JP2015505063A - 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダレジスト - Google Patents

光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダレジスト Download PDF

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Abstract

本発明は、より高いガラス転移温度および向上した耐熱信頼性を有するドライフィルムソルダレジストの提供を可能にする、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびドライフィルムソルダレジストに関するものである。前記樹脂組成物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；および光開始剤を含むことができる。

Description

本発明は、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ；以下、同様である。）に関するものである。より具体的には、本発明は、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）および向上した耐熱信頼性を有するＤＦＳＲを提供することができる、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびＤＦＳＲに関するものである。
各種電子機器の小型化および軽量化に伴い、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには微細な開口パターンを形成することができる感光性のソルダレジストが使用されている。
半導体パッケージ製品は、エポキシモールディング、ソルダレジストのような不導体、チップダイ（Ｃｈｉｐ Ｄｉｅ）のような半導体、基板回路パターンのような導体から構成された複合材料でこれを製造するためには、苛酷な熱衝撃条件を伴う複数の工程を経なければならない。しかし、不導体、半導体、導体それぞれの熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が互いに異なることによって部品の寸法不安定、反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象が問題として現れる。このような現象は、チップダイと半導体基板とをハンダボールやゴールドワイヤで連結する時、チップと基板との間の位置ずれ現象を発生させ、また、剪断応力によって製品の亀裂および破断を発生させることがあり、これは製品の寿命に影響を与えかねない。最近、基板の厚さが次第に薄くなるにつれ、このような寸法不安定や反り現象がより大きい問題となっている。これを解決するための一環として、素材間ＣＴＥ不一致（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最少化する方向に素材が開発されており、ソルダレジストもより低い熱膨張係数を有するソルダレジストへの開発が持続的に要求されている。
以前に知られたドライフィルム型ソルダレジストの熱膨張係数は、α１（Ｔｇ前の熱膨張係数）が４５ないし７０ｐｐｍであり、α２（Ｔｇ後の熱膨張係数）は１４０ないし１７０ｐｐｍである。
最近、基板材料のうち、コアの場合、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する材料が開発されていることが知られているが、これと共に使用可能なソルダレジストの材料の開発はまだ知られていない。
そして、使用されるフィラーの含有量を増加させることによって、ソルダレジストの熱膨張係数を低下させようとする試みがあったが、フィラーの含有量を一定水準以上高めると、フィラーの凝集によってコーティング不良現象が現れることがあり、コーティング後硬化前に伸び率が減少して作業性が低下するなどの問題が現れることがある。
ソルダレジストについては、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、粘着性、ハンダ耐熱性、金めっき耐性などの特性が要求される。特に、半導体パッケージ基板用のソルダレジストについては、このような特性のほか、例えば、−６５℃ないし１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
最近では、ソルダレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダレジストは、前記特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の節減という長所を有することができる。
従来は、ソルダレジスト形成のために、酸変性オリゴマー、光開始剤および熱硬化性バインダーと共に、多官能アクリレートなどの光重合性モノマーを含み、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が使用されている。しかし、このような樹脂組成物から形成されたソルダレジストは、ガラス転移温度がさほど高くなく、これに伴う耐熱信頼性が十分でなく、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などを十分に満足させない短所があった。
本発明は、より高いガラス転移温度および低い熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と共に、向上した耐熱信頼性を有するＤＦＳＲを提供することができる、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）および向上した耐熱信頼性を有する、ＤＦＳＲを提供するものである。
本発明は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；および光開始剤を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供する。
前記樹脂組成物は、硬化された時、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することができる。
前記イミノカーボネート系化合物は、１）シアネートエステル系化合物、２）ジカルボン酸化合物、および３）光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を反応させて形成されたものであり得る。
前記ジカルボン酸化合物は、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物、脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ジカルボン酸化合物または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物であり得る。
前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とは、２：８ないし８：２のモル比で使用され、前記シアネートエステル系化合物と反応することができる。
前記ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
前記ジカルボン酸化合物としては、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノルボルネンジカルボン酸（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
前記光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシナフトキノン（５−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｐ−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記シアネートエステル系化合物は、シアニド基（−ＯＣＮ）を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物を含むことができる。
前記酸変性オリゴマーは、下記化学式１のイミノカーボネート系化合物を含むことができる。
Figure 2015505063
