WO2024106337A1 - 重合性組成物 - Google Patents

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WO2024106337A1
WO2024106337A1 PCT/JP2023/040568 JP2023040568W WO2024106337A1 WO 2024106337 A1 WO2024106337 A1 WO 2024106337A1 JP 2023040568 W JP2023040568 W JP 2023040568W WO 2024106337 A1 WO2024106337 A1 WO 2024106337A1
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WO
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mass
less
component
polymerizable composition
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040568
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English (en)
French (fr)
Inventor
保彦 吉成
崇司 川守
徹 田中
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024106337A1 publication Critical patent/WO2024106337A1/ja

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • This disclosure relates to polymerizable compositions, etc.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting composition that contains a polymerizable compound.
  • reaction initiation temperature during thermal curing may be reduced by thermally curing a polymerizable composition after irradiating the polymerizable composition with light.
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a polymerizable composition that has a lower reaction initiation temperature when heat curing is performed after light irradiation compared to the reaction initiation temperature when heat curing is performed alone.
  • the photoacid generator contains a boron salt having a borate anion.
  • the boron salt further has a sulfonium cation.
  • the numerical range indicated by “ ⁇ ” indicates a range including the numerical values described before and after “ ⁇ ” as the minimum and maximum values, respectively.
  • “A or more” in the numerical range means a range exceeding A and A.
  • “A or less” in the numerical range means a range less than A and A.
  • the upper limit or lower limit of a numerical range of a certain stage can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of a numerical range of another stage.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • (Meth)acrylate means at least one of acrylate and the corresponding methacrylate. The same applies to other similar expressions such as “(meth)acrylic”.
  • the content of (meth)acrylate compounds means the total amount of acrylate compounds and methacrylate compounds.
  • the “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic unless otherwise specified.
  • the “total mass of the polymerizable composition” refers to the total mass of the solid content of the polymerizable composition.
  • the solid content of the polymerizable composition refers to the non-volatile content excluding volatile content (water, organic solvent, etc.) that can volatilize.
  • the solid content refers to the components that remain without volatilization when the polymerizable composition is dried, and includes components that are liquid, syrup-like, wax-like, etc. at 25°C.
  • the "weight average molecular weight” can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions, and converted from a calibration curve using standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Tosoh Corporation, GPC-8020 Detector: Tosoh Corporation, RI-8020 Column: Gelpack GL-A-160-S + GL-A150, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. Sample concentration: 120 mg/3 mL Solvent: Tetrahydrofuran Injection volume: 60 ⁇ L Pressure: 294 x 106 Pa (30 kgf/ cm2 ) Flow rate: 1.00 mL/min
  • the polymerizable composition according to this embodiment is a polymerizable composition containing a polymerizable compound, and contains (A) a photoacid generator (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) an acid component (hereinafter sometimes referred to as “component (B)").
  • component (A) a photoacid generator
  • component (B) an acid component
  • the polymerizable composition according to this embodiment contains at least one polymerizable compound, and may contain at least one polymerizable compound selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component, or may contain a polymerizable compound other than the at least one selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain a polymerizable compound other than the at least one selected from the group consisting of the (A) component and the (B) component.
  • the polymerizable composition according to this embodiment can be used as a thermosetting polymerizable composition.
  • the polymerizable composition according to this embodiment can reduce the reaction start temperature T2 when heat curing is performed after light irradiation, compared to the reaction start temperature T1 when only heat curing is performed.
  • the polymerizable composition according to this embodiment can obtain an absolute value of the temperature difference (T2-T1) between the reaction start temperature T1 and the reaction start temperature T2 of more than 0°C (preferably 1°C or more, 3°C or more, 5°C or more, 8°C or more, 9°C or more, etc.) in the evaluation method described in the examples below.
  • reaction start temperature T2 is reduced relative to the reaction start temperature T1.
  • the cause of the reduction in the reaction start temperature T2 is not limited to the above.
  • the polymerizable composition according to the present embodiment only needs to have a property that the reaction initiation temperature when heat curing is performed after light irradiation is lower than the reaction initiation temperature when only heat curing is performed, and may be used not only in a process of heat curing after light irradiation, but also in a process of heat curing without prior light irradiation, a process of simultaneously performing light irradiation and heat curing, a process of light irradiation after heat curing, etc.
  • Applications of the polymerizable composition according to the present embodiment are not particularly limited, and examples include display devices, semiconductor devices, and electronic device components.
  • the polymerizable composition according to the present embodiment may be used in micro LEDs (Light Emitting Diodes), micro OLEDs (Organic Light Emitting Diodes), etc.
  • the polymerizable composition according to this embodiment contains a photoacid generator as component (A).
  • a photoacid generator is a general term for a compound that decomposes to generate an acid when irradiated with active energy rays, and may be, for example, a compound that decomposes to generate an acid when irradiated with active energy rays having a wavelength of 150 to 750 nm (e.g., 250 to 440 nm).
  • the (A) component may contain a compound having a borate anion, and may contain a boron salt having a borate anion (a salt of a borate anion and a counter cation; hereinafter referred to as "component (a1)").
  • component (a1) a boron salt having a borate anion
  • the borate anion may be bonded to a counter cation, or may be free without being bonded to a counter cation.
  • the (A) component may contain a compound having a borate anion, and may contain a boron salt having a borate anion (a salt of a borate anion and a counter cation; hereinafter referred to as "component (a1)").
  • component (a1) a salt of a borate anion and a counter cation
  • the borate anion may be bonded to a counter cation, or may be free without being bonded to a counter cation.
  • the number of boron atoms may be 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the borate anion may have a benzene ring (a substituted or unsubstituted phenyl group) from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, and may have a benzene ring (a substituted or unsubstituted phenyl group) bonded to a boron atom.
  • the borate anion does not need to have a naphthalene ring.
  • the number of benzene rings (number per molecule) or the number of benzene rings bonded to boron atoms (number per molecule) may be 1 to 4, 2 to 4, or 3 to 4, from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the borate anion may have a benzene ring with a substituent.
  • substituent include a halogen atom (e.g., a fluoro group), an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
  • the borate anion may have a benzene ring substituted with a fluoro group, or may have a benzene ring substituted with five fluoro groups.
  • borate anion examples include (C 6 F 5 ) 4 B - (tetrakispentafluorophenylborate anion), (C 6 F 5 ) 3 (C 6 H 5 ) B - , (C 6 F 5 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 B - , (C 6 F 5 ) (C 6 H 5 ) 3 B - , (CN) 4 B - , and the like.
  • Examples of the counter cation in the (a1) component include sulfonium cation, quaternary ammonium ion, tertiary ammonium ion, secondary ammonium ion, primary ammonium ion, ammonium ion, imidazolium ion, imidazolinium ion, pyridinium ion, alkali metal ion (sodium ion, potassium ion, etc.), phosphonium cation, iodonium cation, etc.
  • Component (a1) may or may not have a metal ion.
  • Component (a1) may have a sulfonium cation as a counter cation from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the component (A) may contain a compound having a sulfonium cation, or may contain a salt having a sulfonium cation (a salt of a sulfonium cation and a counter anion; hereinafter, referred to as "component (a2)").
  • component (a2) a salt having a sulfonium cation
  • the sulfonium cation may be bonded to a counter anion, or may be free without being bonded to a counter anion.
  • the counter anion examples include borate anion (for example, various borate anions having the characteristics described above with respect to component (a1)), SbF 6 - , AsF 6 - , PF 6 - , CH 3 SO 3 - , and CF 3 SO 3 - .
  • the component (a2) may contain a borate anion as a counter anion.
  • examples of the substituent bonded to the sulfur atom include an alkyl group and an aryl group.
  • examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, and a substituted or unsubstituted thioxanthone group.
  • the substituted phenyl group does not include a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • the substituent bonded to the sulfur atom may be a substituent containing a sulfur atom (a sulfur atom different from the positively charged sulfur atom).
