CN1906506A - 带有微观结构的高折射指数制品 - Google Patents
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Abstract
低聚的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯的共混物;任选至少一种选自丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和烯属不饱和氮杂环的其它单体,优选多(甲基)丙烯酸多元醇酯;和烯属不饱和的(优选(甲基)丙烯酸类官能化的)钛或锆化合物的纳米颗粒可以在与光引发剂接触下由紫外线辐射固化生成具有高折射指数、雾度值至多5%以及其它性能的光学树脂制品,并且根据使用需要调整这些其它性能。
Description
背景技术
本发明涉及带有微观结构表面的复制(replication),更具体地涉及能够如此复制的树脂基组合物类。
树脂表面的微观结构复制在不同技术领域中非常重要,例如交通标志的制造,其中反射率由立体角(cube-corner)压花片材提供;Fresnel镜片元件和柔性视频光盘的生产;和用于液晶显示器的“亮度增强”或“光控制(lightmanagement)”膜(为了简便起见,以下有时称为“LMF”)的制造。为了复制用途,希望树脂具有最适宜的物理性能,包括基本上的透明度、足以在储存和使用过程中保持形状的高的玻璃化转变温度(Tg)和促进(典型地通过模塑)成型的粘弹性质,以及长期的形状保持性,这包括成型制品的微观结构方面。适合的粘弹性质包括一定范围内的玻璃态和橡胶态的模量以及这些态之间的适合的转变温度。将LMF粘附到衬底如聚碳酸酯上并具有良好耐磨性和耐划性也是所希望的。
许多适合的用于微观结构复制的树脂组合物已公开于专利文献中。US专利4,576,850公开了大批此类组合物种类。其中描述的组合物特征在于将“硬”和“软”链段或部分与辐射可聚合部分相结合。最常见的是,全部这三种链段类型存在于相同分子中。“硬”链段的关键特征是其中存在环状(即碳环或杂环)基团。后面公开的专利常常提到4,576,850,因为它公开了适合的聚合组合物和前体。
最佳地,LMF具有高折射指数,优选至少约1.70。要达到这么高的折射指数,仅使用合理成本的树脂类材料在极大程度上是不可能的。高度溴化的单体如甲基丙烯酸五溴苯基酯的聚合物的折射指数大约1.71,但是此类聚合物有时具有不利的物理性能。
US专利6,291,070公开具有各种各样的折射指数的高度透明纳米结构模制品,由无机材料(例如二氧化钛)与可聚合或可缩聚的表面基团(如衍生自(甲基)丙烯酸类化合物和环氧化合物的那些)相结合而制备。也可以存在其它单体物质,如(甲基)丙烯酸酯。
US专利6,432,526公开了高折射指数的组合物,其包括高度结晶的金属颗粒(如二氧化钛的那些)结合有机溶剂和分散助剂以形成胶体颗粒。此类颗粒可以与有机聚合物(例如衍生自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的那些)结合,形成所述组合物。
然而,开发另外的没有在上述相同的专利或其它出版物中公开的高折射指数树脂LMF材料是有意义的。尤其是,提供易于将此类材料调整(tailor)成各种特性的方法是有意义的。
发明内容
本发明涉及经混合的有机-无机组合物,它们通过辐射可固化成具有高折射指数的光学制品。所述组合物可以应用于形成具有复制的微观结构的制品。其中各成分的比例可以变化以提供宽的特性变化。
本发明的其中一个方面包括制品,它经辐射可固化成具有复制的微观结构表面的光学树脂制品,该复制的微观结构包括多个具有光学用途的实用不连续(utilitarian discontinuities),
所述制品是可固化成相应雾度值最多5%的固化制品,根据ASTM方法D1003在3.2mm厚的平膜上对双酚A聚碳酸酯衬底测定雾度值,且所述制品包含:
(A)至少一种低聚的聚氨酯(urethane)多(甲基)丙烯酸酯,任选地与至少一种有效减少粘度、改进热机械性能或提高折射指数的其它单体相结合;
(B)至少一种选自四价钛和四价锆化合物的烯属不饱和金属化合物的纳米颗粒;和
(C)至少一种光引发剂。
本发明的另一个方面是由上述可固化制品经辐射固化而制备的光学树脂制品。
附图说明
图1是在背光式液晶显示器中的LMF示意图。
具体实施方式
本发明的光学树脂制品,特征在于具有复制的微观结构的表面,该复制的微观结构包含多个实用不连续,如凸起和凹陷,当使用时,在各种条件下,其表面经辐射固化后容易从模具中脱离而不损失模具的细节(detail),并且保持此类细节的复制。该制品具有各种所需性能,如韧性、柔性、光学透明度和均匀性,以及对常用溶剂的耐受性。此类制品的微观结构具有高的热尺寸稳定性、耐磨性和抗冲击性,且即使当制品弯曲角度大到180°时仍具有完整性。