前記化学式１において、ｎは、１ないし１００の整数であり、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の官能基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の官能基である。
前記化学式１において、Ｒ１は、
Figure 2015505063
 であり得、Ｒ２は、
Figure 2015505063
 であり得る。前記「＊」は、結合地点を意味する。
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として１５ないし７５重量％で含まれるとよい。
前記光重合性モノマーは、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を含むことができる。
前記光重合性モノマーは、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、カプロラクトン変性アクリレート系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として５ないし３０重量％で含まれるとよい。
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準として０．５ないし２０重量％で含まれるとよい。
前記熱硬化可能な官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であり得る。
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８ないし２．０当量に対応する含有量で含まれるとよい。
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、溶剤；および熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
また、本発明は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含む、ドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を提供する。
このようなドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）において、前記硬化物は、前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な官能基とが架橋結合された架橋構造；前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに架橋結合された架橋構造；および前記イミノカーボネート系化合物由来の下記化学式２のトリアジン架橋構造を含むことができる。
Figure 2015505063
前記化学式２などで表されるトリアジン架橋構造を含むことによって、前記樹脂組成物から提供されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）は、既存のノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）構造を基にした酸変性エポキシアクリレートを使用した構造に比べてより高いガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱膨張係数を有することができ、これによって、向上した耐熱信頼性を示すことができる。
したがって、前記ＤＦＳＲは、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸物性を満足させるだけでなく、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を減少させて不良を低減し、製品の寿命を伸ばすことができる。
前記ドライフィルムソルダレジストは、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することができる。
前記ドライフィルムソルダレジストは、前記硬化物内に分散している光開始剤をさらに含むことができる。
前記ドライフィルムソルダレジストは、１３０ないし１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
前記ドライフィルムソルダレジストは、半導体素子のパッケージ基板の製造に使用できる。
本発明の樹脂組成物は、特定の酸変性オリゴマーを含むことによって、ＤＦＳＲに含まれている樹脂組成物の硬化物内に所定のトリアジン架橋構造を形成することができる。また、前記樹脂組成物は、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーを含み、最終製品のＤＦＳＲがより高いガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱膨張係数だけでなく、向上した耐熱信頼性を有するようにすることができる。
したがって、本発明により、優れたＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸物性を示し、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象が減少可能なＤＦＳＲを提供することができ、このようなＤＦＳＲを半導体素子のパッケージ基板製造などのために好ましく使用することができる。
以下、発明の実施形態にかかる光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ＤＦＳＲについてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；および光開始剤を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
このような樹脂組成物には、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤および熱硬化性バインダーが含まれ、特に、カルボキシ基と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物が酸変性オリゴマーとして含まれる。
前記一実施形態の樹脂組成物を用いて、次のような過程を経てＤＦＳＲを形成することができる。まず、樹脂組成物でフィルムを形成し、このようなフィルムを所定の基板上にラミネーションした後に、ＤＦＳＲが形成される部分の樹脂組成物に選択的に露光を進行させる。このような露光を進行させると、酸変性オリゴマー、例えば、イミノカーボネート系化合物に含まれている不飽和官能基と、光重合性モノマーに含まれている不飽和官能基とが光硬化を生じさせて互いに架橋結合を形成することができ、その結果、露光部で光硬化による架橋構造が形成可能である。
以降、アルカリ現像液を使用して現像を進行させると、架橋構造が形成された露光部の樹脂組成物がそのまま基板上に残り、残りの非露光部の樹脂組成物が現像液に溶けて除去できる。
その後、前記基板上に残った樹脂組成物を熱処理して熱硬化を進行させると、前記酸変性オリゴマー、例えば、イミノカーボネート系化合物に含まれているカルボキシ基が熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基と反応して架橋結合を形成することができ、その結果、熱硬化による架橋構造が形成されながら基板上の所望の部分にＤＦＳＲが形成可能である。
この時、前記樹脂組成物が前記イミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含むことによって、熱硬化過程で２次的な架橋構造、例えば、下記反応式１の化学式２などで表されるトリアジン架橋構造が形成できる。これは、イミノカーボネート系化合物の主鎖に含まれている窒素が熱によって互いに結合されてトリアジン環をなすことによって形成されるものである。
Figure 2015505063
前記反応式１において、ｎは、１ないし１００の整数である。
前記Ｒ１は、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の官能基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、桂皮酸、アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンまたはヒドロキシナフトキノンの化合物由来の官能基となり得る。前記Ｒ１の具体例として、アクリル酸由来の