  • the sulfonium cation in component (a1) or (a2) may have an aryl group bonded to a sulfur atom (positively charged sulfur atom) from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the number of aryl groups bonded to the sulfur atom (positively charged sulfur atom) (number per molecule) may be 1 to 3, or 2 to 3, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the number of substituted or unsubstituted phenyl groups bonded to the sulfur atom may be 1 to 3, 1 to 2, or 2 to 3, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the sulfonium cation in component (a1) or component (a2) may have a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted thioxanthone group as an aryl group bonded to a sulfur atom (positively charged sulfur atom), from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the phenyl group bonded to a sulfur atom may be substituted with a sulfur atom (a sulfur atom different from the positively charged sulfur atom), and may be bonded to an aryl group (a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted thioxanthone group, etc.) via the sulfur atom, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (a1) component or the (a2) component may be 50.00 mass% or more, more than 50.00 mass%, 70.00 mass% or more, 80.00 mass% or more, 90.00 mass% or more, 92.00 mass% or more, 95.00 mass% or more, 97.00 mass% or more, 98.00 mass% or more, 99.00 mass% or more, or substantially 100.00 mass% based on the total mass of the (A) component, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (A) component may be in the following ranges based on the total mass of the polymerizable composition. From the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, the content of the (A) component may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, 0.30% by mass or more, 0.35% by mass or more, 0.40% by mass or more, 0.45% by mass or more, 0.50% by mass or more, 0.55% by mass or more, 0.60% by mass or more, 0.65% by mass or more, 0.70% by mass or more, 0.80% by mass or more, 1.00% by mass or more, 1.20% by mass or more, 1.50% by mass or more, 1.60% by mass or more, 1.80% by mass or more, or 1.90% by mass or more.
  • the content of the (A) component may be 20.00% by mass or less, 15.00% by mass or less, 10.00% by mass or less, 8.00% by mass or less, 6.00% by mass or less, 5.00% by mass or less, 4.00% by mass or less, 3.00% by mass or less, 2.50% by mass or less, 2.20% by mass or less, or 2.00% by mass or less, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (A) component may be 1.90% by mass or less, 1.80% by mass or less, 1.50% by mass or less, 1.20% by mass or less, 1.00% by mass or less, 0.80% by mass or less, 0.70% by mass or less, 0.65% by mass or less, 0.60% by mass or less, 0.55% by mass or less, or 0.50% by mass or less.
  • the content of component (A) may be 0.01 to 20.00% by mass, 0.30 to 20.00% by mass, 1.00 to 20.00% by mass, 0.01 to 5.00% by mass, 0.30 to 5.00% by mass, 1.00 to 5.00% by mass, 0.01 to 3.00% by mass, 0.30 to 3.00% by mass, 1.00 to 3.00% by mass, 0.01 to 1.00% by mass, or 0.30 to 1.00% by mass.
  • the polymerizable composition according to this embodiment contains an acid component (excluding compounds corresponding to component (A)) as component (B).
  • At least one selected from the group consisting of acids and acid derivatives can be used as component (B).
  • acids include inorganic acids and organic acids.
  • inorganic acids include phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • organic acids include carboxylic acids and sulfonic acids.
  • acid derivatives include salts, anhydrides, and esters.
  • component (b1) As shown in the following general formula (b1), in component (b1), an oxygen atom is bonded to a phosphorus atom via a double bond, and a hydroxyl group is bonded to the phosphorus atom via a single bond.
  • b11 represents an integer of 1 to 3
  • b12 represents an integer of 0 to 2
  • b11 + b12 is 3
  • R b1 represents a monovalent group.
  • b11 may be 1 to 2, or 2 to 3, from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the (b1) component may have a monovalent group (R b1 in general formula (b1)) other than a hydroxy group as a functional group bonded to the phosphorus atom.
  • the monovalent group include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group (e.g., a phenyl group), and a (meth)acryloyl group-containing group.
  • the (meth)acryloyl group-containing group is a group having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • b21 represents an integer of 1 or 2
  • b22 represents an integer of 1 or 2
  • b21 + b22 is 3
  • b23 and b24 each independently represent an integer of 1 or more
  • R b2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • b23 may be 1 to 8, 1 to 6, 1 to 5, 3 to 8, 3 to 6, 3 to 5, 5 to 8, or 5 to 6, from the viewpoint of easily lowering the reaction start temperature during heat curing by light irradiation.
  • b24 may be 1 to 4, 2 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, from the viewpoint of easily lowering the reaction start temperature during heat curing by light irradiation.
  • Component (B) may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of organic acids and organic acid derivatives.
  • Component (B) may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, salts of aliphatic carboxylic acids, and hydrates of aliphatic carboxylic acids, and may contain at least one organic acid component selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids having at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups and ether groups, salts of the aliphatic carboxylic acids, and hydrates of the aliphatic carboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids examples include hydroxy acids such as malic acid, citric acid, glycolic acid, tartaric acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, and tartronic acid; ether-based dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ether group) such as diglycolic acid; and alkoxy acetic acids such as methoxy acetic acid and ethoxy acetic acid.
  • the component (B) may contain, as an organic acid component, at least one selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids, salts of aromatic carboxylic acids, and hydrates of aromatic carboxylic acids, and may contain at least one selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids having two or more hydroxy groups, salts of the aromatic carboxylic acids, and hydrates of the aromatic carboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids include protocatechuic acid, ⁇ -resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, 2-pyrocatechuic acid, gentisic acid, orselliic acid, gallic acid, and phloroglucinol carboxylic acid.
  • organic acid components include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-biphthalic anhydride, 4,4'-carbonyldiphthalic anhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • the content of the (b1) component may be 50.00 mass% or more, more than 50.00 mass%, 70.00 mass% or more, 80.00 mass% or more, 90.00 mass% or more, 92.00 mass% or more, 95.00 mass% or more, 97.00 mass% or more, 98.00 mass% or more, 99.00 mass% or more, or substantially 100.00 mass% based on the total mass of the (B) component or phosphorus compound (phosphorus compound corresponding to the (B) component) contained in the polymerizable composition, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (B) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (B) component may be 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more, 0.10 mass% or more, 0.20 mass% or more, 0.30 mass% or more, 0.40 mass% or more, 0.50 mass% or more, 0.60 mass% or more, 0.70 mass% or more, 0.80 mass% or more, or 0.90 mass% or more.
  • the content of the (B) component may be 10.00 mass% or less, 8.00 mass% or less, 6.00 mass% or less, 5.00 mass% or less, 4.00 mass% or less, 3.00 mass% or less, 2.00 mass% or less, or 1.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (B) may be 0.01 to 10.00% by mass, 0.01 to 2.00% by mass, 0.01 to 1.00% by mass, 0.10 to 10.00% by mass, 0.10 to 2.00% by mass, 0.10 to 1.00% by mass, 0.30 to 10.00% by mass, 0.30 to 2.00% by mass, or 0.30 to 1.00% by mass.
  • the mass ratio R1 of the content of the (B) component to the content of the (A) component may be in the following range. From the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, the mass ratio R1 may be 0.01 or more, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, or 0.45 or more.
  • the mass ratio R1 may be 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.20 or more, 1.50 or more, or 1.80 or more.
  • the mass ratio R1 may be 10.00 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, 4.00 or less, 3.00 or less, 2.00 or less, 1.80 or less, 1.50 or less, 1.20 or less, 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.70 or less, 0.60 or less, or 0.50 or less. From these viewpoints, the mass ratio R1 may be 0.01 to 10.00, 0.01 to 3.00, 0.01 to 1.00, 0.10 to 10.00, 0.10 to 3.00, 0.10 to 1.00, 0.50 to 10.00, or 0.50 to 3.00.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain a polymerizable compound (excluding compounds corresponding to components (A) or (B)) as component (C).
  • Examples of the (C) component include a radically polymerizable compound, a cationic polymerizable compound, and an anionic polymerizable compound.
  • the (C) component may contain a radically polymerizable compound from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • a photoacid generator can be used in a radical curing system using a radically polymerizable compound.
  • component (C) examples include (meth)acrylate compounds, maleimide compounds, vinyl ether compounds, allyl compounds, styrene compounds, (meth)acrylamide compounds, nadimide compounds, natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, epoxy compounds, oxetane compounds, lactone compounds, etc.
  • Component (C) may contain a compound having an ethylenically unsaturated bond and may contain a (meth)acrylate compound, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during heat curing by irradiation with light.
  • (Meth)acrylate compounds include (poly)urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polybutadiene (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isooctyl (
  • the (C) component may contain a bifunctional (meth)acrylate compound from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during heat curing by light irradiation.
  • the (C) component may contain a urethane (meth)acrylate compound having a polycarbonate skeleton (hereinafter referred to as "component (c1)”), may contain a urethane (meth)acrylate compound having a structure derived from a polycarbonate polyol, and may contain a compound represented by the following general formula (c1), from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by irradiation with light.
  • component (c1) a urethane (meth)acrylate compound having a polycarbonate skeleton
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • j represents an integer of 1 to 3
  • k represents an integer of 2 to 7
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 5 to 7.
  • j may be 1 to 2 or 2 to 3
  • k may be 2 to 3 or 3 to 5
  • m may be 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 2
  • n may be 5 to 6 or 6 to 7.