这里使用的术语“微观结构”如US专利4,576,850定义和解释,其公开内容在此引入作为参考。因此,这意味着描绘或表征制品预定的所需实用用途或功能的表面构型具有微观结构。在所述制品表面上的不连续,例如凸出和凹陷,在剖面(profile)中将偏离通过微观结构画出的平均中心线,以致于包含在中心线以上表面剖面(surface profile)内的面积总和等于中心线以下表面剖面的面积总和,所述线是基本上平行于制品的标称表面(nominalsurface)(带有微观结构)的。所述偏差的高度通常约±0.005到±750微米,通过代表性的表面特征长度(例如1-30厘米),根据光学或电子显微镜测定所述偏差的高度。所述平均中心线可以是平面(plano)、凹面、凸面、非球面或其组合。其中所述偏差是低位(low order)的(例如从±0.005到±0.1或,优选,到±0.05微米)并且所述偏差很少发生或最小限度的发生(即表面没有任何明显的不连续)的制品是那些带有微观结构的表面基本上是“扁平”或“平滑”表面的制品,此类制品是有用的,例如,作为精密光学元件或具有精密光学界面的元件,如镜片(ophthalmic lenses)。所述偏差是低位且频繁发生的制品中包含具有抗反射微观结构的那些制品。其中所述偏差是高位(high order)的(例如从±0.1到±750微米)并可归因于包含多个实用不连续的微观结构的制品是例如回射立体角薄片(retroreflective cube-corner sheeting)、线性菲涅耳透镜、视频盘(video disc)和LMF′s的制品,其中这些实用不连续相同或不同并以无规或有序的方式定距离间隔(spaced apart)或连续(contiguous)。带有微观结构的表面可以含有所述低位和高位两者的实用不连续。带有微观结构的表面可以含有外部的(extraneous)或非-实用的不连续,只要其量或类型没有明显地妨碍或不利地影响所述制品的预定所需的用途。也许需要或希望选择特殊的低聚组合物,该低聚物在固化时的收缩不引起这种干扰的(interfering)外部不连续,例如仅收缩2-6%的组合物。
例如,在US专利5,900,287中提供了详细的LMF构造和构型,其公开内容在此引入作为参考。参见附图,背光式液晶显示器一般显示在10处,包含通常位于在漫射器(diffuser)12和液晶显示板14之间的LMF 11。背光式液晶显示器也包含光源16如荧光灯,用于传输向液晶显示板14反射的光的光导管18,和也用于向液晶显示板反射光的白色反射器20。LMF 11校准自光导管18射出的光,从而提高液晶显示板14的亮度,能够通过液晶显示板产生清晰图象,并容许光源16的功率减少以产生选定的亮度。在背光式液晶显示器中的LMF 11在设备如计算机、小型电视接收机、录影机、移动通信装置、以及汽车和航空电子设备的显示器中是有用的。
本发明制品的组分A是至少一种低聚的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用来指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类,“多(甲基)丙烯酸酯”指含有多于一个(甲基)丙烯酸类基团的分子,与通常称为(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对。最常见的多(甲基)丙烯酸酯是二(甲基)丙烯酸酯,但是也可以尝试使用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。
低聚的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯可以商业获得的;例如来自SartomerCo.。它们也可以由式OCN-R3-NCO的亚烷基二异氰酸酯与多元醇的初期反应制备。最常见的多元醇是式HO-R4-OH的二醇,其中R3是C2-100的亚烷基或亚芳基,R4是C2-100的亚烷基基团。然后中间产物是聚氨酯二醇二异氰酸酯,它随后可经过与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应。适合的二异氰酸酯包括2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯;通常优选亚烷基二异氰酸酯。这些类型中特别优选的化合物可由2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和甲基丙烯酸2-羟乙基酯制备。
形成本发明制品的辐射可固化组合物也可以包含至少一种有效减少粘度、改进热机械性能或提高折射指数的其它单体。具有这些性能的单体包括丙烯酸类单体(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯类单体和烯属不饱和氮杂环。
