性樹脂組成物を調製した。

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ１－１）：上記合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．５質量％）
（Ａ１－２）：上記合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５０．０質量％）

（光重合性化合物）
（Ａ２－１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（アクリル当量９６～１１５）、日本化薬株式会社製）

（金属酸化物粒子分散体）
（Ｂ－１）：中空チタニア粒子（平均粒径３０６ｎｍ）、中空率約３０％、濃度３０質量％、分散剤３質量％、ＰＧＭＥＡ６７質量％の中空チタニア粒子分散体
（Ｂ－２）：中実チタニア粒子（平均粒径２００ｎｍ）、中空率０％、濃度３０質量％、分散剤３質量％、ＰＧＭＥＡ６７質量％のチタニア粒子分散体

（光重合開始剤）
（Ｃ）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）

（エポキシ化合物）
（Ｄ）：３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル（セロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ当量１３５）、株式会社ダイセル製）

（硬化剤および硬化促進剤）
（Ｅ－１）：ベンゼン１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物
（Ｅ－２）：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ（Ｒ））を２質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液、サンアプロ株式会社製）

（量子ドット分散体）
（Ｆ－１）：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルタイプ、リガンド修飾済み、発光波長５４０ｎｍ（ＭＥＲＣＫ社製）、濃度５０質量％、ＰＧＭＥＡ５０質量％の緑色量子ドット分散体
（Ｆ－２）：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルタイプ、リガンド修飾済み、発光波長６３０ｎｍ（ＭＥＲＣＫ社製）、濃度５０質量％、ＰＧＭＥＡ５０質量％の赤色量子ドット分散体

（溶剤）
（Ｇ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｇ－２）：１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＭＰＧ）

（その他添加剤）
（カップリング剤）
（Ｈ）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（界面活性剤）
（Ｉ）：メガファックＦ－５６０（２０質量％含有ＰＧＭＥＡ溶液）（ＤＩＣ株式会社製）

［実験１］
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１～８および比較例１～２の感光性樹脂組成物を調製した。表１の数値はすべて質量部を表す。

［評価］
実施例１～８、比較例１～２の感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［沈降性評価］
（評価方法）
１１０ｍｌのスクリュー管瓶に組成物約５０ｍｌを入れ、蓋をした。組成物が入ったスクリュー管瓶を５℃の環境に静置した。１か月後、スクリュー管瓶を横に寝かせて、瓶底を目視観察し、下記の評価基準にしたがって、沈降性を評価した。
（評価基準）
○：瓶底に、白色固体の析出が全く見られない
△：瓶底に、白色固体の析出がわずかに見られる
×：瓶底に、白色固体の析出が見られる

［現像性評価］
（現像特性評価用の硬化膜の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が４．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬膜（塗膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、上記硬化膜（塗膜）上に１０～５０μｍ（５μｍ刻み）のネガ型フォトマスクを被せ、窒素雰囲気下で、波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源からから２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。

次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～８、および比較例１～２に係る硬化膜付き基板を得た。

上記で得られた実施例１～８および比較例１～２の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜について、以下の項目について評価した結果を表２に示す。

（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：全く剥離していない
△：一部が剥離している
×：大部分が剥離している

（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが大部分に認められる

（パターン精細度）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０～５０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：１５μｍ以上２５μｍ未満のパターンが形成されている
△：２５μｍ以上～５０μｍ未満のパターンが形成されている
×：パターンが形成されていない

［薬品耐性評価］
（耐溶剤性評価用の硬化膜の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が４．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬膜（塗膜）を作製した。次いで、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、窒素雰囲気下で、波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源からから２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。

次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて６０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～８、および比較例１～２に係る硬化膜付き基板を得た。
（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜の表面をＰＧＭＥＡに浸漬したウエスで連続して２０往復擦った。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：硬化膜の表面に溶解が見られず、傷も付いていない
△：硬化膜の表面のごく一部に溶解が見られ、ごく一部に傷も付いている
×：硬化膜の表面が軟化しており、大部分に傷が付いている