  • the weight average molecular weight of the (c1) component may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 8000 or more, 10000 or more, 12000 or more, 13000 or more, 14000 or more, or 15000 or more, from the viewpoint of easily lowering the reaction start temperature during heat curing by light irradiation.
  • the weight average molecular weight of the (c1) component may be 100000 or less, 50000 or less, 30000 or less, 25000 or less, 20000 or less, 18000 or less, or 15000 or less, from the viewpoint of easily lowering the reaction start temperature during heat curing by light irradiation. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the (c1) component may be 1000 to 100000, 5000 to 50000, or 10000 to 30000.
  • the content of the (c1) component may be in the following range based on the total mass of the (C) component.
  • the content of the (c1) component may be 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, 20.00 mass% or more, 25.00 mass% or more, 30.00 mass% or more, 35.00 mass% or more, 40.00 mass% or more, 45.00 mass% or more, 50.00 mass% or more, or 55.00 mass% or more.
  • the content of the (c1) component may be 90.00 mass% or less, 85.00 mass% or less, 80.00 mass% or less, 75.00 mass% or less, 70.00 mass% or less, 65.00 mass% or less, or 60.00 mass% or less.
  • the content of component (c1) may be 10.00 to 90.00 mass%, 10.00 to 80.00 mass%, 10.00 to 70.00 mass%, 20.00 to 90.00 mass%, 20.00 to 80.00 mass%, 20.00 to 70.00 mass%, 40.00 to 90.00 mass%, 40.00 to 80.00 mass%, or 40.00 to 70.00 mass%.
  • the content of the (c1) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (c1) component may be 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more.
  • the content of the (c1) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less.
  • component (c1) may be 5.00 to 50.00 mass%, 5.00 to 40.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
  • the (C) component may contain isocyanuric acid alkylene oxide modified di(meth)acrylate (excluding compounds corresponding to the (c1) component; hereinafter referred to as "(c2) component”), or may contain isocyanuric acid ethylene oxide modified di(meth)acrylate, from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (c2) component may be in the following ranges based on the total mass of the (C) component.
  • the content of the (c2) component may be 1.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more.
  • the content of the (c2) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less.
  • the content of component (c2) may be 1.00 to 50.00 mass%, 1.00 to 40.00 mass%, 1.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
  • the content of the (c2) component may be in the following ranges based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (c2) component may be 1.00 mass% or more, 3.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 7.00 mass% or more, 8.00 mass% or more, or 9.00 mass% or more.
  • the content of the (c2) component may be 30.00 mass% or less, 25.00 mass% or less, 20.00 mass% or less, 15.00 mass% or less, or 10.00 mass% or less.
  • component (c2) may be 1.00 to 30.00 mass%, 1.00 to 20.00 mass%, 1.00 to 10.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 5.00 to 20.00 mass%, 5.00 to 10.00 mass%, 7.00 to 30.00 mass%, 7.00 to 20.00 mass%, or 7.00 to 10.00 mass%.
  • the (C) component may contain a di(meth)acrylate compound having at least one selected from the group consisting of a dicyclopentanyl structure and a dicyclopentenyl structure (excluding compounds corresponding to the (c1) or (c2) components; hereinafter referred to as "(c3) component"), from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, and may contain at least one selected from the group consisting of dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate and tricyclodecane diol di(meth)acrylate.
  • the content of the (c3) component may be in the following ranges based on the total mass of the (C) component.
  • the content of the (c3) component may be 1.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, or 20.00 mass% or more.
  • the content of the (c3) component may be 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, 40.00 mass% or less, 35.00 mass% or less, 30.00 mass% or less, or 25.00 mass% or less.
  • the content of component (c3) may be 1.00 to 50.00 mass%, 1.00 to 40.00 mass%, 1.00 to 30.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 10.00 to 40.00 mass%, 10.00 to 30.00 mass%, 20.00 to 50.00 mass%, 20.00 to 40.00 mass%, or 20.00 to 30.00 mass%.
  • the content of the (c3) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (c3) component may be 1.00 mass% or more, 3.00 mass% or more, 5.00 mass% or more, 7.00 mass% or more, 8.00 mass% or more, or 9.00 mass% or more.
  • the content of the (c3) component may be 30.00 mass% or less, 25.00 mass% or less, 20.00 mass% or less, 15.00 mass% or less, or 10.00 mass% or less.
  • component (c3) may be 1.00 to 30.00 mass%, 1.00 to 20.00 mass%, 1.00 to 10.00 mass%, 5.00 to 30.00 mass%, 5.00 to 20.00 mass%, 5.00 to 10.00 mass%, 7.00 to 30.00 mass%, 7.00 to 20.00 mass%, or 7.00 to 10.00 mass%.
  • the content of the (C) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (C) component may be 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, 20.00 mass% or more, 25.00 mass% or more, 30.00 mass% or more, 35.00 mass% or more, 38.00 mass% or more, or 40.00 mass% or more.
  • the content of the (C) component may be 80.00 mass% or less, 75.00 mass% or less, 70.00 mass% or less, 65.00 mass% or less, 60.00 mass% or less, 55.00 mass% or less, 50.00 mass% or less, 45.00 mass% or less, or 43.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (C) may be 10.00 to 80.00 mass%, 10.00 to 60.00 mass%, 10.00 to 50.00 mass%, 30.00 to 80.00 mass%, 30.00 to 60.00 mass%, 30.00 to 50.00 mass%, 35.00 to 80.00 mass%, 35.00 to 60.00 mass%, or 35.00 to 50.00 mass%.
  • the mass ratio R2 of the content of the (C) component to the content of the (A) component may be in the following range. From the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, the mass ratio R2 may be 1.00 or more, 5.00 or more, 10.00 or more, 15.00 or more, or 20.00 or more. The mass ratio R2 may be 25.00 or more, 30.00 or more, 40.00 or more, 50.00 or more, 60.00 or more, 70.00 or more, or 80.00 or more.
  • the mass ratio R2 may be 300.00 or less, 250.00 or less, 200.00 or less, 150.00 or less, 120.00 or less, 100.00 or less, 90.00 or less, 85.00 or less, 80.00 or less, 70.00 or less, 60.00 or less, 50.00 or less, 40.00 or less, 30.00 or less, or 25.00 or less. From these viewpoints, the mass ratio R2 may be 1.00 to 300.00, 1.00 to 120.00, 1.00 to 50.00, 10.00 to 300.00, 10.00 to 120.00, 10.00 to 50.00, 30.00 to 300.00, or 30.00 to 120.00.
  • the mass ratio R3 of the content of the (C) component to the content of the (B) component may be in the following range, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the mass ratio R3 may be 1.00 or more, 5.00 or more, 10.00 or more, 15.00 or more, 20.00 or more, 25.00 or more, 30.00 or more, 35.00 or more, 40.00 or more, or 45.00 or more.
  • the mass ratio R3 may be 500.00 or less, 450.00 or less, 400.00 or less, 350.00 or less, 300.00 or less, 250.00 or less, 200.00 or less, 180.00 or less, 150.00 or less, 120.00 or less, 100.00 or less, 80.00 or less, 60.00 or less, or 50.00 or less. From these viewpoints, the mass ratio R3 may be 1.00 to 500.00, 1.00 to 100.00, 1.00 to 50.00, 10.00 to 500.00, 10.00 to 100.00, 10.00 to 50.00, 30.00 to 500.00, 30.00 to 100.00, or 30.00 to 50.00.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain a polymerization initiator (excluding compounds corresponding to the components (A), (B) or (C)) as the component (D).
  • the component (D) may contain a thermal polymerization initiator.
  • examples of the component (D) include a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator.
  • the component (D) may contain a radical polymerization initiator from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • a photoacid generator can be used in a radical curing system using a radical polymerization initiator.
  • Component (D) includes ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; peroxyketals such as 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)cyclohexane, and 1,1-bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide
  • dialkyl peroxides such as ⁇ , ⁇ '-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide
  • diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and benzoyl peroxide
  • peroxycarbonates such as bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and di-3-methoxybutyl peroxycarbonate.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain a peroxide, an organic peroxide, or a diacyl peroxide as component (D) in order to facilitate lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (D) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (D) component may be 0.10 mass% or more, 0.50 mass% or more, 1.00 mass% or more, 1.50 mass% or more, 2.00 mass% or more, 2.50 mass% or more, 3.00 mass% or more, 3.50 mass% or more, 4.00 mass% or more, or 4.50 mass% or more.