Figure 2015505063
 またはアリルフェノール由来の
Figure 2015505063
 などの官能基となり得る。
前記Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の官能基、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物；またはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノルボルネンジカルボン酸（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物；由来の官能基であり得る。
前記Ｒ２の具体例として、フタル酸由来の
Figure 2015505063
 、テトラヒドロフタル酸由来の
Figure 2015505063
 、またはシクロヘキサン由来の
Figure 2015505063
 などの官能基などが挙げられる。
つまり、前記樹脂組成物を用いてＤＦＳＲを形成する場合、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物に基本的な架橋構造（つまり、酸変性オリゴマーのカルボキシ基と、熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基由来のもの）のほか、２次的なトリアジン架橋構造が含まれることによって、前記ＤＦＳＲの熱膨張係数がα１の場合に３０以下、およびα２の場合に１５０以下に低くなり得る。これによって、前記ＤＦＳＲの耐熱信頼性がより向上でき、半導体素子のパッケージ基板材料との熱膨張係数の差が減少してＷａｒｐａｇｅ問題を最少化することができる。
具体的には、前記樹脂組成物は、硬化された時、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α１）を有することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下、または１２０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ないし１００ｐｐｍの熱膨張係数（α２）を有することができる。
したがって、前記発明の一実施形態の樹脂組成物を用いると、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を示し、半導体素子のパッケージ基板材料などに好ましく使用可能なＤＦＳＲが提供できる。
以下、一実施形態にかかる樹脂組成物を各成分別により具体的に説明する。
酸変性オリゴマー
前記一実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含む。このような酸変性オリゴマーは、光硬化によって樹脂組成物の他の成分、つまり、光重合性モノマーおよび／または熱硬化性バインダーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの形成を可能にし、カルボキシ基を含み、非露光部の樹脂組成物がアルカリ現像性を示すようにする。
特に、前記樹脂組成物は、前記イミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含むことによって、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物内に前記化学式２などで表されるトリアジン架橋構造を形成させることができる。したがって、一実施形態の樹脂組成物は、より高いガラス転移温度および向上した耐熱信頼性を有するＤＦＳＲの製造および提供を可能にする。
前記イミノカーボネート系化合物は、シアネートエステル系化合物に、ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成された化合物となり得る。このようなイミノカーボネート系化合物を使用することによって、熱硬化過程で前記トリアジン架橋構造を好適に形成することができ、より優れた耐熱信頼性などを示すＤＦＳＲを提供することができる。
この時、前記シアネートエステル系化合物としては、シアニド基（−ＯＣＮ）を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物、例えば、下記化学式１ａの化合物を使用することができる。
Figure 2015505063
前記化学式１ａにおいて、ｎは、１ないし１００の整数である。
また、このようなシアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物としては、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物、脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ジカルボン酸化合物または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物であり得る。
具体的には、前記ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
また、前記ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノルボルネンジカルボン酸（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
前記光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシナフトキノン（５−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｐ−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
上述したシアネートエステル系化合物に、前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させることによって、カルボキシ基および光硬化可能な不飽和官能基が適切に導入された酸変性オリゴマーとしてのイミノカーボネート系化合物が好適に得られる。また、このように得られたイミノカーボネート系化合物は、熱硬化過程でトリアジン架橋構造を適切に形成して、より向上した耐熱信頼性を示すＤＦＳＲの形成および提供を可能にする。
上述したイミノカーボネート系化合物に導入されるカルボキシ基と、不飽和官能基とのモル比は、前記シアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とのモル比を制御して調節することができる。前記イミノカーボネート系化合物が酸変性オリゴマーとして適切に作用できるようにするために、前記シアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とのモル比は、約２：８ないし８：２となり得る。したがって、適切に導入されるカルボキシ基と、不飽和官能基とが酸変性オリゴマーとしてのイミノカーボネート系化合物に導入されて、非露光部の樹脂組成物が優れたアルカリ現像性を示しながらも、酸変性オリゴマーが光重合性モノマーおよび熱硬化性バインダーと適切に架橋構造を形成して、ＤＦＳＲがより優れた耐熱性および機械的物性などを示すことができる。
一方、より具体例として、前記酸変性オリゴマー、特に、上述したシアネートエステル系化合物に、ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成された化合物は、下記化学式１のイミノカーボネート系化合物となり得る。
Figure 2015505063
前記化学式１において、ｎは、１ないし１００の整数である。
また、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の官能基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、桂皮酸、アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンまたはヒドロキシナフトキノンの化合物由来の官能基、具体例として、アクリル酸由来の
Figure 2015505063
 またはアリルフェノール由来の
Figure 2015505063
 などの官能基となり得る。