［光学特性評価］
（光変換効率の評価）
（評価方法）
耐溶剤性評価用に作製した硬化膜と同様の硬化膜を用いて、以下の方法で、光変換効率を測定した。

青色光源として、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）を面発光光源として用い、その上に本実施例の硬化膜付き基板を載せ、積分球付きの分光放射計を用いて、分光スペクトルを測定した。まず、硬化膜のないガラス基板を載せた状態で得られるスペクトルから、４００ｎｍ～４８０ｎｍの積分値を青色光強度とし、また、緑の量子ドットを含む硬化膜付き基板を載せた状態で得られるスペクトルから、４８０ｎｍ～５９０ｎｍの範囲の積分値を緑色発光強度とし、さらに、赤の量子ドットを含む硬化膜付き基板を載せた状態で得られるスペクトルから、５９０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲の積分値を赤色発光強度とした。以上の光強度を用いて、下記の式にしたがって、光変換効率を求めた。
緑色光変換効率（％）＝（緑色発光強度）／（青色光強度）×１００
赤色光変換効率（％）＝（赤色発光強度）／（青色光強度）×１００

なお、以下の評価基準により、△以上を合格とした。
（評価基準：量子ドット分散体（Ｆ－１）（緑色））
○：光変換効率が４０％以上
△：光変換効率が３５％以上４０％未満
×：光変換効率が３５％未満
（評価基準：量子ドット分散体（Ｆ－２）（赤色））
○：光変換効率が４５％以上
△：光変換効率が４０％以上４５％未満

上記実施例１～８、比較例１～２の結果から明らかなように、特定の平均粒径を有する中空の粒子である、特定の屈折率を有する金属酸化物粒子を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光変換効率が高く、精細な波長変換層を形成する硬化膜を作製できることがわかった。これらの硬化膜は、ディスプレイにおける波長変換層として最適である。

［実施例２］
以下の成分を用いて、インクジェット塗布用の感光性樹脂組成物を調製した。

（光重合性化合物）
（Ａ２－２）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６ＨＸ－Ａ）（ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、共栄社化学株式会社製）

（金属酸化物粒子分散体）
（Ｂ－３）：中空チタニア粒子（平均粒径３０６ｎｍ）、中空率約３０％、濃度６０質量％、分散剤６質量％、１．６ＨＸ－Ａが３４質量％の中空チタニア粒子分散体
（Ｂ－４）：中実チタニア粒子（平均粒径２００ｎｍ）、中空率０％、濃度６０質量％、分散剤６質量％、１．６ＨＸ－Ａが３４質量％の中実チタニア粒子分散体

（光重合開始剤）
（Ｃ）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）

（量子ドット分散体）
（Ｆ－３）：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルタイプ、リガンド修飾済み、発光波長５４０ｎｍ（ＭＥＲＣＫ社製）、濃度５０質量％、１．６ＨＸ－Ａ５０質量％の緑色量子ドット分散体
（Ｆ－４）：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルタイプ、リガンド修飾済み、発光波長６３０ｎｍ（ＭＥＲＣＫ社製）、濃度５０質量％、１．６ＨＸ－Ａ５０質量％の赤色量子ドット分散体

（その他添加剤）
（界面活性剤）
（Ｉ）：メガファックＦ－５６３（ＤＩＣ株式会社製）
（酸化防止剤）
（Ｊ）：アデカスタブＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）

上記の配合成分を表３に示す割合で配合して、実施例９～１６および比較例３～４の感光性樹脂組成物を調製した。表３の数値はすべて質量部を表す。

［評価］
実施例９～１６および比較例３～４の感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。

［沈降性評価］
（評価方法）
１１０ｍｌのスクリュー管瓶に組成物約５０ｍｌを入れ、蓋をした。組成物が入ったスクリュー管瓶を５℃の環境に静置した。１か月後、スクリュー管瓶を横に寝かせて、瓶底を目視観察し、下記の評価基準にしたがって、沈降性を評価した。
（評価基準）
○：瓶底に、白色固体の析出が全く見られない
△：瓶底に、白色固体の析出がわずかに見られる
×：瓶底に、白色固体の析出が見られる

［薬品耐性評価］
（耐溶剤性評価用の硬化膜の作製）
表３に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、硬化処理後の膜厚が４．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、塗膜を作製した。次いで、上記塗膜に、窒素雰囲気下で、波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化反応を行い、実施例９～１６、および比較例３～４に係る硬化膜付き基板を得た。