适合的丙烯酸类单体包括单体的(甲基)丙烯酸酯类。它们包括(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁基酯。
还包括具有其它官能团的(甲基)丙烯酸酯类。这些类型的化合物的示例有(甲基)丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰基)乙基酯、丙烯酸2,4-二氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯基酯、硫代丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯基硫代乙基酯、烷氧基化丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸苯氧基乙基酯。
该其他单体也可以是单体的N-取代或N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺,特别是丙烯酰胺。它们包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺,特别是含有C1-4烷基的那些。实例是N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。
该其他单体可以进一步是多(甲基)丙烯酸多元醇酯。此类化合物通常由含有2-10个碳原子的脂肪族二醇、三醇和/或四醇制备。适合的聚(甲基)丙烯酸酯的实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇酯(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四丙烯酸季戊四醇酯、所述多元醇的烷氧基化的(通常为乙氧基化的)衍生物的相应的甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
适用于作为该其他单体的苯乙烯类化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯属不饱和氮杂环包括N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。
组分B是至少一种选自四价钛和四价锆化合物的烯属不饱和金属化合物,钛化合物一般是优选的,因为它们合理的成本和特别的适合性。由于其中的不饱和官能化,它可以结合金属化合物进入在辐射固化时形成的聚合物中。
在制造本发明的制品中,重要的是最小化光散射。因此,组分B为纳米颗粒形式。“纳米颗粒”意思是颗粒具有至多200nm的平均直径。优选,粒径至多100mn,更优选至多70nm和最优选在约5-50nm范围内。这种尺寸的颗粒可以由本领域公知的技术制备,包括火焰裂解、等离子体工艺、气相中冷凝(condensation)工艺、胶体技术、沉淀工艺、溶胶-凝胶工艺、受控成核和生长工艺、MOCVD工艺和(微)乳液工艺。在许多情况中特别适合的是从相应醇盐(即钛或锆四醇盐)开始的溶胶-凝胶工艺。
通过将醇盐或由其中生成的颗粒与烯属不饱和化合物(通常为不饱和三烷氧基硅烷)接触,可以同时进行或在纳米颗粒形成后进行含金属的纳米颗粒的官能化。最常见的是所述化合物为(甲基)丙烯酸类化合物,其常优选(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷,如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下有时称为“MPTMS”)。MPTMS官能化常常优选在存在自由基清除剂下进行,该自由基清除剂例如由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(以下有时称为“4-OH TEMPO”)作为示例的稳定自由基。人们相信这种官能化主要影响纳米颗粒表面,尽管本发明不依赖于任何工作原理。
为了该官能化,通常使用的钛和/或锆相对(甲基)丙烯酸类化合物的摩尔比率在约5-10∶1范围内。自由基化合物的比例为催化作用的比例(catalyticproportion)以有效促进反应。反应温度通常在约30-80℃范围内。也可以存在溶剂如链烷醇,只要在形成可固化制品之前由真空提馏(stripping)等除去溶剂即可。作为在适合的悬浮剂如丙二醇甲基醚乙酸酯中的溶胶,纳米颗粒常常便于配制。