  • the content of the (D) component may be 20.00 mass% or less, 15.00 mass% or less, 10.00 mass% or less, 9.00 mass% or less, 8.00 mass% or less, 7.00 mass% or less, 6.00 mass% or less, or 5.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (D) may be 0.10 to 20.00% by mass, 0.10 to 10.00% by mass, 0.10 to 6.00% by mass, 1.00 to 20.00% by mass, 1.00 to 10.00% by mass, 1.00 to 6.00% by mass, 3.00 to 20.00% by mass, 3.00 to 10.00% by mass, or 3.00 to 6.00% by mass.
  • the mass ratio R4 of the content of the (D) component to the content of the (A) component may be in the following range. From the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation, the mass ratio R4 may be 0.10 or more, 0.50 or more, 1.00 or more, 1.50 or more, or 2.00 or more. The mass ratio R4 may be 2.50 or more, 3.00 or more, 4.00 or more, 5.00 or more, 6.00 or more, 8.00 or more, 8.50 or more, or 9.00 or more.
  • the mass ratio R4 may be 50.00 or less, 30.00 or less, 20.00 or less, 15.00 or less, 12.00 or less, 10.00 or less, 9.00 or less, 8.50 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, 4.00 or less, 3.00 or less, or 2.50 or less. From these viewpoints, the mass ratio R4 may be 0.10 to 50.00, 0.10 to 15.00, 0.10 to 8.00, 1.00 to 50.00, 1.00 to 15.00, 1.00 to 8.00, 5.00 to 50.00, or 5.00 to 15.00.
  • the mass ratio R5 of the content of the (D) component to the content of the (B) component may be in the following range, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the mass ratio R5 may be 0.10 or more, 0.50 or more, 1.00 or more, 2.00 or more, 3.00 or more, 4.00 or more, or 5.00 or more.
  • the mass ratio R5 may be 50.00 or less, 30.00 or less, 25.00 or less, 20.00 or less, 18.00 or less, 15.00 or less, 12.00 or less, 10.00 or less, 8.00 or less, 6.00 or less, or 5.00 or less.
  • the mass ratio R5 may be 0.10 to 50.00, 0.10 to 30.00, 0.10 to 10.00, 1.00 to 50.00, 1.00 to 30.00, 1.00 to 10.00, 3.00 to 50.00, 3.00 to 30.00, or 3.00 to 10.00.
  • the mass ratio R6 of the content of the (D) component to the content of the (C) component may be in the following range, from the viewpoint of easily lowering the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the mass ratio R6 may be 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, 0.08 or more, or 0.10 or more.
  • the mass ratio R6 may be 5.00 or less, 3.00 or less, 1.00 or less, 0.50 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, or 0.15 or less.
  • the mass ratio R6 may be 0.01 to 5.00, 0.01 to 1.00, 0.01 to 0.50, 0.05 to 5.00, 0.05 to 1.00, 0.05 to 0.50, 0.10 to 5.00, 0.10 to 1.00, or 0.10 to 0.50.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain a thermoplastic resin as component (E).
  • component (E) examples include phenoxy resin, polyester, polyurethane (excluding polyester urethane), polyester urethane, ethylene vinyl acetate copolymer, butyral resin, etc.
  • Component (E) may contain at least one selected from the group consisting of polyester urethane and ethylene vinyl acetate copolymer, from the viewpoint of making it easier to lower the reaction initiation temperature during thermal curing by light irradiation.
  • the content of the (E) component may be in the following range based on the total mass of the polymerizable composition.
  • the content of the (E) component may be 10.00 mass% or more, 15.00 mass% or more, 20.00 mass% or more, 25.00 mass% or more, 30.00 mass% or more, 35.00 mass% or more, 40.00 mass% or more, 45.00 mass% or more, or 50.00 mass% or more.
  • the content of the (E) component may be 90.00 mass% or less, 85.00 mass% or less, 80.00 mass% or less, 75.00 mass% or less, 70.00 mass% or less, 65.00 mass% or less, 60.00 mass% or less, or 55.00 mass% or less. From these viewpoints, the content of component (E) may be 10.00 to 90.00 mass%, 10.00 to 70.00 mass%, 10.00 to 60.00 mass%, 30.00 to 90.00 mass%, 30.00 to 70.00 mass%, 30.00 to 60.00 mass%, 40.00 to 90.00 mass%, 40.00 to 70.00 mass%, or 40.00 to 60.00 mass%.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain components other than the above-mentioned components.
  • Such components include water, organic solvents, coupling agents, fillers, softeners, accelerators, deterioration inhibitors, colorants, flame retardants, thixotropic agents, and the like.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may contain at least one of these components, or may not contain at least one of these components.
  • the polymerizable composition according to this embodiment may be in the form of a film.
  • the thickness of the film-like polymerizable composition or the thickness of the cured product according to this embodiment may be in the following ranges.
  • the thickness may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 18 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 1 to 500 ⁇ m, 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, 5 to 500 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 10 to 500 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m.
  • the precipitate was washed with water and then vacuum dried to obtain a polyester polyol. After the polyester polyol was thoroughly dried, it was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) and put into a four-neck flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. Further, dibutyltin dilaurate (catalyst) was added in an amount of 0.05 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyester polyol, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in MEK in an amount of 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyester polyol and added using a dropping funnel. The mixture was then stirred at 80°C for 4 hours to obtain polyester urethane (EU1).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a polymerizable composition was prepared by mixing a toluene solution (solid content: 20% by mass) of a polymerization initiator (diacyl peroxide, product name: Perloyl L, manufactured by NOF Corporation), a methyl ethyl ketone/toluene mixed solution (mass ratio: 1/1, solid content: 40% by mass) of polyester urethane (EU1), and a toluene solution (solid content: 30% by mass) of an ethylene vinyl acetate copolymer (product name: EV40W, manufactured by Dow Mitsui Polychemicals Co., Ltd.).
  • the amount of the photoacid generator used (unit: parts by mass) is shown in Table 1.
  • the amount of the acid component used was 1.00 parts by mass
  • the amount of the urethane acrylate (UA1) used was 25.00 parts by mass
  • the amount of the isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate used was 10.00 parts by mass
  • the amount of the dimethylol tricyclodecane diacrylate used was 10.00 parts by mass
  • the amount of the polymerization initiator used was 5.00 parts by mass
  • the amount of the polyester urethane (EU1) used (solid content) was 47.50 parts by mass
  • the amount of the ethylene vinyl acetate copolymer used (solid content) was 7.50 parts by mass.
  • Example 1 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that no photoacid generator was used.
  • the PET film was peeled off from the laminated film.
  • the film-like polymerizable composition was irradiated with ultraviolet light (wavelength: 365 nm) for 5 seconds (irradiation intensity: 150 mW/cm 2 ) at 25° C. using a fiber light source type LED spot UV irradiation device "Spot Cure SPL-2" manufactured by Ushio Inc., and then the film-like polymerizable composition was left to stand at 25° C. for 5 minutes.
  • the heat generation behavior of the curing of the above-mentioned film-like polymerizable composition after irradiation with light was measured by DSC, and the onset temperature of the heat generation peak was obtained as an index of the polymerization reaction initiation temperature.
  • the DSC measurement was performed under the same conditions as the above-mentioned reaction initiation temperature T1, and the reaction initiation temperature T2 was obtained.
  • the temperature difference (T2-T1) between the reaction initiation temperature T1 and the reaction initiation temperature T2 was calculated. The results are shown in Table 1.

