CN104302708A - 辐射固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种辐射固化和热固化树脂组合物，其可以提供具有较高的玻璃化转变温度和改善的耐热稳定性的阻焊干膜，并且本发明涉及该阻焊干膜。所述树脂组合物可以含有酸改性低聚物，该酸改性低聚物包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；具备热固化官能团的热固化粘合剂；以及光引发剂。

Description

辐射固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜
技术领域
本发明涉及光固化和热固化树脂组合物及阻焊干膜(下文称为“DFSR”)。更具体而言，本发明涉及一种光固化和热固化树脂组合物，其可以提供具有较低热膨胀系数(CTE)和改善的耐热可靠性的DFSR，并涉及该DFSR。
背景技术
由于多种电子设备都被小型化且重量变轻，可以形成极小开口图形的光敏阻焊被用在印刷电路板、半导体封装板、柔性电路板等中。
半导体封装产品是一种复杂的材料，其由非导体例如环氧模塑物或阻焊剂、半导体例如芯片和导体例如板电路图形组成，为制备所述半导体封装产品，要进行多种处理，其中伴随着剧烈的热冲击条件。然而，由于非导体、半导体和导体的热膨胀系数(CTE)不同，会出现尺寸的不稳定性和热变形现象的问题。当芯片与半导体板是通过焊球或金线连接时，所述现象会导致芯片和板之间不匹配，并由于剪切应力使产品出现裂纹和破裂，这影响产品的使用寿命。随着板近来越变越薄，所述尺寸的不稳定性和热变形现象的问题变得更加严峻。为了解决上述问题，已经在研发材料以将材料间CTE不匹配的问题最小化。并且，持续需要开发具有较低热膨胀系数的阻焊剂。
现有技术已知的干膜型阻焊剂具有的热膨胀系数α1(Tg前的热膨胀系数)为45至70 ppm，以及α2(Tg后的热膨胀系数)为140至170ppm。
对于现有板材料的磁心(core)，已报道开发出了热膨胀系数为10ppm或更低、甚至5ppm或更低的材料。然而，尚未报道过可以与该磁芯共同使用的阻焊剂材料的开发。
已经尝试通过增加所使用填料的量而降低阻焊剂的热膨胀系数。然而，如果填料的量增加至高于某个程度，会由于填料凝聚的缘故导致差的涂覆性，并且在涂覆后和固化前会降低延展性，导致可加工性劣化的问题。
显影性能(developing property)、高分辨率、绝缘性能、粘合性能、对焊接热的抗性、对镀金的承受力等都是阻焊剂通常需要的。具体而言，除了所述特性之外，用于半导体封装板的阻焊剂还需要例如对-65℃至150℃的温度循环测试(TCT)的抗裂特性、或对精细配线(fine wiring)的高速压力测试(HAST)特性。
近来，一种干膜型阻焊剂作为阻焊剂得到了关注，其具有优越的均一膜厚、表面光滑度以及成膜特性。这种干膜型阻焊剂可以在所述特性之外还具有以下优点：简化形成阻焊的过程、或是在形成阻焊过程中减少溶剂的置换。
在较早的时候，已使用一种光固化和热固化树脂组合物来形成该阻焊剂，所述树脂组合物包含光聚合单体，例如多官能化丙烯酸酯，与酸-改性低聚物、光敏引发剂、以及热固化粘合剂。然而，由所述树脂组合物形成的阻焊剂没有显示出高的玻璃化转变温度或足够的耐热可靠性。因此，其缺点在于不能满足PCT耐受性、TCT耐热性、对精细配线的HAST耐受性等，这些特性是半导体设备的封装板材料所需的。
发明内容
技术目标
本发明提供一种光固化和热固化树脂组合物，其能够提供具有较高玻璃化转变温度、较低热膨胀系数(CTE)，以及改善的耐热可靠性的DFSR。
此外，本发明提供一种DFSR，其具有较低的热膨胀系数(CTE)和改善的耐热可靠性。
技术方案
本发明提供一种光固化和热固化树脂组合物，其包含酸-改性低聚物，所述低聚物含有亚氨基碳酸酯类化合物，该化合物带有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团；光聚合单体，其具有两个或多个光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；以及光引发剂。
当所述树脂组合物固化时，其在玻璃化转变温度(Tg)之前可具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后可具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或更低。
所述亚氨基碳酸酯类化合物可以通过将以下物质反应而形成：1)氰酸酯类化合物，2)二羧酸化合物，以及3)具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物。
所述二羧酸化合物可以为脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物、或者芳香族二羧酸化合物。
所述二羧酸化合物和所述具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以以摩尔比2:8至8:2使用，以便与氰酸酯类化合物反应。
所述二羧酸化合物可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、C5-C10环烷二羧酸、它们的酸酐、或它们中二者或多者的混合物。
所述二羧酸化合物可以包括邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、它们的酸酐、或它们中二者或多者的混合物。
所述具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、己烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烷、5-羟基对萘醌、或它们中二者或多者的混合物。
所述氰酸酯类化合物可以包括具有氰酸酯基团(-OCN)的双酚类或者酚醛类化合物。
所述酸改性低聚物可以包含下式(1)结构的亚氨基碳酸酯类化合物。
[式1]
在上述式(1)中，n是1至100的整数，R1是官能团，其衍生自具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物，并且R2是衍生自二羧酸化合物的官能团。
在上述式(1)中，R1可以为或者并且R2可以为或者上述的“*”指的是连接点。
酸改性低聚物的含量可以为15至75重量％，基于树脂组合物的总重量计。
光聚合单体可以包含具有两个或多个光固化不饱和官能团的丙烯酸酯类化合物。
所述光聚合单体可以包含具有羟基的丙烯酸酯类化合物、水溶丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯类化合物、己内酯改性丙烯酸酯类化合物、或者其中两者或多者的混合物。
所述光聚合单体的含量可以为5至30重量％，基于树脂组合物的总重量计。
光引发剂可以包含一种或多种选自下组的物质：安息香类(benzoin)及其烷基醚类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、苯甲酮类、α-氨基苯乙酮类、酰基膦氧化物、以及肟酯类。
所述光引发剂的含量可以为0.5至20重量％，基于树脂组合物的总重量计。
所述热固化官能团可以为一种或多种选自下组的物质：环氧基团、氧杂环丁烷基团(oxetanyl group)、环醚基团、以及环硫醚基团。
热固化粘合剂的含量可以相应地为0.8至2.0当量，相对于1当量酸改性低聚物中的羧基计。
光固化和热固化树脂组合物还可以含有溶剂、以及一种或多种选自以下组的物质：热固化粘合剂催化剂、填料、颜料、以及添加剂。
此外，本发明提供一种阻焊干膜(DFSR)，其包含酸改性低聚物、光聚合单体和热固化粘合剂的固化产物，所述酸改性低聚物含有一种亚氨基碳酸酯类化合物，该亚氨基碳酸酯类化合物含有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团；所述光聚合单体具有两个或多个光固化不饱和官能团；并且所述热固化粘合剂具有热固化官能团。