前記Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の官能基、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物；またはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノルボルネンジカルボン酸（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物；由来の官能基、具体例として、フタル酸由来の
Figure 2015505063
 、テトラヒドロフタル酸由来の
Figure 2015505063
 またはシクロヘキサン由来の
Figure 2015505063
 などの官能基などが挙げられる。
このような化学式１の化合物は、例えば、化学式１ａの化合物と、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸化合物と、アクリル酸または２−アリルフェノールなどの不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて得られ、酸変性オリゴマーとして適切に使用できながらも、トリアジン架橋構造を効果的に形成して、より優れた耐熱信頼性を有するＤＦＳＲなどの形成および提供を可能にする。
一方、一実施形態の樹脂組成物は、上述したイミノカーボネート系化合物のほか、通常知られた酸変性オリゴマーを追加的に含むこともできる。ただし、一実施形態にかかる優れた現像性および耐熱信頼性などの発現のために、前記イミノカーボネート系化合物の酸変性オリゴマーを樹脂組成物の全体重量に対して、約５ないし２５重量％、あるいは約７ないし２０重量％、あるいは約９ないし１５重量％の含有量で含むことができ、後述する酸変性オリゴマーの全体含有量中の残りの含有量の追加的な酸変性オリゴマーを含むことができる。
このような追加的な酸変性オリゴマーとしては、カルボキシ基と光硬化可能な官能基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基とを分子内に有するオリゴマーであって、以前からＤＦＳＲ形成用樹脂組成物に使用可能と知られたすべての成分を特別な制限なく使用することができる。例えば、このような追加的な酸変性オリゴマーの主鎖は、ノボラックエポキシまたはポリウレタンなどとなり得、このような主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された成分を追加的な酸変性オリゴマーとして使用することができる。前記光硬化可能な官能基は、好ましくはアクリレート基となり得るが、この時、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合してオリゴマー形態として得ることができる。
より具体的には、前記樹脂組成物に使用可能な追加的な酸変性オリゴマーの具体例としては、次のような成分を挙げることができる。
（１）（メト）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メト）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることによって得られるカルボキシ基含有樹脂；
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メト）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、酸クロライドなどの反応性基とを有する化合物、例えば、グリシジル（メト）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（３）グリシジル（メト）アクリレート、α−メチルグリシジル（メト）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メト）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基とをエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物；
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）と、グリシジル（メト）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に、炭素数２ないし１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有さない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂；
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メト）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メト）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メト）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（１１）後述するような分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド、および／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
上述した成分の中でも、前記（７）ないし（１０）において、樹脂の合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートになる場合と、前記（５）および（８）において、樹脂の合成に用いられる多官能および２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格またはビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物やその水素添加化合物になる場合、ＤＦＳＲの可撓性などの面で、酸変性オリゴマーとして好ましく使用可能な成分が得られる。また、他の面で、前記（７）ないし（１０）の樹脂の変性物は、主鎖にウレタン結合を含んでいて反りに対して好ましい。
そして、上述した追加的な酸変性オリゴマーとしては、商業的に入手可能な成分を使用することもできるが、このような成分の具体例としては、日本化薬社のＺＡＲ−２０００、ＣＣＲ−１２３５、ＺＦＲ−１１２２またはＣＣＲ−１２９１Ｈなどが挙げられる。
一方、上述した酸変性オリゴマーは、一実施形態の樹脂組成物の全体重量に対して約１５ないし７５重量％、あるいは約２０ないし５０重量％、あるいは約２５ないし４５重量％の含有量で含まれるとよい。前記酸変性オリゴマーの含有量が小さすぎると、樹脂組成物の現像性が低下し、ＤＦＳＲの強度が低下することがある。逆に、酸変性オリゴマーの含有量が高すぎると、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が低下することがある。
また、酸変性オリゴマーの酸価は、約４０ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約５０ないし１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約６０ないし９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり得る。酸価が過度に低くなると、アルカリ現像性が低下することがあり、逆に、過度に高くなると、現像液によって光硬化部、例えば露光部まで溶解し得るため、ＤＦＳＲの正常的なパターンの形成が困難になることがある。
光重合性モノマー
一方、一実施形態の樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基などの光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物となり得、上述した酸変性オリゴマーの不飽和官能基と架橋結合を形成して、露光時に光硬化による架橋構造を形成することができる。したがって、ＤＦＳＲの形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されずに基板上に残留するようにすることができる。