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Abstract

重合性化合物を含有する重合性組成物であって、光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物

Description

重合性組成物
 本開示は、重合性組成物等に関する。
 近年、各種機器の製造に際して、重合性組成物が各種部材の接着に用いられている。例えば、下記特許文献1では、重合性化合物を含有する熱硬化性組成物が記載されている。
特開2014-156522号公報
 近年の各種機器の小型化、高性能化等に伴い、高熱に曝すことを避けるべき部材の近傍で重合性組成物を熱硬化させる場合、高熱に曝すことを避けるべき部材に接触した重合性組成物を熱硬化させる場合等がある。これらの場合、熱硬化を低温で行うことによって当該部材の劣化を避ける観点から、重合性組成物に対しては、反応開始温度を低下させることが求められる。
 これに対し、本発明者は、重合性組成物に対して光照射した後に当該重合性組成物を熱硬化させることにより熱硬化時の反応開始温度が低下する場合があることを見出した。
 本開示の一側面は、熱硬化のみを行う場合の反応開始温度と比較して、光照射した後に熱硬化を行う場合の反応開始温度が低下する重合性組成物を提供することを目的とする。
 本開示は、いくつかの側面において、下記の[1]~[11]等に関する。
[1]重合性化合物を含有する重合性組成物であって、光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物。
[2]前記光酸発生剤が、ボレートアニオンを有するホウ素塩を含む、[1]に記載の重合性組成物。
[3]前記ホウ素塩がスルホニウムカチオンを更に有する、[2]に記載の重合性組成物。
[4]前記スルホニウムカチオンが、硫黄原子に結合するアリール基を有する、[3]に記載の重合性組成物。
[5]前記光酸発生剤の含有量が0.01~20.00質量%である、[1]~[4]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[6]前記酸成分がリン化合物を含む、[1]~[5]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[7]前記酸成分が、P=O(OH)構造を有するリン化合物を含む、[1]~[6]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[8]前記酸成分の含有量が0.01~10.00質量%である、[1]~[7]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[9]前記光酸発生剤の含有量に対する前記酸成分の含有量の質量比が0.01~10.00である、[1]~[8]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[10]前記重合性化合物が(メタ)アクリレート化合物を含む、[1]~[9]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
[11]有機過酸化物を更に含有する、[1]~[10]のいずれか一つに記載の重合性組成物。
 本開示の一側面によれば、熱硬化のみを行う場合の反応開始温度と比較して、光照射した後に熱硬化を行う場合の反応開始温度が低下する重合性組成物を提供することができる。
 以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリル」等の他の類似の表現においても同様である。(メタ)アクリレート化合物の含有量は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の合計量を意味する。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐又は環状のいずれであってもよい。「重合性組成物の全質量」は、重合性組成物の固形分の全質量を対象とする。重合性組成物の固形分は、揮発し得る揮発分(水、有機溶媒等)を除いた不揮発分を指す。すなわち、当該固形分は、重合性組成物の乾燥において揮発せずに残る成分を指し、25℃で液状、水飴状、ワックス状等の成分も含む。
 本明細書において、「重量平均分子量」は、下記測定条件のゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算することにより測定できる。
(測定条件)
 装置:東ソー株式会社製、GPC-8020
 検出器:東ソー株式会社製、RI-8020
 カラム:昭和電工マテリアルズ株式会社製、Gelpack GL-A-160-S+GL-A150
 試料濃度:120mg/3mL
 溶媒:テトラヒドロフラン
 注入量:60μL
 圧力:294×10Pa(30kgf/cm
 流量:1.00mL/min
 本実施形態に係る重合性組成物は、重合性化合物を含有する重合性組成物であって、(A)光酸発生剤(以下、場合により「(A)成分」という)と、(B)酸成分(以下、場合により「(B)成分」という)と、を含有する。
 本実施形態に係る重合性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有しており、重合性化合物として、(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよく、(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種に該当しない重合性化合物を含有してよい。(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種が重合性化合物である場合、本実施形態に係る重合性組成物は、(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種に該当しない重合性化合物を含有してよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、熱硬化性の重合性組成物として用いることができる。本実施形態に係る重合性組成物によれば、熱硬化のみを行う場合の反応開始温度T1と比較して、光照射した後に熱硬化を行う場合の反応開始温度T2を低下させることができる。本実施形態に係る重合性組成物によれば、後述の実施例に記載の評価方法において、反応開始温度T1と反応開始温度T2との温度差(T2-T1)の絶対値として0℃超(好ましくは1℃以上、3℃以上、5℃以上、8℃以上、9℃以上等)を得ることができる。(A)成分及び(B)成分を併用した状態で熱硬化前に光照射を行うことにより、熱硬化の開始に要するエネルギー量が低下することから、反応開始温度T1に対して反応開始温度T2が低下すると推測される。但し、反応開始温度T2が低下する要因は当該内容に限定されない。
 本実施形態に係る重合性組成物は、熱硬化のみを行う場合の反応開始温度と比較して、光照射した後に熱硬化を行う場合の反応開始温度が低下する特性を有していればよく、光照射した後に熱硬化を行う工程に限らず、事前に光照射することなく熱硬化を行う工程、光照射と熱硬化を同時に行う工程、熱硬化後に光照射する工程等で用いられてよい。本実施形態に係る重合性組成物の用途としては、特に限定されず、表示装置、半導体装置、電子デバイス用部材等が挙げられる。本実施形態に係る重合性組成物は、マイクロLED(Light Emitting Diode)、マイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等において用いられてよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、(A)成分として、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、例えば、波長150~750nm(波長250~440nm等)の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物であってよい。
 (A)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい(熱硬化のみを行う場合の反応開始温度と比較して、光照射した後に熱硬化を行う場合の反応開始温度を低下させやすい:以下同様)観点から、ボレートアニオンを有する化合物を含んでよく、ボレートアニオンを有するホウ素塩(ボレートアニオンと対カチオンとの塩。以下、「(a1)成分」という)を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物においてボレートアニオンは、対カチオンと結合していてよく、対カチオンと結合することなく遊離していてもよい。
 ボレートアニオンにおいて、ホウ素原子の数(一分子中の数)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~4、1~3、又は、1~2であってよい。
 ボレートアニオンは、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ベンゼン環(置換又は無置換のフェニル基)を有してよく、ホウ素原子に結合するベンゼン環(置換又は無置換のフェニル基)を有してよい。ボレートアニオンは、ナフタレン環を有さなくてよい。
 ボレートアニオンにおいて、ベンゼン環の数(一分子中の数)、又は、ホウ素原子に結合するベンゼン環の数(一分子中の数)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~4、2~4、又は、3~4であってよい。
 ボレートアニオンは、置換基を有するベンゼン環を有してよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えばフルオロ基)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。ボレートアニオンは、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、フルオロ基で置換されたベンゼン環を有してよく、5つのフルオロ基で置換されたベンゼン環を有してよい。
 ボレートアニオンとしては、(C(テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオン)、(C(C)B、(C(C、(C)(C、(CN)等が挙げられる。
 (a1)成分における対カチオンとしては、スルホニウムカチオン、第四級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどが挙げられる。(a1)成分は、金属イオンを有さなくてよく、金属イオンを有してもよい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カリウムイオン等)などが挙げられる。(a1)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、対カチオンとして、スルホニウムカチオンを有してよい。
 (A)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、スルホニウムカチオン有する化合物を含んでよく、スルホニウムカチオンを有する塩(スルホニウムカチオンと対アニオンとの塩。以下、「(a2)成分」という)を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物においてスルホニウムカチオンは、対アニオンと結合していてよく、対アニオンと結合することなく遊離していてもよい。対アニオンとしては、ボレートアニオン(例えば、(a1)成分に関して上述した特徴を有する各種ボレートアニオン)、SbF 、AsF 、PF 、CHSO 、CFSO 等が挙げられる。(a2)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、対アニオンとして、ボレートアニオンを有してよい。
 (a1)成分又は(a2)成分におけるスルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合する置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオキサントン基等が挙げられる。置換フェニル基は、置換又は無置換のビフェニル基を包含しないものとする。硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合する置換基は、硫黄原子(正電荷の硫黄原子とは異なる硫黄原子)を含む置換基であってよい。
 (a1)成分又は(a2)成分におけるスルホニウムカチオンは、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合するアリール基を有してよい。スルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合するアリール基の数(一分子中の数)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~3、又は、2~3であってよい。スルホニウムカチオンにおいて、硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合する置換又は無置換のフェニル基の数(一分子中の数)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~3、1~2、又は、2~3であってよい。
 (a1)成分又は(a2)成分におけるスルホニウムカチオンは、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合するアリール基として、置換又は無置換のフェニル基を有してよく、置換又は無置換のビフェニル基を有してよく、置換又は無置換のチオキサントン基を有してよい。硫黄原子(正電荷の硫黄原子)に結合するフェニル基は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、硫黄原子(正電荷の硫黄原子とは異なる硫黄原子)で置換されてよく、当該硫黄原子を介してアリール基(置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオキサントン基等)に結合してよい。