本发明辐射可固化制品的组分C是至少一种光引发剂,当暴露于紫外线辐射时有效促进所述制品的聚合。用作光引发剂的适合材料在上述US专利4,576,850和参考著作如Encyclopedia of Polymer Technology中确定。实例是苯偶姻醚、羟基-和烷氧基烷基苯基酮、硫代烷基苯基吗啉基烷基酮和酰基膦氧化物(acylphosphine oxide)。在许多情况特别有用的是市场上可买到的称为“Darocur 4265”的材料,其包含2-羟基-2-丙基苯基酮和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物的混合物。
本发明的辐射可固化制品中成分比例可以在宽的范围内变化。一般说来,组分A可以包含约30-100%的低聚的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯,余量为另一种(甲基)丙烯酸酯单体。组分B最常见为包含组分A和B总量的约5-90%;所有百分数为重量百分数。组分C(光引发剂)以暴露于紫外线辐射时能有效促进聚合的较小量存在,基于可聚合组分总量,该组分一般在约0.005-3.0%范围内,和优选约0.005-1.0%。
本发明固化制品的重要性能是相应的雾度值不大于5%,根据ASTM方法D1003在3.2mm厚的平膜上对双酚A聚碳酸酯衬底进行测定。其它优选的性能是磨蚀率不大于20,优选不大于10,根据落砂磨损试验(ASTM方法D968)测定,和对于双酚A聚碳酸酯的粘合率(adhesion rating)为5B,根据划格法附着力试验(crosshatch adhesion test)(ASTM方法D3359)测定。
本发明的辐射可固化制品可以通过简单地共混其组分,有效混合以生成均匀的混合物,然后除去任何用于制备所述组分的溶剂而制备。常优选通过应用真空等等除去气泡,如果混合物是粘性的则采用温和的加热,并流延或者相反产生所得共混物的膜到所需表面上。然后,将膜装入带有待复制的微观结构的模具,并通过暴露于紫外线辐射下聚合,生成本发明的具有上述性能的经固化的光学树脂制品。如果聚合发生在不同于其将要使用的表面的表面上,光学树脂制品可以转移到另一个表面上。
此类聚合过程适用于快速、大规模的制品生产,没有不利的环境影响,因为没有或仅有较小量的溶剂或其它挥发物析出,并且聚合可以在环境温度和压力下进行。该工艺也适用于具有微观结构(该微观结构包括实用不连续例如凸起和凹陷)的制品的复制,当使用时,在各种条件下,该制品易于从模具中脱出而不损失模具的细节,并且保持此类细节的复制。制品可以形成有各种所需性能,如韧性、柔性、光学透明度和均匀性、以及对常用溶剂的耐受性,此类制品的微观结构具有高的热尺寸稳定性、耐磨性和抗冲击性,和即使当该制品被弯曲时仍保持完整性。
本发明通过下面的实施例来说明。所有的份和百分数均按重量计,除非另有说明。单体成分(包括组分B)和光引发剂的百分数是基于全部单体成分计。
实施例1
向装有附加漏斗(addition funnel)、测温探头和机械搅拌器的3颈烧瓶中装入31.2ml的2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯和50mg的二月桂酸二丁基锡酯。该附加漏斗装有39.75g温热的聚己内酯二醇(Mn.530),在55-60℃将其加入到烧瓶的内容物中。然后混合物在65℃搅拌14小时。随后,冷却烧瓶至55℃,并将18.7ml甲基丙烯酸2-羟乙基酯和100mg氢醌单甲醚的混合物加入,同时维持温度在54-58℃范围内。混合物在55℃搅拌10-12小时,直到由红外光谱分析证实反应完成。该产品为所需的低聚的聚氨酯二甲基丙烯酸酯,以下有时称为“低聚物二甲基丙烯酸酯”。
实施例2
105g钛四异丙醇盐(titanium tetraisopropoxide)搅拌下加入1000g 2-丙醇、49.05g浓盐酸和5.25g蒸馏水的混合物中。加入溶于1-甲氧基-2-丙醇的0.23g 33%4-OH TEMPO溶液和13.75g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之后,所得的混合物于室温下搅拌72小时。将447g的溶液转移到圆底烧瓶并使用旋转蒸发器提馏大部分挥发物之后,溶液在50℃加热6.5小时。加入140g丙二醇甲基醚乙酸酯,继续在55℃和完全真空下提馏。当溶液重量为171g时停止提馏,并且另外加入137g丙二醇甲基醚乙酸酯到烧瓶中。继续进行提馏,直到溶液重量为236g。通过提馏全部挥发物来进行重量分析,以测定所得的含钛纳米颗粒分散体的固体含量,测定结果为17.4重量%。
实施例3
49.5份的低聚的聚酯聚氨酯二丙烯酸酯混合物是市场上可从SartomerCo.得到的,商标为“CN-985B88”,并且真空提馏用以提供50份钛的实施例2的产品的量,加入0.5份的“Darocur 4265”(以溶于1-甲氧基-2-丙醇中的10%溶液形式)。所得的组合物自1-甲氧基-2-丙醇旋涂到双酚A聚碳酸酯饰板(plaque)上,并由暴露于单个“H”灯泡发射的紫外线辐射下固化。所得的涂层具有0.43%的雾度值、25.7的磨蚀率和0B的粘合率。可以预期,粘合性可以通过加入较小比例的多官能(甲基)丙烯酸酯单体而改进,该粘合性根据简单的实验测定。