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状のものを使用することができ、これによって、一実施形態の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調節したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も併せて果たすことができる。
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を使用することができ、より具体例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メト）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メト）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２個以上の（メト）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート系化合物を好ましく使用することができ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、カヤラッドのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
上述した光重合性モノマーの含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約５ないし３０重量％、あるいは約７ないし２０重量％、あるいは約７ないし１５重量％となり得る。光重合性モノマーの含有量が過度に小さくなると、光硬化が十分でなく、過度に大きくなると、ＤＦＳＲの乾燥性が悪化し、物性が低下することがある。
光開始剤
一実施形態の樹脂組成物は、光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部において、酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーとの間でラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
光開始剤としては、公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を使用することができる。
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャリティケミカルズ社製品のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及される。
また、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ社製品のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製品Ｎ−１９１９、チバスペシャリティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ ＴＰＯなどが挙げられる。
光開始剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．５ないし２０重量％、あるいは約１ないし１０重量％、あるいは約１ないし５重量％となり得る。光開始剤の含有量が小さすぎると、光硬化がきちんと生じないことがあり、逆に、過度に大きくなると、樹脂組成物の解像度が低下したり、ＤＦＳＲの信頼性が十分でないことがある。
熱硬化性バインダー
一実施形態の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な官能基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基の中から選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によって酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成して、ＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
このような熱硬化性バインダーは、軟化点が約７０ないし１００℃となり得、これによって、ラミネーション時に凹凸を減少させることができる。軟化点が低い場合にＤＦＳＲのべたつき（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合に流れ性が悪化することがある。
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また、２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他、ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物となり得る。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などとなり得る。
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用することもできる。これらエポキシ樹脂は、熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、ハンダ耐熱性、無電解めっき耐性などの特性を向上させる。
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートや、これらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メト）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製造のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に入れ替えたエピスルフィド樹脂なども使用することができる。
また、市販されているものとして、ＫＵＫＤＯ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを使用することができる。
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して約０．８ないし２．０当量に対応する含有量で含まれるとよい。熱硬化性バインダーの含有量が過度に小さくなると、硬化後ＤＦＳＲにカルボキシ基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがある。逆に、含有量が過度に大きくなると、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するので好ましくない。
上述した各成分のほか、一実施形態の樹脂組成物は、溶剤；および後述する熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むこともできる。
熱硬化性バインダー触媒
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製造の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製造のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳΑ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基との反応を促進するものであってもよく、単独または２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
熱硬化性バインダー触媒の含有量は、適切な熱硬化性の面で、樹脂組成物の全体重量に対して約０．３ないし１５重量％となり得る。
フィラー
フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって、体質顔料の役割も果たす。
フィラーとしては、無機または有機充填剤を使用することができるが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
フィラーの含有量は、組成物の全体重量に対して約５ないし５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えて使用する場合には、組成物の粘度が高くなってコーティング性が低下したり、硬化度が低下して好ましくない。