 (a1)成分の含有量又は(a2)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、(A)成分の全質量を基準として、50.00質量%以上、50.00質量%超、70.00質量%以上、80.00質量%以上、90.00質量%以上、92.00質量%以上、95.00質量%以上、97.00質量%以上、98.00質量%以上、99.00質量%以上、又は、実質的に100.00質量%であってよい。
 (A)成分の含有量は、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(A)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.10質量%以上、0.20質量%以上、0.30質量%以上、0.35質量%以上、0.40質量%以上、0.45質量%以上、0.50質量%以上、0.55質量%以上、0.60質量%以上、0.65質量%以上、0.70質量%以上、0.80質量%以上、1.00質量%以上、1.20質量%以上、1.50質量%以上、1.60質量%以上、1.80質量%以上、又は、1.90質量%以上であってよい。(A)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、20.00質量%以下、15.00質量%以下、10.00質量%以下、8.00質量%以下、6.00質量%以下、5.00質量%以下、4.00質量%以下、3.00質量%以下、2.50質量%以下、2.20質量%以下、又は、2.00質量%以下であってよい。(A)成分の含有量は、1.90質量%以下、1.80質量%以下、1.50質量%以下、1.20質量%以下、1.00質量%以下、0.80質量%以下、0.70質量%以下、0.65質量%以下、0.60質量%以下、0.55質量%以下、又は、0.50質量%以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の含有量は、0.01~20.00質量%、0.30~20.00質量%、1.00~20.00質量%、0.01~5.00質量%、0.30~5.00質量%、1.00~5.00質量%、0.01~3.00質量%、0.30~3.00質量%、1.00~3.00質量%、0.01~1.00質量%、又は、0.30~1.00質量%であってよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、(B)成分として酸成分(但し、(A)成分に該当する化合物を除く)を含有する。(B)成分としては、酸及び酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。酸としては、無機酸、有機酸等を挙げられる。無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。酸誘導体としては、塩、無水物、エステル等が挙げられる。
 (B)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、リン化合物(リン原子を含む化合物)を含んでよく、P-OH構造を有するリン化合物を含んでよく、P=O(OH)構造を有するリン化合物(以下、「(b1)成分」という)を含んでよい。(b1)成分では、下記一般式(b1)に示すとおり、二重結合を介してリン原子に酸素原子が結合すると共に、単結合を介して当該リン原子にヒドロキシ基が結合している。(b1)成分において、P=O(OH)構造の数(一分子中の数)は、1であってよい。
[式中、b11は1~3の整数を示し、b12は0~2の整数を示し、b11+b12は3であり、Rb1は1価の基を示す。]
 b11は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~2、又は、2~3であってよい。
 (b1)成分は、リン原子に結合する官能基として、ヒドロキシ基とは異なる1価の基(一般式(b1)のRb1)を有してよい。当該1価の基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル基)、(メタ)アクリロイル基含有基等が挙げられる。(メタ)アクリロイル基含有基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する基である。
 (b1)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、P=O(OH)構造を有する(メタ)アクリレート化合物、リン酸、及び、フェニルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、P=O(OH)構造を有する(メタ)アクリレート化合物を含んでよく、下記一般式(b2)で表される化合物を含んでよい。
[式中、b21は1又は2の整数を示し、b22は1又は2の整数を示し、b21+b22は3であり、b23及びb24は、それぞれ独立に1以上の整数を示し、Rb2は水素原子又はメチル基を示す。]
 b23は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~8、1~6、1~5、3~8、3~6、3~5、5~8、又は、5~6であってよい。b24は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1~4、2~4、1~3、又は、1~2であってよい。
 (B)成分は、有機酸及び有機酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸成分を含んでよい。(B)成分は、有機酸成分として、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、及び、脂肪族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、ヒドロキシ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する脂肪族カルボン酸、当該脂肪族カルボン酸の塩、及び、前記脂肪族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸等のヒドロキシ酸;ジグリコール酸等のエーテル系ジカルボン酸(エーテル基を有するジカルボン酸);メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシ酢酸などが挙げられる。(B)成分は、有機酸成分として、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の塩、及び、芳香族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、2以上のヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸、当該芳香族カルボン酸の塩、及び、前記芳香族カルボン酸の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。芳香族カルボン酸としては、プロトカテク酸、α-レソルシル酸、β-レソルシル酸、γ-レソルシル酸、2-ピロカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、フロログルシノールカルボン酸等が挙げられる。その他の有機酸成分としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビフタル酸無水物、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 (b1)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物に含まれる(B)成分又はリン化合物((B)成分に該当するリン化合物)の全質量を基準として、50.00質量%以上、50.00質量%超、70.00質量%以上、80.00質量%以上、90.00質量%以上、92.00質量%以上、95.00質量%以上、97.00質量%以上、98.00質量%以上、99.00質量%以上、又は、実質的に100.00質量%であってよい。
 (B)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(B)成分の含有量は、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.10質量%以上、0.20質量%以上、0.30質量%以上、0.40質量%以上、0.50質量%以上、0.60質量%以上、0.70質量%以上、0.80質量%以上、又は、0.90質量%以上であってよい。(B)成分の含有量は、10.00質量%以下、8.00質量%以下、6.00質量%以下、5.00質量%以下、4.00質量%以下、3.00質量%以下、2.00質量%以下、又は、1.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(B)成分の含有量は、0.01~10.00質量%、0.01~2.00質量%、0.01~1.00質量%、0.10~10.00質量%、0.10~2.00質量%、0.10~1.00質量%、0.30~10.00質量%、0.30~2.00質量%、又は、0.30~1.00質量%であってよい。
 (A)成分の含有量に対する(B)成分の含有量の質量比R1((B)成分/(A)成分)は、下記の範囲であってよい。質量比R1は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、0.01以上、0.05以上、0.10以上、0.15以上、0.20以上、0.25以上、0.30以上、0.35以上、0.40以上、又は、0.45以上であってよい。質量比R1は、0.50以上、0.60以上、0.70以上、0.80以上、0.90以上、1.00以上、1.20以上、1.50以上、又は、1.80以上であってよい。質量比R1は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、10.00以下、8.00以下、6.00以下、5.00以下、4.00以下、3.00以下、2.00以下、1.80以下、1.50以下、1.20以下、1.00以下、0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、又は、0.50以下であってよい。これらの観点から、質量比R1は、0.01~10.00、0.01~3.00、0.01~1.00、0.10~10.00、0.10~3.00、0.10~1.00、0.50~10.00、又は、0.50~3.00であってよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、(C)成分として、重合性化合物(但し、(A)成分又は(B)成分に該当する化合物を除く)を含有してよい。
 (C)成分としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等が挙げられる。(C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ラジカル重合性化合物を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物では、ラジカル重合性化合物を用いたラジカル硬化系において光酸発生剤を用いることができる。
 (C)成分としては、(メタ)アクリレート化合物、マレイミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、スチレン化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ナジイミド化合物、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。(C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでよく、(メタ)アクリレート化合物を含んでよい。
 (メタ)アクリレート化合物としては、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス〔4-((メタ)アクリロキシメトキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。「ポリウレタン(メタ)アクリレート」及び「ウレタン(メタ)アクリレート」を合わせて「(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート」と表記する。(C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、2官能(メタ)アクリレート化合物を含んでよい。
 (C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物(以下、「(c1)成分」という)を含んでよく、ポリカーボネートポリオール由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでよく、下記一般式(c1)で表される化合物を含んでよい。
[式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、jは1~3の整数を示し、kは2~7の整数を示し、mは1~8の整数を示し、nは5~7の整数を示す。]
 一般式(c1)において、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、jは1~2又は2~3であってよく、kは2~3又は3~5であってよく、mは1~6、1~4又は1~2であってよく、nは5~6又は6~7であってよい。