实施例4-10
七种组合物、可固化制品和经固化的制品在丙二醇甲基醚乙酸酯中由实施例1的低聚物二甲基丙烯酸酯、实施例2的纳米颗粒分散体、“Darocur4265”(0.5%)作为光引发剂和己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)(在实施例5、6、8和10中)制备得到。
所得的组合物的有关参数和性能在下表中给出。对于三种样品,折射指数由椭圆光度法(ellipsometry)在589.878nm测定,同时也提供了这些结果。
实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
HDDA,% | 0 | 67.5 | 45 | 0 | 12.5 | 0 | 6.25 |
实施例1,% | 90 | 22.5 | 45 | 50 | 37.5 | 25 | 18.75 |
实施例2,% | 10 | 10 | 10 | 50 | 50 | 75 | 75 |
雾度,% | 0.29 | 0.50 | 0.42 | 1.22 | 0.50 | 2.77 | 4.07 |
磨损性 | 16.3 | 15.8 | 13.4 | 12.1 | 8.79 | 17.4 | 12.1 |
粘合性 | 5B | 5B | 5B | 4B | 0B | 5B | 5B |
折射指数 | -- | 1.5297 | -- | -- | 1.6289 | 1.6929 | -- |
从表中显而易见,本发明的经固化的制品具有接近优选范围的折射指数(尤其是实施例9),雾度值不大于5和磨蚀率在所需范围内。除实施例8的制品以外,它们也都具有适合的粘合率。如同实施例3的制品,可以预期,实施例8制品的粘合性可以通过加入较小比例的多官能化的(甲基)丙烯酸酯单体而改进,该粘合性根据简单的实验确定。
为了说明目的阐述了典型的实施方案,然而上述说明书和实施例不应该认为是对本发明范围的限制。因此,对于本领域技术人员可以想到进行各种改进、修改和替换而不背离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种制品,其经辐射可固化成具有复制的微观结构表面的光学树脂制品,该复制的微观结构包含多个具有光学用途的实用不连续,
所述制品是可固化成相应雾度值最多5%的固化制品,根据ASTM方法D1003在3.2mm厚的平膜上对双酚A聚碳酸酯衬底测定雾度值,且所述制品包含:
(A)至少一种低聚的聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯,任选与至少一种有效减少粘度、改进热机械性能或提高折射指数的其它单体相结合;
(B)至少一种选自四价钛和四价锆化合物的烯属不饱和金属化合物的纳米颗粒;和
(C)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1的制品,其中组分B是钛化合物。
3.根据权利要求2的制品,其中组分B是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷官能化的化合物。
4.根据权利要求3的制品,其中组分B是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷官能化的。
5.根据权利要求2的制品,其中组分A是2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物。
6.根据权利要求2的制品,其中所述其它单体也存在。
7.根据权利要求6的制品,其中该其他单体是丙烯酸类单体、苯乙烯类单体或烯属不饱和氮杂环。
8.根据权利要求6的制品,其中该其他单体是多(甲基)丙烯酸多元醇酯。
9.根据权利要求8的制品,其中所述(甲基)丙烯酸多元醇酯是二丙烯酸己二醇酯。
10.一种制品,其经辐射可固化成具有复制的微观结构表面的光学树脂制品,该复制的微观结构包含多个具有光学用途的实用不连续,
所述制品是可固化成相应雾度值最多5%且磨蚀率不大于20的固化制品,其中,根据ASTM方法D1003在3.2mm厚的平膜上对双酚A聚碳酸酯衬底测定雾度值,并根据ASTM方法D968测定磨蚀率,且所述制品包含:
(A)2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物;
(B)至少一种3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷官能化的钛化合物的纳米颗粒;和
(C)至少一种光引发剂。
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