在所述阻焊干膜(DFSR)中，所述固化产物可以包含亚氨基碳酸酯类化合物的羧基与热固化官能团交联的交联结构、亚氨基碳酸酯类化合物与光聚合单体的不饱和官能团彼此交联的交联结构、以及衍生自亚氨基碳酸酯类化合物的下式(2)的交联三嗪结构。
[式2]
由于含有式(2)的交联三嗪结构，由上述树脂组合物提供的阻焊干膜(DFSR)与较早的现有技术(其使用基于酚醛结构的酸改性环氧丙烯酸酯)相比可以展示出更高的玻璃化转变温度(Tg)和较低的热膨胀系数，从而展现出改良的耐热可靠性。
因此，所述DFSR不仅能满足半导体器件的封装板材料所需的多种物理性质如PCT耐受性、TCT耐热性、对精细配线的HAST耐受性等，还能通过降低扭曲现象而减少差的质量，并延长产品的使用寿命。
所述阻焊干膜在玻璃化转变温度(Tg)之前可具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后可具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或更低。
所述阻焊干膜还可以含有分散在固化产物当中的光引发剂。
所述阻焊干膜可以具有的玻璃化转变温度(Tg)为130至180℃。
所述阻焊干膜可以用于制备半导体器件的封装板。
本发明的有益效果
本发明的树脂组合物含有一种特别的酸改性低聚物，从而可以在DFSR中获得的树脂组合物的固化产物中形成给定的交联三嗪结构。并且，该树脂组合物含有具备两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体，因此可以使得最终产物DFSR具有改良的耐热可靠性与更高的玻璃化转变温度(Tg)和较低的热膨胀系数。
因此，本发明可以提供一种DFSR，其可以展现出多种物理性质如优越的PCT耐受性、TCT耐热性、对精细配线的HAST耐受性等，并且降低扭曲现象。所述DFSR可以有益地用于制备半导体器件的封装板。
具体实施方式
在下文中，将根据本发明的实施方案详细描述光固化和热固化树脂组合物和DFSR。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种光固化和热固化树脂组合物，其含有：酸改性低聚物，该低聚物包括亚氨基碳酸酯类化合物，所述亚氨基碳酸酯类化合物具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团；光聚合单体，其具有两个或多个光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；以及光引发剂。
所述树脂组合物包含酸改性低聚物、光聚合单体、光引发剂、以及热固化粘合剂，并且特别地包含具有羧基和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物作为酸改性低聚物。
可以使用上述实施方案的树脂组合物，根据下述步骤形成DFSR。首先，用所述树脂组合物形成薄膜，并将该薄膜层叠在给定的板上，之后将树脂组合物的将要形成DFSR的部分选择性地暴露于光照。在暴露于光照时，酸改性低聚物(例如亚氨基碳酸酯类化合物)含有的不饱和官能团，以及光聚合单体中含有的不饱和官能团进行光固化而与彼此形成交联，从而在暴露部分可以由于光固化而形成交联结构。
之后，如果使用碱性溶液进行显影，仅暴露部分的树脂组合物——其形成交联结构——保留在板上，非暴露部分的其他树脂组合物溶解在显影溶液中而去除。
之后，用热处理保留在板上的树脂组合物以进行热固化，从而酸改性低聚物(例如亚氨基碳酸酯类化合物)含有的羧基与热固化粘合剂中含有的热固化官能团反应而形成交联。其结果是，由于热固化可以形成交联结构，从而在板上的所需部分形成DFSR。
由于所述树脂组合物中含有亚氨基碳酸酯类化合物作为酸改性低聚物，在热固化过程中可以形成二级交联结构，例如在以下的反应方案(1)中形成式(2)中所描绘的交联三嗪结构。
[反应方案1]
在上述的反应方案(1)中，n是1至100的整数。
在上述的反应方案(1)中，R1可以为衍生自具有光固化不饱和官能团以及羟基或羧基的化合物的官能团，例如，衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、苯乙烯酸、烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烯、或者羟基萘醌化合物的官能团。R1的具体实例可以为衍生自丙烯酸的官能团或者衍生自烯丙基苯酚的官能团
在上述的反应方案(1)中，R2可以为衍生自二羧酸化合物的官能团，例如，衍生自一种或多种选自下组的化合物的官能团：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、C5-C10-环烷烃二羧酸、以及它们的酸酐；或为衍生自一种或多种选自下组的化合物：邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、以及它们的酸酐。
R2的具体实施例可以为衍生自邻苯二甲酸的官能团衍生自四氢邻苯二甲酸的官能团或为衍生自环己烷的
当使用上述树脂组合物形成DFSR时，由于制备DFSR的树脂组合物的固化产物除了基础交联结构(即，衍生自酸改性低聚物的羧基和热固化粘合剂的热固化官能团的交联结构)之外还包含二级交联三嗪结构，DFSR的热膨胀系数α1可以降低至30或更低，α2可以降低至150或更低。因此，DFSR的耐热可靠性可以增加，并且半导体器件与封装板材料的热膨胀系数之间的差值变小，从而使扭曲问题最小化。
具体而言，所述树脂组合物，在固化时，在玻璃化转变温度(Tg)之前可具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，优选20ppm或更低，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后可具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或更低，或120ppm或更低，优选50至100ppm。
因此，根据本发明一个实施方案的树脂组合物可以提供一种DFSR，其展现出较低的热膨胀系数和改善的耐热可靠性，并且可以有利地用作半导体器件的封装板材料。
在下文中，将更详细地对于各个组分描述本发明一个实施方案的树脂组合物。
酸改性低聚物
本发明一个实施方案的树脂组合物包含亚氨基碳酸酯类化合物作为酸改性低聚物，所述亚氨基碳酸酯类化合物具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团。所述酸改性低聚物可以与树脂组合物的其他组分(即光聚合单体和/或热固化粘合剂)通过光固化过程而交联，使得DFSR形成，并且其包含羧基，从而使树脂组合物的非暴露部分具有碱性显影特性。
具体而言，由于所述树脂组合物含有亚氨基碳酸酯类化合物作为酸改性低聚物，其可以在用于形成DFSR的树脂组合物的固化产物中形成式(2)的交联三嗪结构。因此，一个实施方案的树脂组合物可以用于制备并提供具有较高玻璃化转变温度和改善的耐热可靠性的DFSR。
可以通过将氰酸酯类化合物、二羧酸化合物、与具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物反应而形成所述亚氨基碳酸酯类化合物。根据所述亚氨基碳酸酯类化合物的用途，可以优选地在热固化过程中形成交联三嗪结构，并且可以提供具有更优越的耐热可靠性的DFSR。
作为氰酸酯类化合物，可以使用具有氰化物基团(-OCN)的双酚类化合物或酚醛类化合物，例如，下式(1a)的化合物。
[式1a]
在上述式(1a)中，n为1至100的整数。
此外，与氰酸酯类化合物反应的二羧酸化合物可以为脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物、或者芳香族二羧酸化合物。