 (c1)成分の重量平均分子量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1000以上、3000以上、5000以上、8000以上、10000以上、12000以上、13000以上、14000以上、又は、15000以上であってよい。(c1)成分の重量平均分子量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、100000以下、50000以下、30000以下、25000以下、20000以下、18000以下、又は、15000以下であってよい。これらの観点から、(c1)成分の重量平均分子量は、1000~100000、5000~50000、又は、10000~30000であってよい。
 (c1)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、(C)成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c1)成分の含有量は、10.00質量%以上、15.00質量%以上、20.00質量%以上、25.00質量%以上、30.00質量%以上、35.00質量%以上、40.00質量%以上、45.00質量%以上、50.00質量%以上、又は、55.00質量%以上であってよい。(c1)成分の含有量は、90.00質量%以下、85.00質量%以下、80.00質量%以下、75.00質量%以下、70.00質量%以下、65.00質量%以下、又は、60.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c1)成分の含有量は、10.00~90.00質量%、10.00~80.00質量%、10.00~70.00質量%、20.00~90.00質量%、20.00~80.00質量%、20.00~70.00質量%、40.00~90.00質量%、40.00~80.00質量%、又は、40.00~70.00質量%であってよい。
 (c1)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c1)成分の含有量は、5.00質量%以上、10.00質量%以上、15.00質量%以上、又は、20.00質量%以上であってよい。(c1)成分の含有量は、50.00質量%以下、45.00質量%以下、40.00質量%以下、35.00質量%以下、30.00質量%以下、又は、25.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c1)成分の含有量は、5.00~50.00質量%、5.00~40.00質量%、5.00~30.00質量%、10.00~50.00質量%、10.00~40.00質量%、10.00~30.00質量%、20.00~50.00質量%、20.00~40.00質量%、又は、20.00~30.00質量%であってよい。
 (C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート((c1)成分に該当する化合物を除く;以下、「(c2)成分」という)を含んでよく、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートを含んでよい。
 (c2)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、(C)成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c2)成分の含有量は、1.00質量%以上、5.00質量%以上、10.00質量%以上、15.00質量%以上、又は、20.00質量%以上であってよい。(c2)成分の含有量は、50.00質量%以下、45.00質量%以下、40.00質量%以下、35.00質量%以下、30.00質量%以下、又は、25.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c2)成分の含有量は、1.00~50.00質量%、1.00~40.00質量%、1.00~30.00質量%、10.00~50.00質量%、10.00~40.00質量%、10.00~30.00質量%、20.00~50.00質量%、20.00~40.00質量%、又は、20.00~30.00質量%であってよい。
 (c2)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c2)成分の含有量は、1.00質量%以上、3.00質量%以上、5.00質量%以上、7.00質量%以上、8.00質量%以上、又は、9.00質量%以上であってよい。(c2)成分の含有量は、30.00質量%以下、25.00質量%以下、20.00質量%以下、15.00質量%以下、又は、10.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c2)成分の含有量は、1.00~30.00質量%、1.00~20.00質量%、1.00~10.00質量%、5.00~30.00質量%、5.00~20.00質量%、5.00~10.00質量%、7.00~30.00質量%、7.00~20.00質量%、又は、7.00~10.00質量%であってよい。
 (C)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ジシクロペンタニル構造及びジシクロペンテニル構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するジ(メタ)アクリレート化合物((c1)成分又は(c2)成分に該当する化合物を除く;以下、「(c3)成分」という)を含んでよく、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
 (c3)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、(C)成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c3)成分の含有量は、1.00質量%以上、5.00質量%以上、10.00質量%以上、15.00質量%以上、又は、20.00質量%以上であってよい。(c3)成分の含有量は、50.00質量%以下、45.00質量%以下、40.00質量%以下、35.00質量%以下、30.00質量%以下、又は、25.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c3)成分の含有量は、1.00~50.00質量%、1.00~40.00質量%、1.00~30.00質量%、10.00~50.00質量%、10.00~40.00質量%、10.00~30.00質量%、20.00~50.00質量%、20.00~40.00質量%、又は、20.00~30.00質量%であってよい。
 (c3)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(c3)成分の含有量は、1.00質量%以上、3.00質量%以上、5.00質量%以上、7.00質量%以上、8.00質量%以上、又は、9.00質量%以上であってよい。(c3)成分の含有量は、30.00質量%以下、25.00質量%以下、20.00質量%以下、15.00質量%以下、又は、10.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(c3)成分の含有量は、1.00~30.00質量%、1.00~20.00質量%、1.00~10.00質量%、5.00~30.00質量%、5.00~20.00質量%、5.00~10.00質量%、7.00~30.00質量%、7.00~20.00質量%、又は、7.00~10.00質量%であってよい。
 (C)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(C)成分の含有量は、10.00質量%以上、15.00質量%以上、20.00質量%以上、25.00質量%以上、30.00質量%以上、35.00質量%以上、38.00質量%以上、又は、40.00質量%以上であってよい。(C)成分の含有量は、80.00質量%以下、75.00質量%以下、70.00質量%以下、65.00質量%以下、60.00質量%以下、55.00質量%以下、50.00質量%以下、45.00質量%以下、又は、43.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(C)成分の含有量は、10.00~80.00質量%、10.00~60.00質量%、10.00~50.00質量%、30.00~80.00質量%、30.00~60.00質量%、30.00~50.00質量%、35.00~80.00質量%、35.00~60.00質量%、又は、35.00~50.00質量%であってよい。
 (A)成分の含有量に対する(C)成分の含有量の質量比R2((C)成分/(A)成分)は、下記の範囲であってよい。質量比R2は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、1.00以上、5.00以上、10.00以上、15.00以上、又は、20.00以上であってよい。質量比R2は、25.00以上、30.00以上、40.00以上、50.00以上、60.00以上、70.00以上、又は、80.00以上であってよい。質量比R2は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、300.00以下、250.00以下、200.00以下、150.00以下、120.00以下、100.00以下、90.00以下、85.00以下、80.00以下、70.00以下、60.00以下、50.00以下、40.00以下、30.00以下、又は、25.00以下であってよい。これらの観点から、質量比R2は、1.00~300.00、1.00~120.00、1.00~50.00、10.00~300.00、10.00~120.00、10.00~50.00、30.00~300.00、又は、30.00~120.00であってよい。
 (B)成分の含有量に対する(C)成分の含有量の質量比R3((C)成分/(B)成分)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比R3は、1.00以上、5.00以上、10.00以上、15.00以上、20.00以上、25.00以上、30.00以上、35.00以上、40.00以上、又は、45.00以上であってよい。質量比R3は、500.00以下、450.00以下、400.00以下、350.00以下、300.00以下、250.00以下、200.00以下、180.00以下、150.00以下、120.00以下、100.00以下、80.00以下、60.00以下、又は、50.00以下であってよい。これらの観点から、質量比R3は、1.00~500.00、1.00~100.00、1.00~50.00、10.00~500.00、10.00~100.00、10.00~50.00、30.00~500.00、30.00~100.00、又は、30.00~50.00であってよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、(D)成分として、重合開始剤(但し、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く)を含有してよい。(D)成分は、熱重合開始剤を含んでよい。(D)成分としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられる。(D)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ラジカル重合開始剤を含んでよい。本実施形態に係る重合性組成物では、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル硬化系において光酸発生剤を用いることができる。
 (D)成分としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール;p-メンタンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド;α,α’-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート;tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシラウリレート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2’-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ヨードニウム塩;スルホニウム塩;ホスホニウム塩;イミダゾール化合物などが挙げられる。
 本実施形態に係る重合性組成物は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、(D)成分として、過酸化物を含有してよく、有機過酸化物を含有してよく、ジアシルパーオキサイドを含有してよい。
 (D)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(D)成分の含有量は、0.10質量%以上、0.50質量%以上、1.00質量%以上、1.50質量%以上、2.00質量%以上、2.50質量%以上、3.00質量%以上、3.50質量%以上、4.00質量%以上、又は、4.50質量%以上であってよい。(D)成分の含有量は、20.00質量%以下、15.00質量%以下、10.00質量%以下、9.00質量%以下、8.00質量%以下、7.00質量%以下、6.00質量%以下、又は、5.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(D)成分の含有量は、0.10~20.00質量%、0.10~10.00質量%、0.10~6.00質量%、1.00~20.00質量%、1.00~10.00質量%、1.00~6.00質量%、3.00~20.00質量%、3.00~10.00質量%、又は、3.00~6.00質量%であってよい。