（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜の表面をＰＧＭＥＡに浸漬したウエスで連続して２０往復擦った。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：硬化膜の表面に溶解が見られず、傷も付いていない
△：硬化膜の表面のごく一部に溶解が見られ、ごく一部に傷も付いている
×：硬化膜の表面が軟化しており、大部分に傷が付いている

［光学特性評価］
（光変換効率の評価）
（評価方法）
耐溶剤性評価用に作製した硬化膜と同様の硬化膜を用いて、以下の方法で、光変換効率を測定した。

青色光源として、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）を面発光光源として用い、その上に本実施例の硬化膜付き基板を載せ、積分球付きの分光放射計を用いて、分光スペクトルを測定した。まず、硬化膜のないガラス基板を載せた状態で得られるスペクトルから、４００ｎｍ～４８０ｎｍの積分値を青色光強度とし、また、緑の量子ドットを含む硬化膜付き基板を載せた状態で得られるスペクトルから、４８０ｎｍ～５９０ｎｍの範囲の積分値を緑色発光強度とし、さらに、赤の量子ドットを含む硬化膜付き基板を載せた状態で得られるスペクトルから、５９０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲の積分値を赤色発光強度とした。以上の光強度を用いて、下記の式にしたがって、光変換効率を求めた。
緑色光変換効率（％）＝（緑色発光強度）／（青色光強度）×１００
赤色光変換効率（％）＝（赤色発光強度）／（青色光強度）×１００

なお、以下の評価基準により、△以上を合格とした。
（評価基準：量子ドット分散体（Ｆ－１）（緑色））
○：光変換効率が４０％以上
△：光変換効率が３５％以上４０％未満
×：光変換効率が３５％未満
（評価基準：量子ドット分散体（Ｆ－２）（赤色））
○：光変換効率が４５％以上
△：光変換効率が４０％以上４５％未満

上記実施例９～１６、比較例３～４の結果から明らかなように、特定の平均粒径を有する中空の粒子である、特定の屈折率を有する金属酸化物粒子を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光変換効率が高く、精細な波長変換層を形成する硬化膜を作製できることがわかった。これらの硬化膜は、ディスプレイにおける波長変換層として最適である。なお、上記実施例９～１６、比較例３～４の加工性樹脂組成物を市販のインクジェットヘッドヘッドから吐出したところ、問題なくパターンを形成することができた。

本発明の感光性樹脂組成物は、波長変換ディスプレイにおける波長変換層においてその効果を発揮する。さらに、この感光性樹脂組成物は低温で硬化しても耐溶剤性を得ることができるため、耐熱性の低い量子ドットや有機ＥＬディスプレイと共に使用しても悪影響を与えることがなく、これらに代表されるディスプレイの製造に好適である。

Claims (11)

1. （Ａ）光硬化性化合物と、
   （Ｂ）平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、中空率が１０％以上９０％以下の粒子である、屈折率が１．９以上２．７以下の金属酸化物からなる粒子と、
   （Ｃ）光重合開始剤と、
   （Ｆ）量子ドットと
   を含み、
   （Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下である、
   感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分は、（Ａ１）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ２）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を含み、
   （Ａ１）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下であり、（Ａ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ１）成分は、一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９，９－ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは平均値が１～２０である。）
   

   

   （式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２であり、＊は、結合部位である。）
4. （Ｄ）エポキシ化合物と（Ｅ）任意成分としてのエポキシ化合物の硬化剤および／または硬化促進剤とを含み、
   （Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上３５質量％以下である、
   請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ａ）成分は、（Ａ２）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含み、
   （Ａ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して３０質量％以上９３質量％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
7. 請求項６に記載の硬化膜を有する、硬化膜付き基板。
8. 請求項７に記載の硬化膜付き基板を有する、表示装置。
9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、
   前記塗布された感光性樹脂組成物を露光する工程と、を有する、
   硬化膜付き基板の製造方法。
10. 前記露光する工程は、前記塗布された感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介して露光する工程である、請求項９に記載の硬化膜付き基板の製造方法。
11. 前記塗布する工程は、前記感光性樹脂組成物をインクジェットにより塗布する工程である、請求項９または１０に記載の硬化膜付き基板の製造方法。