具体而言，所述二羧酸化合物可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二酸、C5-C10环烷烃二羧酸、它们的酸酐、或者其二者或多者的混合物。
并且，所述二羧酸化合物可以包括邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、它们的酸酐、或者其二者或多者的混合物。
具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、己烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烷、5-羟基对萘醌、或其二者或多者的混合物。
如果氰酸酯类化合物与二羧酸化合物和具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物反应，可以优选地获得亚氨基碳酸酯类化合物作为酸改性低聚物，其中合适地引入了羧基和光固化不饱和官能团。并且，这样获得的亚氨基碳酸酯类化合物在热固化过程中适宜地形成交联三嗪结构，从而使形成并提供DFSR——其展现出进一步改善的耐热可靠性——成为可能。
可以通过控制与氰酸酯类化合物反应的二羧酸化合物与具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物的摩尔比来调整引入亚氨基碳酸酯类化合物的羧基和不饱和官能团的摩尔比。为了使亚氨基碳酸酯类化合物适宜地起到酸改性低聚物的作用，所述待与氰酸酯类化合物反应的二羧酸化合物与具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物的使用摩尔比可以为约2:8至8:2。从而，羧基和不饱和官能团被适宜地引入作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯类化合物，从而未暴露部分的树脂组合物展现出优越的碱-显影性能，并且所述酸改性低聚物与光聚合单体和热固化粘合剂形成合适的交联结构，使得DFSR展现出优越的耐热性、物理特性等。
另一方面，作为一个更具体的实施例，所述酸改性低聚物，具体而言，通过将氰酸酯类化合物与二羧酸化合物与具有多个光固化不饱和官能团和多个羟基或羧基的化合物反应而形成的化合物可以为下式(1)的亚氨基碳酸酯类化合物：
[式1]
在上述式(1)中，n为一个1至100的整数。
在上述式(1)中，R1可以为一个衍生自具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物的官能团，例如，衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、肉桂酸、烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烯、或者羟基萘醌化合物。R1的具体实例可以为衍生自丙烯酸的官能团或者衍生自烯丙基苯酚的官能团
在上述式(1)中，R2可以为衍生自二羧酸化合物的官能团，例如，衍生自一种或多种选自下组的化合物的官能团：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二酸、C5-C10环烷烃二羧酸、以及它们的酸酐；或为衍生自一种或多种选自下组的化合物的官能团：邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、以及它们的酸酐，其具体实例可以为衍生自邻苯二甲酸的官能团衍生自四氢邻苯二甲酸的官能团或为衍生自环己烷的
式(1)的化合物例如可通过将式(1a)的化合物与二羧酸化合物(例如邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸等)和具有不饱和官能团和羟基或羧基的化合物(例如丙烯酸、2-烯丙基苯酚等)反应而制得。其可以适宜地用作酸改性低聚物，并且也有效地形成交联三嗪结构，使得形成并提供DFSR——其展现出优越的耐热可靠性——成为可能。
于此同时，根据一个实施方案的树脂组合物在包含上述亚氨基碳酸酯类化合物之外可以进一步包含常规已知的酸改性低聚物。为了展现卓越的显影特征、耐热可靠性等，根据一个实施方案，酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯类化合物的含量可以为约5至25重量％，或约7至20重量％，或约9至15重量％，基于树脂组合物的总重量计，酸改性低聚物总含量中的剩余部分，如上文所述，可以为其他的酸改性低聚物。
其他的酸改性低聚物为具有羧基和光固化官能团的低聚物，例如，在分子中具有带有不饱和双键或丙烯酸酯基团和羧基的光固化官能团，并且任意先前已知的化合物可以用在树脂组合物中以形成DFSR，对此没有限制。例如，所述其他酸改性低聚物的骨架可以为环氧酚醛、聚氨酯等，并且所述组分——其中羧基、丙烯酸酯基等被引入骨架——可以被用作其他的酸改性低聚物。所述光固化官能团可以优选地为丙烯酸酯基团，其中所述酸改性低聚物可以通过将具有羧基的可聚合单体与包含丙烯酸酯类化合物的单体等共聚而作为低聚物形成。
更具体而言，可以用在树脂组合物中的其他酸改性低聚物的实例如下：
(1)一种含有羧基的树脂，其是通过将不饱和羧酸(a)如(甲基)丙烯酸等，与具有不饱和双键的化合物(b)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等共聚而获得的；
(2)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过将具有烯键式不饱和基团(如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等)和反应性基团(如环氧基、酰基氯等)的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，与不饱和羧酸(a)和具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物部分反应，并额外向其添加烯键式不饱和基团作为侧基(pendent)而制得；
(3)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过将不饱和羧酸(a)与共聚物——其为具有环氧基团和不饱和双键的化合物(c)(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等)与具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物——反应，随后将由此获得的二级羟基与饱和或不饱和多元酸酐(d)(例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)反应而制得；
(4)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过将具有一个羟基和一个或多个烯键式不饱和双键的化合物(f)(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)与共聚物反应而获得的，所述共聚物是具有不饱和双键的酸酐(e)(例如马来酸酐、衣康酸酐等)和具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物；
(5)一种含有羧基的光敏化合物，其是通过在多官能环氧化合物(g)(其在分子中具有两个或多个环氧基团，如下文所示)或多官能环氧树脂(其是通过将多官能环氧化合物与表氯醇进一步环氧化而获得的)与不饱和一元羧酸(h)(例如(甲基)丙烯酸等)的羧基之间进行酯化反应(完全酯化或部分酯化，优选完全酯化)，然后将由此获得的羟基与饱和或不饱和多元酸酐(d)反应而获得的；