 (A)成分の含有量に対する(D)成分の含有量の質量比R4((D)成分/(A)成分)は、下記の範囲であってよい。質量比R4は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、0.10以上、0.50以上、1.00以上、1.50以上、又は、2.00以上であってよい。質量比R4は、2.50以上、3.00以上、4.00以上、5.00以上、6.00以上、8.00以上、8.50以上、又は、9.00以上であってよい。質量比R4は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、50.00以下、30.00以下、20.00以下、15.00以下、12.00以下、10.00以下、9.00以下、8.50以下、8.00以下、6.00以下、5.00以下、4.00以下、3.00以下、又は、2.50以下であってよい。これらの観点から、質量比R4は、0.10~50.00、0.10~15.00、0.10~8.00、1.00~50.00、1.00~15.00、1.00~8.00、5.00~50.00、又は、5.00~15.00であってよい。
 (B)成分の含有量に対する(D)成分の含有量の質量比R5((D)成分/(B)成分)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比R5は、0.10以上、0.50以上、1.00以上、2.00以上、3.00以上、4.00以上、又は、5.00以上であってよい。質量比R5は、50.00以下、30.00以下、25.00以下、20.00以下、18.00以下、15.00以下、12.00以下、10.00以下、8.00以下、6.00以下、又は、5.00以下であってよい。これらの観点から、質量比R5は、0.10~50.00、0.10~30.00、0.10~10.00、1.00~50.00、1.00~30.00、1.00~10.00、3.00~50.00、3.00~30.00、又は、3.00~10.00であってよい。
 (C)成分の含有量に対する(D)成分の含有量の質量比R6((D)成分/(C)成分)は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。質量比R6は、0.01以上、0.03以上、0.05以上、0.08以上、又は、0.10以上であってよい。質量比R6は、5.00以下、3.00以下、1.00以下、0.50以下、0.30以下、0.20以下、又は、0.15以下であってよい。これらの観点から、質量比R6は、0.01~5.00、0.01~1.00、0.01~0.50、0.05~5.00、0.05~1.00、0.05~0.50、0.10~5.00、0.10~1.00、又は、0.10~0.50であってよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、(E)成分として、熱可塑性樹脂を含有してよい。
 (E)成分としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン(ポリエステルウレタンを除く)、ポリエステルウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等が挙げられる。(E)成分は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、ポリエステルウレタン及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
 (E)成分の含有量は、光照射によって熱硬化時の反応開始温度を低下させやすい観点から、重合性組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。(E)成分の含有量は、10.00質量%以上、15.00質量%以上、20.00質量%以上、25.00質量%以上、30.00質量%以上、35.00質量%以上、40.00質量%以上、45.00質量%以上、又は、50.00質量%以上であってよい。(E)成分の含有量は、90.00質量%以下、85.00質量%以下、80.00質量%以下、75.00質量%以下、70.00質量%以下、65.00質量%以下、60.00質量%以下、又は、55.00質量%以下であってよい。これらの観点から、(E)成分の含有量は、10.00~90.00質量%、10.00~70.00質量%、10.00~60.00質量%、30.00~90.00質量%、30.00~70.00質量%、30.00~60.00質量%、40.00~90.00質量%、40.00~70.00質量%、又は、40.00~60.00質量%であってよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、上述の成分以外の成分を含有してよい。このような成分としては、水、有機溶媒、カップリング剤、フィラー、軟化剤、促進剤、劣化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等が挙げられる。本実施形態に係る重合性組成物は、これらの成分の少なくとも一種を含有してよく、これらの成分の少なくとも一種を含有しなくてもよい。
 本実施形態に係る重合性組成物は、フィルム状であってよい。フィルム状の重合性組成物の厚さ、又は、本実施形態に係る硬化物の厚さは、下記の範囲であってよい。厚さは、1μm以上、3μm以上、5μm以上、8μm以上、10μm以上、12μm以上、15μm以上、18μm以上、又は、20μm以上であってよい。厚さは、500μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、30μm以下、又は、20μm以下であってよい。これらの観点から、厚さは、1~500μm、1~100μm、1~50μm、5~500μm、5~100μm、5~50μm、10~500μm、10~100μm、又は、10~50μmであってよい。
 以下、実施例及び比較例を用いて本開示について更に説明するが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
<ウレタンアクリレート(UA1)の合成>
 攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリ(1,6-ヘキサンジオールカーボネート)(商品名:デュラノールT5652、旭化成ケミカルズ株式会社製)2500質量部(2.50mol)と、イソホロンジイソシアネート(シグマアルドリッチ社製)666質量部(3.00mol)とを3時間かけて均一に滴下した。次いで、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、反応容器内を70~75℃に加熱して反応させた。次に、反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル(シグマアルドリッチ社製)0.53質量部(4.3mmol)と、ジブチル錫ジラウレート(シグマアルドリッチ社製)5.53質量部(8.8mmol)とを添加した後、2-ヒドロキシエチルアクリレート(シグマアルドリッチ社製)238質量部(2.05mol)を加え、空気雰囲気下、70℃で6時間反応させた。これにより、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート(UA1)を得た。ポリウレタンアクリレート(UA1)の重量平均分子量は15000であった。
<ポリエステルウレタン(EU1)の合成>
 攪拌機、温度計、コンデンサ、真空発生装置及び窒素ガス導入管が備え付けられたヒーター付きステンレス製オートクレーブに、イソフタル酸48質量部及びネオペンチルグリコール37質量部を投入した後、触媒としてテトラブトキシチタネート0.02質量部を投入した。次いで、窒素気流下220℃まで昇温し、そのまま8時間攪拌した。その後、大気圧(760mmHg)まで減圧し、室温まで冷却した。これにより、白色の沈殿物を析出させた後、この沈殿物を取り出した。この沈殿物を水洗した後、真空乾燥することでポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを充分に乾燥した後、MEK(メチルエチルケトン)に溶解し、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却機及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに投入した。また、ポリエステルポリオール100質量部に対して0.05質量部の量のジブチル錫ジラウレート(触媒)を投入し、ポリエステルポリオール100質量部に対して50質量部の量の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートをMEKに溶解して滴下漏斗で投入した。そして、80℃で4時間攪拌することでポリエステルウレタン(EU1)を得た。
<重合性組成物の調製>
(実施例1及び2)
 光酸発生剤(正電荷の硫黄原子に結合する3つのアリール基を有するスルホニウムカチオン、及び、(Cアニオンを有する化合物、サンアプロ株式会社製、商品名:CPI-410B)と、酸成分(メタクリロイル基含有ホスフェート、P=O(OH)構造を有するリン化合物、日本化薬株式会社製、商品名:PM-21)と、ウレタンアクリレート(UA1)と、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名:M-215)と、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートDCP-A)と、重合開始剤(ジアシルパーオキサイド、日油株式会社製、商品名:パーロイルL)のトルエン溶液(固形分割合:20質量%)と、ポリエステルウレタン(EU1)のメチルエチルケトン/トルエン混合溶液(質量比:1/1、固形分割合:40質量%)と、エチレン酢酸ビニル共重合体(三井・ダウポリケミカル株式会社製、商品名:EV40W)のトルエン溶液(固形分割合:30質量%)と、を混合することにより重合性組成物を調製した。光酸発生剤の使用量(単位:質量部)を表1に示す。酸成分の使用量は1.00質量部であり、ウレタンアクリレート(UA1)の使用量は25.00質量部であり、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの使用量は10.00質量部であり、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの使用量は10.00質量部であり、重合開始剤の使用量(固形分量)は5.00質量部であり、ポリエステルウレタン(EU1)の使用量(固形分量)は47.50質量部であり、エチレン酢酸ビニル共重合体の使用量(固形分量)は7.50質量部であった。
(比較例1)
 光酸発生剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様に行うことにより重合性組成物を調製した。
<積層フィルムの作製>
 バーコーター(株式会社康井精機製、商品名「KNIFE COATER SNC-300」)を用いて上述の重合性組成物をPETフィルム(剥離処理あり、厚さ:50μm)に塗布した後、60℃のオーブンで3分間乾燥させることにより、PETフィルム上に配置された厚さ20μmのフィルム状の重合性組成物を備える積層フィルムを作製した。
<反応開始温度の測定>
(光照射なし)
 上述の積層フィルムからPETフィルムを剥離した後、フィルム状の重合性組成物の硬化発熱挙動を示差走査熱分析(Differential Scanning Calorinetry、以下「DSC」と称する)で測定し、重合の反応開始温度の指標として発熱ピークのオンセット温度を得た。DSC測定は下記条件で行い、反応開始温度T1を得た。結果を表1に示す。
[DSC測定条件]
 測定装置:株式会社パーキンエルマージャパン製、商品名「DSC8500」
 サンプル量:10.0±0.5mg
 測定温度範囲:25~200℃
 昇温速度:30℃/min
 測定雰囲気:窒素
(光照射あり)
 上述の積層フィルムからPETフィルムを剥離した。次に、フィルム状の重合性組成物に対して、ウシオ電機株式会社製のファイバー光源式LEDスポットUV照射装置「スポットキュア SPL-2」を用いて25℃で紫外線(波長:365nm)を5秒間(照射強度:150mW/cm)照射した後、フィルム状の重合性組成物を25℃で5分間静置した。
 光照射後の上述のフィルム状の重合性組成物の硬化発熱挙動をDSCで測定し、重合の反応開始温度の指標として発熱ピークのオンセット温度を得た。DSC測定は上述の反応開始温度T1と同様の条件で行い、反応開始温度T2を得た。また、反応開始温度T1と反応開始温度T2との温度差(T2-T1)を算出した。結果を表1に示す。

Claims (11)

  1.  重合性化合物を含有する重合性組成物であって、
     光酸発生剤と、酸成分と、を含有する、重合性組成物。
  2.  前記光酸発生剤が、ボレートアニオンを有するホウ素塩を含む、請求項1に記載の重合性組成物。
  3.  前記ホウ素塩がスルホニウムカチオンを更に有する、請求項2に記載の重合性組成物。
  4.  前記スルホニウムカチオンが、硫黄原子に結合するアリール基を有する、請求項3に記載の重合性組成物。
  5.  前記光酸発生剤の含有量が0.01~20.00質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  6.  前記酸成分がリン化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  7.  前記酸成分が、P=O(OH)構造を有するリン化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8.  前記酸成分の含有量が0.01~10.00質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9.  前記光酸発生剤の含有量に対する前記酸成分の含有量の質量比が0.01~10.00である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  10.  前記重合性化合物が(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  11.  有機過酸化物を更に含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。

     
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