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。
顔料の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．５ないし３重量％で使用することが好ましい。０．５重量％未満で使用する場合には、視認性、隠蔽力が低下し、３重量％を超えて使用する場合には、耐熱性が低下する。
添加剤
添加剤は、樹脂組成物の気泡を除去したり、フィルムコーティング時、表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレータ（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質の付与、粘度調節、触媒などの役割で添加できる。
具体的には、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知寛容の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知寛容の添加剤類を配合することができる。
このうち、レベリング剤は、フィルムコーティング時、表面のポッピングやクレータを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．０１ないし１０重量％であることが好ましい。
溶剤
樹脂組成物を溶解させたり、適切な粘度を付与するために、１個以上の溶剤を混用して使用することができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約１０ないし５０重量％となり得る。１０重量％未満の場合には、粘度が高くてコーティング性が低下し、５０重量％を超える場合には、乾燥が良好でなくべたつきが増加する。
一方、発明の他の実施形態によれば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含む、ドライフィルムソルダレジストが提供できる。
［ドライフィルムソルダレジスト］
まず、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程を概略的に説明すると、次の通りである。
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ）に、感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として前記一実施形態の樹脂組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ、グラビアコータまたは噴霧コータなどで塗布した後、５０ないし１３０℃の温度のオーブンを１ないし３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。
前記感光性フィルムの厚さは、５ないし１００μｍ程度となり得る。この時、キャリアフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを使用することができ、離型フィルムを剥離する時、感光性フィルムとキャリアフィルムとの接着力より感光性フィルムと離型フィルムとの接着力が低いことが好ましい。
次に、離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて接合する。
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光は、フォトマスクで選択的に露光したり、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光することもできる。キャリアフィルムは、露光後に剥離する。露光量は、塗膜の厚さによって異なるが、０ないし１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。前記露光を進行させると、例えば、露光部では光硬化が生じ、酸変性オリゴマー（例えば、上述したイミノカーボネート系化合物）と、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和官能基との間で架橋結合が形成され得、その結果、以降の現像によって除去されない状態となり得る。これに対し、非露光部は、前記架橋結合およびこれに伴う架橋構造が形成されずにカルボキシ基が維持され、アルカリ現像可能な状態となり得る。
次に、アルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、露光部のフィルムのみが残留することができる。
最後に、加熱硬化することによって（Ｐｏｓｔ Ｃｕｒｅ）、感光性フイルムから形成されるソルダレジストを含む印刷回路基板を完成する。加熱硬化温度は、１００℃以上が適当である。
上述した方法などにより、ＤＦＳＲおよびこれを含む印刷回路基板が提供できる。前記ＤＦＳＲは、光硬化および熱硬化を経ることによって、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むことができる。
より具体的には、前記硬化物は、前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な官能基とが熱硬化によって架橋結合された架橋構造；前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに光硬化によって架橋結合された架橋構造；および前記イミノカーボネート系化合物由来の前記化学式２のトリアジン架橋構造を含むことができる。特に、前記硬化物がイミノカーボネート系化合物由来のトリアジン架橋構造を含むことによって、前記ＤＦＳＲは、約１３０ないし１８０℃、例えば、約１４０ないし１７０℃、あるいは約１５０℃のより高いガラス転移温度を有することができ、より向上した耐熱信頼性を示すことができる。したがって、前記ＤＦＳＲは、半導体素子のパッケージ基板材料などに要求される優れたＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸物性を満足させて、半導体素子のパッケージ基板材料などに好ましく使用できる。
付加して、前記ＤＦＳＲは、光硬化に加わり残った少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
具体的には、前記ドライフィルムソルダレジストは、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α１）を有することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下、または１２０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ないし１００ｐｐｍの熱膨張係数（α２）を有することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例および比較例：樹脂組成物、ドライフィルムおよび印刷回路基板の製造］
実施例１
酸変性オリゴマーのイミノカーボネート系化合物は、Ｌｏｎｚａ社のビスフェノール系シアネートエステル化合物ＢＡ−２３０のシアネート基を、アクリル酸および１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）と１：１のモル比で反応させ、酸変性オリゴマーであるイミノカーボネート化合物を製造した。
このようなイミノカーボネート系化合物を１０重量％使用し、追加的な酸変性オリゴマーとして日本化薬のＺＡＲ−２０００ ２５重量％、光重合性モノマーとしてＳＫサイテックのＤＰＨＡ５重量％、光開始剤としてＴＰＯ２重量％、熱硬化性バインダーとして日本化薬のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ１５重量％、熱硬化性バインダー触媒として２−ＰＩ０．４重量％、フィラーＢａＳＯ４２３重量％、顔料であるフタロシアニンブルー０．３重量％、添加剤ＢＹＫ−１１０ ０．３重量％、溶媒ＤＭＦ１９重量％を混合して樹脂組成物を製造した。
前記製造された樹脂組成物をキャリアフイルムとしてＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０μｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