(6)一种含有羧基的树脂，其是通过将在每个分子中具有一个羧基而不具有烯键式不饱和键的有机酸(i)(例如C2-C17烷基羧酸、含有芳香族基团的烷基羧酸等)与共聚物——其是具有不饱和双键的化合物(b)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物——的环氧基团反应，然后将由此获得的二级羟基与不饱和或饱和多元酸酐(d)进一步反应而获得的；
(7)一种含有羧基的聚氨酯树脂，其是通过将二异氰酸酯(j)(例如脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等)、含有羧基的二醇化合物(k)(例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等)、和二醇化合物(m)(例如聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酰类多元醇、双酚A型环氧烷加合二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等)进行加聚反应而获得；
(8)一种含有羧基的光敏聚亚胺酯类树脂，其是通过将二异氰酸酯(j)、(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性化合物(n)的双官能环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双二甲苯酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚型环氧树脂等)、含有羧基的二醇化合物(k)、以及二醇化合物(m)进行加聚反应而获得的；
(9)一种含有羧基的聚氨酯树脂，其是通过在所述(7)或(8)的反应过程中添加具有一个羟基和一个或多个烯键式不饱和双键的化合物(f)(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)，从而向端基引入一个不饱和双键而获得的；
(10)一种含有羧基的聚氨酯树脂，其是通过在所述(7)或(8)的反应过程中向通过异佛乐酮二异氰酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应制得的分子添加具有一个异氰酸酯基团和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物，并将端基(甲基)丙烯酸酯化而获得的；
(11)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过将饱和或不饱和多元酸酐(d)与改性氧杂环丁烷化合物(其是通过将不饱和一元羧酸(h)与在分子中具有两个或多个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物反应而获得的)的伯羟基反应而获得的，见下文所述；
(12)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过向双环氧化合物和双酚化合物的反应产物中引入不饱和双键，随即用饱和或不饱和多元酸酐(d)与之反应而获得的；以及
(13)一种含有羧基的光敏树脂，其是通过将饱和或不饱和多元酸酐(d)与反应产物——其是将酚醛型酚树脂、环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷(trimethylene oxide)、四氢呋喃、四氢吡喃等)和/或环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等)的反应产物与不饱和一元羧酸(h)反应的产物——反应而获得。
在所述组分中，在DFSR柔韧性这一点来看，在用于合成(7)至(10)的树脂时使用的具有异氰酸酯基团的化合物不具有苯环时，以及在用于合成(5)至(7)的树脂时使用的多官能和双官能环氧树脂为具有双酚A骨架、双酚F骨架、双酚骨架或者xylenol骨架、或者其氢化化合物时，可以优选地获得酸改性低聚物。此外，在另一方面，在其主链具有聚氨酯键的(7)至(10)的改性树脂在弯曲性的这一点来看是优选的。
此外，一种市售的组分可以被用作其他的酸改性低聚物，并且ZAR-2000、CCR-1235、ZFR-1122、CCR-1291H等(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)可以作为具体实施例提及。
同时，酸改性低聚物的含量可以为约15至75重量％，或约20至50重量％，或约25至45重量％，基于一个实施方案的树脂组合物的总重量计。当酸改性低聚物的含量过低，树脂组合物的显影性能降低并且DFSR的强度会劣化。相反，当酸改性低聚物的含量过高，树脂组合物过度显影，涂覆过程中的均一性会降低。
此外，所述酸改性低聚物的酸值可以为约40至120mgKOH/g，或约50至110mgKOH/g，或约60至90mgKOH/g。当酸值过低时，碱性显影性能会劣化，并且当其过高时，可能难以形成正常的DFSR图案，这是因为甚至光固化部分，例如，暴露部分，也能被显影溶液溶解。
光聚合单体
根据一个实施方案的树脂组合物包括一种光聚合单体。所述光聚合单体可以为一种具有光固化不饱和官能团(例如两个或多个多官能乙烯基团等)的化合物，并且其可以与上述酸改性低聚物的不饱和官能团形成交联，从而因暴露于光照的光固化而形成交联结构。因此，暴露部分的树脂组合物——对应于在其上形成DFSR的部分——不能被碱性显影，而留在板上。
可以使用在室温为液相的光聚合单体，因此可以根据施用方法而控制实施方案的树脂组合物的粘度，或者非暴露部分的碱性显影性能可以被进一步改良。
作为光聚合单体，可以使用具有两个或多个光固化不饱和官能团的丙烯酸酯类化合物，例如，一种或多种选自下列的化合物：具有羟基的丙烯酸酯化合物，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等；水溶丙烯酸酯化合物，例如聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯等；多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯化合物，例如三丙烯酸三羟甲基丙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等；多官能醇的环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物的丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷、氢化双酚A等，或是多元酚如双酚A、联苯酚等；多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯化合物，其为所述具有羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性化合物；环氧基丙烯酸酯化合物，其为以下物质的(甲基)丙烯酸加合物：双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、或者酚醛环氧树脂；以及己内酯改性丙烯酸酯化合物的光敏(甲基)丙烯酸酯化合物，例如己内酯改性四丙烯酸双三羟甲基丙酯、ε-己内酯改性的丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯等，并且可以使用所述丙烯酸酯化合物的相应甲基丙烯酸酯化合物，而且所述化合物可以单独使用或作为二者或多者的混合物使用。
在这些化合物中，可以优选使用在一个分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为光聚合单体，并且，特别地，可以适宜地使用三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的四丙烯酸双三羟甲基丙酯等。此外，可以提及市售的DPEA-12(Kayarad Co.,Ltd.)等作为光聚合单体。
光聚合单体的含量可以为约5至30重量％，或约7至20重量％，或约7至15重量％，基于树脂组合物的总重量计。当光聚合单体的含量过低时，光固化可能不足够，并且当其含量过高时，DFSR的干燥性能变差，并且其性能会劣化。
光引发剂
一个实施方案的树脂组合物中包含光引发剂。所述光引发剂起到例如在树脂组合物的暴露部分在酸改性低聚物和光聚合单体之间引发自由基光固化的作用。
作为光引发剂，可以使用已知的化合物，以及苯偶姻及其烷基醚类，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等；蒽醌如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻吨酮类如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等；缩酮类例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；苯甲酮类如苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)苯甲酮等。
此外，可以提及α-氨基苯乙酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮(Chiba Speciality Chemical Co.,Ltd.(现为Chiba Japan Co.,Ltd.)的907、369、379等作为市售产物)；以及酰基膦氧化物如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(BASF Co.,Ltd.的TPO；Chiba SpecialityChemical Co.,Ltd.的819等作为市售产物)作为优选的光引发剂。
此外，可以使用肟酯作为优选的光引发剂。可以提及2-(乙酰氧基亚氨基甲基)thioxanten-9-酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟))等作为肟酯类的具体实例。作为市售产物，可以提及ChibaSpeciality Chemical Co.,Ltd.的GGI-325、OXE01和OXE02，以及ADEKA Co.,Ltd.的N-1919，和Chiba Speciality ChemicalCo.,Ltd.的Darocur TPO。
光引发剂的用量可以为约0.5至20重量％，或约1至10重量％，或约1至5重量％，基于树脂组合物的总重量计。当光引发剂的含量过低时，可能不会合适地出现光固化，并且当其过高时，树脂组合物的溶解性变差，或是DFSR的可靠性不足。
热固化粘合剂
一个实施方案的树脂组合物也包含具有热固化官能团的热固化粘合剂，所述热固化官能团例如一种或多种选自以下的官能团：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团。所述热固化粘合剂可以在热固化过程中通过与酸改性低聚物等形成交联而保证DFSR的耐热性和机械性能。
所述热固化粘合剂的软化点可以为约70至100℃，通过该软化点，层叠过程中的不均匀度可以被最小化。当软化点过低时，DFSR的粘性增加，并且当软化点过高时，流动性会变差。
作为热固化粘合剂，可以使用在分子中包含两个或多个环状醚基团和/或环状硫醚基团(下文称为“环状(硫)醚基团”)的树脂，也可以使用双官能环氧树脂。此外，也可以使用二异氰酸酯或其双官能嵌段异氰酸酯。
在分子中含有两个或多个环状(硫)醚基团的热固化粘合剂可以为具有两个或多个基团的化合物，其为选自在分子中含有3-、4-或5-元环醚基团和环状硫醚基团中的任意一个或两个。此外，所述热固化粘合剂可以为在分子中含有两个或多个环氧基团的多官能环氧化合物、在分子中含有两个或多个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物、在分子中含有两个或多个硫醚基团的环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物的具体实例，可以提及双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环的环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、硅酮改性的环氧树脂、以及ε-己内酯改性的环氧树脂。此外，具有引入结构的磷原子等的那些也可以用于给予阻燃性。所述环氧树脂通过被热固化而增加了固化薄膜的粘合性能、对焊接热的耐性、对无电镀镀层的耐性等。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以提及氧杂环丁烷醇与具有羟基的树脂(例如酚醛树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类(calixarenes)、间苯二酚杯芳烃类(calixresorcinarenes)、倍半硅氧烷(silsesquioxanes)等)的酯化产物，以及多官能氧杂环丁烷如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，以及其低聚物或共聚物。此外，可以提及具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
作为在分子中具有两个或多个环状硫醚基团的化合物，例如，可以提及Japan Epoxy Resin Co.,Ltd所生产的双酚A型环硫树脂YL7000。此外，也可以使用以硫原子替代酚醛型环氧树脂中的环氧基团里的氧原子而获得的环硫树脂。
此外，作为市售化合物，可以使用Kukdo Chemical Co.，Ltd.生产的YDCN-500-80P。
对于酸改性低聚物中的每1当量羧基，热固化粘合剂的含量可以相应地为约0.8至2.0当量。当热固化粘合剂的用量过低，羧基甚至在固化后还保留在DFSR内，并且耐热性、耐碱性、电流绝缘性能等会劣化。另一方面，当其含量过高时并不是优选的，因为低分子量的环状(硫)醚基团保留在干膜中，劣化膜的强度。
在所述化合物之外，一个实施方案的树脂组合物还可以含有溶剂，以及一种或多种选自下列的物质：热固化粘合剂催化剂、填料、颜料和催化剂，如下文所述。
热固化粘合剂催化剂
热固化粘合剂催化剂起到加速热固化粘合剂的热固化的作用。
作为热固化粘合剂催化剂，可以提及例如咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等；肼化合物例如己二酰二肼、癸二酰二肼等；以及磷化合物例如三苯基膦等。此外，作为市售催化剂，有Sikoku Kasei Kogyo Co.、Ltd.所生产的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(咪唑类化合物的商品名)、San Apro Co.、Ltd.所生产的U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、以及DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。然而，催化剂并不仅限于此，并且可以为用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者加速环氧基团和/或氧杂环丁烷基团与羧基的反应的化合物。所述催化剂可以单独使用或者作为两者或多者的混合物使用。此外，可以使用S-三嗪衍生物如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加合物等。优选地，能起到增稠剂作用的化合物可以与所述热固化粘合剂催化剂一同使用。