製造されたドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層し、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に置いてＵＶで露光した。露光は、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で進行させた。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間現像し、不要な部分を除去して所望のパターンに形成した。次に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行させ、最後に、１６０ないし１７０℃で１時間加熱硬化を進行させて、感光性フィルムから形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
実施例２ないし３
イミノカーボネート系化合物５重量％（実施例２）または１５重量％（実施例３）で使用し、前記イミノカーボネート系化合物の含有量の増減に応じて溶媒の含有量を増減させて使用した点を除いては、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
実施例４ないし６
光重合性モノマーとして、ＳＫサイテックのＤＰＨＡ５重量％の代わりに、日本化薬のＴ−１４２０（実施例４）、日本化薬のＤＰＣＡ−６０（実施例５）、日本化薬のＲ−６８４（実施例６）をそれぞれ５重量％使用した点を除いて、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
前記実施例１ないし６の樹脂組成物の具体的な組成は下記表１にまとめられた通りである。
Figure 2015505063
比較例１ないし３
イミノカーボネート化合物を使用せず、日本化薬のＺＡＲ−２０００（比較例１）、ＣＣＲ−１２３５（比較例２）、ＺＦＲ−１１２２（比較例３）を酸変性オリゴマーとしてそれぞれ３５重量％の含有量で使用した点を除いて、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
比較例４
光重合性モノマーとしてＳＫサイテックのＤＰＨＡを使用しなかった点を除いては、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
比較例５
熱硬化性バインダーを使用しなかった点を除いて、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
前記比較例１ないし５の樹脂組成物の具体的な組成は下記表２にまとめられた通りである。
Figure 2015505063
＜試験例＞
実施例および比較例で製造したドライフィルムおよび印刷回路基板の物性を次のような方法で測定した。
試験例１：ＰＣＴ耐熱性および無電解ニッケルめっき耐性
銅箔積層板の厚さ：０．１ｍｍ、銅箔の厚さ：１２μｍのエルジー化学社製ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡの銅箔積層板を横Ｘ縦＝５ｃｍＸ５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗度を形成した。実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅箔積層板（基板）上に、前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製造ＭＶ ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行させた。最後に、約１７０℃で１時間加熱硬化を進行させて試片を製作した。
この試片を、ＰＣＴ装置（アスペック株式会社、ＨＡＳＴシステムＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、温度１２１℃、湿度１００％飽和、圧力２ａｔｍの条件で１９２時間処理し、塗膜の状態を観察した。観察結果を次のような基準で評価した。
１：ＤＦＳＲの剥離がなく、水泡および変色がなかった；
２：ＤＦＳＲの剥離、水泡または変色が発生したが、下記３よりはひどくなかった；
３：ＤＦＳＲの剥離、水泡および変色がひどく発生した。
次に、無電解ニッケルめっき耐性は、前記試片を無電解ニッケルめっき溶液（ＰＯＯＮＧＷＯＮ化学ＥＬＮ−Ｍ、ＥＬＮ−Ａ）で８５℃の温度で３０分間処理した後、塗膜の状態を観察して、次のような基準で評価した。
１：ＤＦＳＲの白化の発生がなかった；
２：ＤＦＳＲの白化が一部発生したが、下記３よりはひどくなかった；
３：ＤＦＳＲの白化がひどく発生した。
試験例２：Ｔｇおよび熱膨張係数
三井金属の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ１２μｍの銅箔のＳｈｉｎｙ面上に、ＰＣＴ耐熱性などの測定試片の用意時と同様にフィルム層を積層した。幅５ｍｍ、間隔５ｍｍのストライプパターンのあるネガティブタイプのマスクを試片上に置いて露光したことを除いては、前記ＰＣＴ耐熱性などの測定試片の用意時と同様の方法で加熱硬化までを進行させてＤＦＳＲ試片を製作した。最終的に、前記試片から銅箔を剥離することによって、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ、ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）評価用の５ｍｍストライプ形態の試片を製作した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は次の方法で測定した。まず、試片をホルダに置いて長さが１０ｍｍになるようにし、０．０５Ｎで両端に力を加え、５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で試片の伸びた長さを測定した。昇温区間で見られる変曲点をＴｇとし、Ｔｇを次の方法で評価した。
１：Ｔｇ１５０℃以上；
２：Ｔｇ１４０℃以上１５０℃未満；
３：Ｔｇ１２０℃以上１４０℃未満；
４：Ｔｇ１００℃以上１２０℃未満；
５：Ｔｇ１００℃未満。
そして、前記Ｔｇの測定によって同時に要求される熱膨張係数（ＣＴＥ）を同時に測定および比較した。まず、Ｔｇより低い温度での熱膨張係数α１は、５０℃から８０℃まで伸びた試片の傾きで算出し、Ｔｇより高い温度での熱膨張係数α２は、１７０℃から２１０℃まで伸びた試片の傾きで算出した。このような算出結果を次の基準下で評価した。
（熱膨張係数α１）
１：α１ ２０ｐｐｍ未満；
２：α１ ２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満；
３：α１ ３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満；
４：α１ ５０ｐｐｍ以上。
（熱膨張係数α２）
１：α２ １００ｐｐｍ未満；
２：α２ １００ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満；
３：α２ １２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満；
３：α２ １５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満；
４：α２ ２００ｐｐｍ以上。
実験例３：現像性評価
三井金属の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ１２μｍの銅箔積層板を横Ｘ縦＝５ｃｍＸ５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗度を形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅箔積層板（基板）上に、前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製造ＭＶ ＬＰ−５００）で真空積層した。
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間現像し、パターンを形成した。
そして、前記形成されたパターンの形状をＳＥＭで観察して、次の基準下で評価した。
１：断面がｓｔｒａｉｇｈｔ形状で、底にフィルム残渣が残らない
２：断面がｓｔｒａｉｇｈｔ形状でなく、ホール形状内にｕｎｄｅｒ ｃｕｔまたはｏｖｅｒｈａｎｇ存在
３：未現像状態で観察
４：過現像でパターン形成不可