热固化粘合剂催化剂的含量可以为约0.3至15重量％，基于树脂组合物的总重量计，以便具有合适的热固化性能。
填料
填料起到增加耐热稳定性、对热的尺寸稳定性以及树脂的粘合强度的作用。填料也通过加固颜色而起到主体颜料的作用。
作为填料，可以使用无机或有机填料，例如，硫酸钡、钛酸钡、无定型二氧化硅、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
填料的含量优选为约5至50重量％，基于组合物的总重量计。当填料的用量超过50重量％时不是优选的，因为组合物的粘度变得太高，其涂覆性会变差或者固化程度下降。
颜料
颜料通过提供可见性和遮蔽力而起到遮蔽缺陷(例如电路线路的刮痕)的作用。
作为颜料，可以使用红色、蓝色、绿色、黄色和黑色颜料。作为蓝色颜料，可以使用酞菁蓝、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。作为绿色颜料，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。作为黄色颜料，可以使用蒽醌类化合物、异吲哚酮类化合物、稠合偶氮类化合物、苯并咪唑酮类化合物等，例如，颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。
颜料的量优选为约0.5至3重量％，基于树脂组合物的总重量计。当颜料的用量低于0.5重量％时，可见性和遮蔽力下降；并且当颜料的用量高于3重量％时，耐热性下降。
添加剂
可以加入添加剂以便从树脂组合物中消除气泡、在涂覆过程中减少薄膜表面起泡或起坑、赋予阻燃性、并控制粘度，并且也可以作为催化剂而添加。
具体而言，可以合并使用公知的常规添加剂，例如，公知的常规增稠剂例如微二氧化硅粉、有机斑脱土、蒙脱石等；消泡剂和/或流平剂例如硅类化合物、氟类化合物、聚合化合物等；硅烷偶联剂例如咪唑类化合物、噻唑类化合物、三唑类化合物等；以及阻燃剂例如磷类阻燃剂、锑类阻燃剂等。
在它们之中，流平剂起到了在涂覆过程中减少薄膜表面起泡或起坑的作用。作为其实例，可以使用BYK-Chemie GmbH生产的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
添加剂的含量优选为0.01至10重量％，基于树脂组合物的总重量计。
溶剂
可以一起使用一种或多种溶剂来溶解树脂组合物或给予其合适的粘度。
作为溶剂，可以提及酮类如甲基乙基酮、环己酮等；芳香烃如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(溶纤剂)如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇类如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂肪烃例如辛烷、癸烷等；石油类溶剂例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；以及酰胺例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为二者或多者的混合物使用。
溶剂的含量可以为约10至50重量％，基于树脂组合物的总重量计。当溶剂的含量低于10重量％时，粘度过高，且可涂覆性下降，并且当该含量超过50重量％时，其干燥性能变差，增加了粘性。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，可以提供一种阻焊干膜，其包括以下物质的固化产物：酸改性低聚物——其包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；以及具有热固化官能团的热固化粘合剂。
[阻焊干膜]
使用根据一个实施方案的光固化和热固化树脂组合物来制备阻焊干膜(DFSR)的方法简述如下。
首先，使用逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、模唇涂布机(lipcoater)、杆式涂布机、挤压式涂布机(squeeze coater)、逆转涂布机(reversecoater)、转送辊涂布机(transfer roll coater)、凹印辊涂布机(gravurecoater)、或者喷雾涂布机等将根据一个实施方案的树脂组合物作为光敏涂覆材料覆盖在载体膜上，然后将该膜通入50至130℃的烘箱1至30分钟来干燥，之后在其上层叠离型膜，从而制备从底部起依序由载体膜、光敏膜、离型膜组成的干膜。
光敏膜的厚度可以为约5至100μm。在这里，可以使用塑料膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等作为载体膜，并且可以使用聚乙烯(PE)薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理纸等作为离型膜。优选的是，在剥去离型膜时，光敏膜和离型膜之间的粘附力低于光敏膜和载体膜之间的粘附力。
随后，在剥去离型膜后，使用真空层压机、热辊层压机、真空压力机等将光敏膜层粘附在形成电路的板上。
之后，将基底暴露到具有特定波长范围的光照(UV等)。可以通过使用遮光罩来选择性地暴露所述基底，或者使用激光直接暴露设备(laserdirect exposure device)直接地进行图案型暴露。在暴露之后剥离载体膜。根据膜的厚度，光暴露可以不同，并优选为0至1000mJ/cm2。当进行光暴露时，例如，在暴露部分发生光固化，在酸改性低聚物(例如上述的亚氨基碳酸酯类化合物)所含的不饱和官能团、光聚合单体等之间形成交联，随后在显影过程中该暴露部分保留不被去除。另一方面，在未暴露部分不形成上述交联和后续的交联结构，其羧基保持原样，因此可以被碱性显影。
之后，使用碱性溶液将基底显影。作为碱性溶液，可以使用碱性水溶液，包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水、胺等。根据显影，仅保留膜的暴露部分。
最后，通过热固化(后期固化)，完成含有由光敏膜形成的阻焊的印刷电路板。此时，热固化温度优选为100℃或更高。
根据所述方法，可以提供DFSR和含有所述DFSR的印刷电路板。由于所述DFSR是通过将树脂组合物光固化和热固化而制备的，所述DFSR可以包括以下物质的固化产物：酸改性低聚物——其包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；以及具有热固化官能团的热固化粘合剂。
更具体而言，所述固化产物可以包含通过将亚氨基碳酸酯类化合物的羧基与热固化官能团进行热固化而产生的交联结构；亚氨基碳酸酯类化合物的不饱和官能团与光聚合单体通过光固化产生的与彼此交联的结构；以及衍生自亚氨基碳酸酯类化合物的式(2)的交联三嗪结构。特别地，由于上述固化产物包含衍生自亚氨基碳酸酯类化合物的交联三嗪结构，DFSR可以展现出更高的玻璃化转变温度，为例如130至180℃，约140至170℃，或约150℃，以及更加改善的耐热可靠性。因此，所述DFSR可以满足半导体器件的封装板材料所需的多种物理特性，例如优越的PCT耐受性、TCT耐热性、对精细配线的HAST耐受性等，并且可以有利地用作半导体器件的封装板材料。
此外，所述DFSR还可以包含少量的光引发剂，其在光固化过程之后存留，分散在固化产物中。
具体而言，在玻璃化转变温度(Tg)之前，所述阻焊干膜可以具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，优选20ppm或以下，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后，所述阻焊干膜可以具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或以下，或120ppm或以下，优选50至100ppm。
在下文中，在下列实施例中更详细地说明本发明。然而，以下实施例仅用于解释本发明，本发明的范围并不由它们所限定。
[实施例和对比实施例：制备树脂组合物、干膜、以及印刷电路板]
实施例1
通过将购自Lonza Co.,Ltd.的双酚类氰酸酯化合物BA-230的氰酸酯基团与丙烯酸和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸(4-环己烯-1,2-二甲酸)以摩尔比1:1进行反应，获得作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯化合物。
混合10重量％的上述亚氨基碳酸酯类化合物、25重量％的ZAR-2000(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)作为其他酸改性低聚物、5重量％的DPHA(SK Cytec Co.,Ltd.)作为光聚合单体、2重量％的TPO作为光引发剂、15重量％的YDCN-500-80P(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)作为热固化粘合剂、0.4重量％的2-PI作为热固化粘合剂催化剂、23重量％的填料BaSO4、0.3重量％的颜料酞菁蓝、0.3重量％的添加剂BYK-110和19重量％的溶剂DMF，制得树脂组合物。
由底部起依序由载体膜、光敏膜(厚度为20μm)、以及离型膜组成的干膜如下制备：将上文制备的树脂组合物施加到PET膜(载体膜)上，将其通入75℃的烘箱而使其干燥，并在上方层叠PE膜(离型膜)。
所制备的干膜的覆盖膜被撕掉之后，将光敏膜层真空层叠在形成电路的板上，并将与电路图案相应的遮光罩置于光敏膜层上，之后将其暴露于UV。该暴露是在365nm波长、350mJ/cm2的UV光下进行的。之后，去除PET膜，在1重量％的Na2CO3碱性溶液中在31℃显影一段时间而除去不必要的部分，从而形成所需的图案。之后，在1000mJ/cm2进行光固化，最后在160至170℃进行1小时的热固化，得到印刷电路板，其包含在光敏膜上形成的保护膜(阻焊)。
实施例2和3
干膜和印刷电路板是根据与实施例1相同的步骤制得的，区别在于使用5重量％(实施例2)或15重量％(实施例3)的亚氨基碳酸酯类化合物，并根据亚氨基碳酸酯类化合物的量而增加或减少溶液的量。
实施例4至6
干膜和印刷电路板是根据与实施例1相同的步骤制得的，区别在于各自使用5重量％的T-1420(Nippon Kayaku Co.,Ltd.；实施例4)、DPCA-60(Nippon Kayaku Co.,Ltd.；实施例5)或者R-684(NipponKayaku Co.,Ltd.；实施例6)作为光聚合单体，来代替5重量％的DPHA(SK Cytec Co.,Ltd.)。
实施例1至6的树脂组合物的具体组成概述于下表1中。
[表1]
对比实施例1至3
干膜和印刷电路板是根据与实施例1相同的步骤制得的，区别在于不使用亚氨基碳酸酯化合物，并且ZAR-2000(对比实施例1)、CCR-1235(对比实施例2)、或者ZFR-1122(对比实施例3)各自购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.，其用量为35重量％，作为酸改性低聚物。
对比实施例4
干膜和印刷电路板是根据与实施例1相同的步骤制得的，区别在于不使用DPHA(SK Cytec Co.,Ltd.)作为光聚合单体。
对比实施例5
干膜和印刷电路板是根据与实施例1相同的步骤制得的，区别在于不使用热固化粘合剂。
对比实施例1至5的树脂组合物的具体组成可以概述在下表2中。
[表2]
<测试实施例>
将实施例和对比实施例所制备的干膜和印刷电路板进行如下测试。
测试实施例1：PCT耐热性和对化学镀镍的抗性
一种购自LG Chemical Co.,Ltd.的覆铜层压板，LG-T-500GA，其具有0.1mm的厚度和12μm的铜厚度，被切割成长度和宽度为5cm×5cm，并通过化学蚀刻在铜表面上形成微粗糙度。如下制备试样：剥下实施例和对比实施例制备的干膜的离型膜，使用真空层压机MV LP-500(MeikiSeisakusho Co.,Ltd.)将薄膜真空层压在覆铜层压(板)已形成粗糙度的表面上，将其暴露于365nm波长，350mJ/cm2的UV光，去除PET薄膜，将其在31℃在1重量％的Na2CO3碱性溶液中浸泡一段时间以显影，并将其在1000mJ/cm2进行光固化。最后，将其在约170℃进行1小时的热固化。
使用PCT设备(Asppec Co.，Ltd.，HAST System TPC-412MD)将试样处理192小时，温度为121℃，湿度为100％饱和，压力为2atm，之后观测膜的状态。观测结果根据以下准则评级：
1：DFSR没有剥离、起泡或变色。
2：DFSR有剥离、起泡或变色，但不像下面的3那样严重。
3：DFSR有严重的剥离、起泡和变色。
之后，测试对化学镀镍的抗性，在化学镀镍的溶剂(PoongwonChemical Co.,Ltd.的ELN-M、ELN-A)中处理上述试样，在85℃处理30分钟，观察膜的状态。
1：DFSR没有变白。
2：DFSR略有变白，但不像下面的3那样严重。
3：DFSR严重变白。
测试实施例2：Tg和热膨胀系数
将薄膜层压在Mitsui Metal Co.,Ltd.的3EC-M3-VLP的12μm的光亮铜表面上，其方法与测试PCT耐热性的试样制备方法相同。以制备测试PCT耐热性的试样相同的方法制备DFSR试样直至热固化步骤，区别在于将底片型遮光罩(negative-type mask)——其上具有宽度为5mm、间隔为5mm的条纹图案——置于试样上，并且将该试样暴露于光照。最终，从试样上剥去铜覆层，得到形状为5mm条纹的试样来测试TMA(热机械分析，METTLER TOLEDO，TMA/SDTA 840)。
玻璃化转变温度(Tg)测试如下。首先，将试样安装在容器(holder)中使其具有10mm的长度。向试样的两端施加0.05N的力并以10℃/min将温度从50℃升高至250℃，从而测试试样伸长的长度。在升温部分展现出的转变点被称为Tg，Tg根据以下准则评估：
1：Tg为150℃或更高；
2：Tg为140℃或更高，且低于150℃；
3：Tg为120℃或更高，且低于140℃；
4：Tg为100℃或更高，且低于120℃；
5：Tg低于100℃。
在测量Tg时同时获得的热膨胀系数(CTE)被测量并进行比较。首先，在低于玻璃化转变温度获得的热膨胀系数α1作为50℃至80℃的延长试样的斜率而获得；并且在高于玻璃化转变温度获得的热膨胀系数α2作为170℃至210℃的延长试样的斜率而获得。其结果根据以下准则评估：
(热膨胀系数α1)
1：α1低于20ppm；
2：α1为20ppm或更高，且低于30ppm；
3：α1为30ppm或更高，且低于50ppm；且
4：α1为50ppm或更高。
(热膨胀系数α2)
1：α2低于100ppm；
2：α2为100ppm或更高，且低于120ppm；
3：α2为120ppm或更高，且低于150ppm；
4：α2为150ppm或更高，且低于200ppm；且
5：α2为200ppm或更高。
测试实施例3：测试显影性能
一种购自Mitsui Metal Co.,Ltd的覆铜层压板，3EC-M3-VLP，其具有12μm的厚度，被切割成长度和宽度为5cm×5cm，并通过化学蚀刻在铜表面上形成微粗糙度。如下制备试样：剥下实施例和对比实施例制备的干膜的离型膜，使用真空层压机MV LP-500(Meiki Seisakusho Co.,Ltd.)将薄膜真空层压在覆铜层压(板)已形成粗糙度的表面上。
之后在其上粘附一个底片型遮光罩(其具有80μm直径的孔形状)，暴露于365nm波长，350mJ/cm2的UV光。之后，去除PET薄膜，将其在31℃在1重量％的Na2CO3碱性溶液中浸泡一段时间以显影形成图案。
通过SEM观测由此形成的图案形状，并根据以下准则评估：