前記実験例１ないし３で測定および評価されたＰＣＴ耐熱性、無電解ニッケルめっき耐性、Ｔｇ、熱膨張係数、および現像性を下記表３にまとめて示した。
Figure 2015505063
前記表３の測定および評価結果に示されているように、実施例のＤＦＳＲは、現像性だけでなく、ＰＣＴ耐熱性、ガラス転移温度および熱膨張係数などの諸物性において、比較例のＤＦＳＲに比べて優れた物性を示すことが確認された。したがって、実施例は、高温耐熱信頼性を示すＤＦＳＲの形成に適していることが確認された。

Claims (26)

  1. カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；
    ２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；
    熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；および
    光開始剤を含むことを特徴とする、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物が硬化された時、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記イミノカーボネート系化合物は、シアネートエステル系化合物に、ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  4. 前記ジカルボン酸化合物は、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物、脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ジカルボン酸化合物、または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  6. 前記ジカルボン酸化合物としては、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノルボルネンジカルボン酸（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  7. 前記光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンおよびヒドロキシナフトキノン（５−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｐ−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  8. 前記シアネートエステル系化合物は、シアニド基（−ＯＣＮ）を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  9. 前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とは、２：８ないし８：２のモル比で使用され、前記シアネートエステル系化合物と反応することを特徴とする、請求項３に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  10. 前記酸変性オリゴマーは、下記化学式１のイミノカーボネート系化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
    Figure 2015505063
     前記化学式１において、ｎは、１ないし１００の整数であり、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和官能基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の官能基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の官能基である。
  11. 請求項１０において、
    前記化学式１において、Ｒ１は、
    Figure 2015505063
     であり、Ｒ２は、
    Figure 2015505063
     であり、
    前記「＊」は、結合地点を意味する。
  12. 前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として１５ないし７５重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  13. 前記光重合性モノマーは、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  14. 前記光重合性モノマーは、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物およびカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  15. 前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として５ないし３０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  16. 前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  17. 前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準として０．５ないし２０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  18. 前記熱硬化可能な官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  19. 前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８ないし２．０当量に対応する含有量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  20. 溶剤；および熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  21. カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基とを有するイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマー；
    ２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および
    熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むことを特徴とする、ドライフィルムソルダレジスト。
  22. ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０ないし３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することを特徴とする、請求項２１に記載のドライフィルムソルダレジスト。
  23. 前記硬化物は、前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な官能基とが架橋結合された架橋構造；
    前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに架橋結合された架橋構造；および
    前記イミノカーボネート系化合物由来の下記化学式２のトリアジン架橋構造を含むことを特徴とする、請求項２１に記載のドライフィルムソルダレジスト。
    Figure 2015505063
  24. 前記硬化物内に分散している光開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項２１に記載のドライフィルムソルダレジスト。
  25. １３０ないし１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、請求項２１に記載のドライフィルムソルダレジスト。
  26. 半導体素子のパッケージ基板の製造に使用されることを特徴とする、請求項２１に記載のドライフィルムソルダレジスト。
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