1：横截面是直的，没有膜的残余物留在底部。
2：横截面不直，有凸缘(undercut)或突出物(overhang)存在于孔的形状中。
3:观测到未显影的状态。
4：由于过度显影，不可能形成图案。
在上述测试实施例1至3中所测量的PCT耐热性、对无电解镀镍的抗性、Tg、热膨胀系数和显影性能概述于下表3中。
[表3]测试实施例1至3的结果
如上表3中所示的测量和评估的结果，实施例的DFSR，与对比实施例的那些相比，在多种方面被证实展现出优越的物理性质，如PCT耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数等等，以及显影性能。因此，已证实所述实施例更适合于形成在高温下展现出耐热可靠性的DFSR。

Claims (26)

1.一种光固化和热固化树脂组合物，其包含：
酸改性低聚物，其包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；
具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；
具有热固化官能团的热固化粘合剂；和
光引发剂。
2.权利要求1的树脂组合物，当其固化时，其在玻璃化转变温度(Tg)之前具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或更低。
3.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中亚氨基碳酸酯类化合物是通过将氰酸酯类化合物、二羧酸化合物、以及具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物反应而形成的。
4.权利要求3的树脂组合物，其中二羧酸化合物为脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物、或者芳香族二羧酸化合物。
5.权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中二羧酸化合物为一种或多种选自以下的化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、C5-C10环烷烃二羧酸、以及它们的酸酐。
6.权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其包含一种或多种选自以下的化合物作为所述二羧酸化合物：邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、以及它们的酸酐。
7.权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物包括一种或多种选自以下的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、己烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烷、以及5-羟基-对萘醌。
8.权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中氰酸酯类化合物包括含有氰化物基团(-OCN)的双酚类化合物或酚醛类化合物。
9.权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中二羧酸化合物和具有光固化不饱和官能团以及羟基或羧基的化合物以摩尔比为2:8至8:2使用，以与氰酸酯类化合物反应。
10.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中酸改性低聚物含有具有下式(1)的亚氨基碳酸酯类化合物：
[式1]
其中，在上述式(1)中，n是1至100的整数，R1是衍生自具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物的官能团，并且R2是衍生自二羧酸化合物的官能团。
11.权利要求10的光固化和热固化树脂组合物，其中式(1)的R1为或者R2为或者并且所述“*”表示连接点。
12.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中酸改性低聚物的含量为15至75重量％，基于树脂组合物的总重量计。
13.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体包括具有两个或更多个光固化不饱和官能团的丙烯酸酯类化合物。
14.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体包括一种或多种选自以下的化合物：具有羟基的丙烯酸酯类化合物、水溶性丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、环氧基丙烯酸酯类化合物、以及己内酯改性的丙烯酸酯类化合物。
15.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体的含量为5至30重量％，基于树脂组合物的总重量计。
16.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光引发剂包括一种或多种选自下组的物质：安息香类及其烷基醚、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、苯甲酮类、α-氨基苯乙酮类、酰基膦氧化物、以及肟酯类。
17.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光引发剂的含量为0.5至20重量％，基于树脂组合物的总重量计。
18.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中热固化官能团为选自以下的一种或多种：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环状醚基团、以及环状硫醚基团。
19.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中相对于1当量酸改性低聚物中的羧基计，热固化粘合剂的含量相应为0.8至2.0当量。
20.权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其还含有溶剂、以及一种或多种选自下组的物质：热固化粘合剂催化剂、填料、颜料、以及添加剂。
21.一种阻焊干膜，其包括以下物质的固化产物：
酸改性低聚物，其包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；
具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；和
具有热固化官能团的热固化粘合剂。
22.权利要求21的阻焊干膜，其在玻璃化转变温度(Tg)之前具有的热膨胀系数(α1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度(Tg)之后具有的热膨胀系数(α2)为150ppm或更低。
23.权利要求21的阻焊干膜，其中所述固化产物包含：
交联结构，其中亚氨基碳酸酯类化合物的羧基与热固化官能团交联；
交联结构，其中亚氨基碳酸酯类化合物的不饱和官能团与光聚合单体彼此交联；和
下式(2)的交联三嗪结构，其衍生自亚氨基碳酸酯类化合物：
[式2]
24.权利要求21的阻焊干膜，其还含有分散在固化产物中的光引发剂。
25.权利要求21的阻焊干膜，其具有的玻璃化转变温度(Tg)为130至180℃。
26.权利要求21的阻焊干膜，其用于制备半导体器件的封装板。
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