KR20040030526A - 티오에테르기를 포함하는 접착제 및 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 촉매 및 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 이에 의하여 생성된 접착제에 관한 것이다. 생성된 접착제는 ABS, 폴리카보네이트 및 PMMA와 같은 플라스틱; 폴리이미드; 금 및 팔라듐과 같은 귀금속; 규소 웨이퍼 다이 및 이산화규소와 같은 규소 함유 물질에 대한 물 및/또는 용제 내성을 지니며, 이에 접합된다.

Description

티오에테르기를 포함하는 접착제 및 접착제 조성물{ADHESIVES AND ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING THIOETHER GROUPS}
본 발명은 티오에테르기를 포함하는 접착제 및 접착제 조성물 및 이러한 접착제를 사용한 결합된 기재에 관한 것이다.
에폭시 구조 접착제가 다양한 적용예에 대하여 널리 사용되고 있기는 하나, 이는 단점을 지닌다. 에폭시 구조 접착제의 한 제약점으로는 물 및/또는 용제에 노출시 팽윤되고 몇몇의 경우에는 분해되는 경향이 있다. 예를 들면, 잉크젯 카트리지에 통상적으로 사용되는 공지의 구조 접착제의 일부는 액체 잉크 성분의 10 중량% 이하를 흡수한다. 이러한 팽윤은 접착제의 유리 전이 온도의 급격한 감소를 초래하게 되며, 그리하여 접착제는 강한 구조 접착제로부터 접합 강도를 지탱할 수가 없는 약한 탄성체로 변형된다. 또한, 물 및/또는 용제의 접착제로의 투과는 물 및/또는 용제와의 반응으로 인하여 화학적 분해를 야기할 수 있다. 구조 접착제의 팽윤 및 분해는 결국에는 접착제-기재 접합의 계면 실패를 초래하게 된다. 크게 팽윤하거나 또는 분해된 접착제 네트워크는 기타의 성분이 접착제 기재 계면 결합으로 이동하여 이를 분해시키는 경로를 제공하게 된다. 이러한 메카니즘은 부식성 이온이 팽윤된 접착체를 통하여 이동하는 경우 기재의 부식을 야기할 수 있다.
접착제의 물 또는 용제에 의한 팽윤에 대한 감도를 감소시키는 통상의 방법은 매우 높은 정도의 가교 밀도로 네크워크 형성 반응을 구동시키고자 하는 것이다. 높은 가교 밀도는 일반적으로 높은 유리 전이 온도를 초래하게 되며, 이는 높은 경화 온도를 필요로 한다. 이러한 요소는, 에폭시 수지와 같은 무정형 유기 수지의 열팽창이 대부분의 금속, 무기 유리 또는 세라믹보다 훨씬 높기 때문에 기재가 금속, 유리 또는 세라믹인 경우 접착제와 기재간의 계면 응력이 높게 된다. 예를 들면, 이의 유리 전이 이하에서의 에폭시 수지에 대한 열팽창 계수(CTE)는 일반적으로 약 60 ppm/℃이다. 규소에 대한 CTE는 2.6∼2.8 ppm/℃이다. 고탄성율의 에폭시 수지를 고온에서 규소 다이에 접합시키는 경우, 상당량의 계면 응력이 접착제와 규소 다이 사이에 축적된다. 규소 다이가 크고 얇을 경우, 다이는 변형되거나 또는 굴곡될 수 있어서 바람직하지 않다. 다이가 변형되지 않을 정도로 충분히 강성인 경우, CTE 부정합으로부터의 잔류 응력은 계면에 저장되어 접합이 약하게 된다.
접착제-기재 접합에서의 계면 응력에 영향을 미치는 요인으로는 2 가지가 있는데, 이는 접착제의 CTE 부정합 및 탄성률이다. CTE 부정합과 관련된 문제점은 에폭시 구조 접착제의 탄성률을 저하시키는 "가요화제"의 첨가에 의하여 완화시킬 수 있다. 가요화제는 경화중에 적어도 어느 정도로는 에폭시 수지와 반응하여 중합체 주쇄내에서 가요성을 제공한다. 통상적으로 이러한 가요화제는 유리 전이 온도를 감소시키고, 점도를 감소시키며, 에폭시 접착제의 연성을 개선시키는데 사용된다. 가요화제의 첨가에 의하여서는 접착제의 고무 또는 저 탄성율의 범위를 증가시키고, 접착제의 유리질 또는 고 탄성율 범위를 저하시킴으로써 계면 응력을 저하시킨다. 경화후 대부분의 냉각 사이클 중에서, 가요성 접착제는 고무상/저 탄성률 상태가 되며, 여기서 계면 응력이 최소화된다. 그러나, 통상의 가요화제, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드 아민 및 에폭시 말단 에테르는 이러한 접착제가 특히 물 및/또는 용제 팽윤 및 분해에 대하여 민감하게 된다.
에폭시 말단 폴리설피드는 또다른 유형의 에폭시 가요화제가 된다. 폴리설피드 중합체는 연료 및 습기 내성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 이들은 통상적으로 화학적 및 열적으로 불안정한 디설피드 및 포르말 결합을 포함하며, 이들은 다수의 적용예에서 부적합하게 된다.
에폭시 수지의 또다른 단점으로는 특정의 기재에 대하여 제한된 접착력을 갖는다는 점이다. 에폭시 수지는 특정의 금속에 대하여서는 접착력이 우수하며, 특정의 플라스틱에 대하여서는 접착력이 우수한 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 에폭시계 접착제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체와 같은 비-극성 플라스틱에 대한 우수한 접착력을 제공하지는 않는다. 에폭시계 접착제에서의 에폭시 말단 액체 폴리설피드 중합체의 사용은 강철과 같은 특정 유형의 기재에 대한 접착력을 개선시키는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 에폭시 종결된 액체 폴리설피드 중합체는 ABS 중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리이미드 또는 규소와 같은 플라스틱에 대한 접착력을 개선시키는 것으로 입증되지는 않았다.
그래서, ABS, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 이산화규소 및 규소 다이와 같이 접합이 곤란한 기재에 개선된 접착력 및/또는개선된 물 및 용제 내성을 갖는 에폭시계 접착제에 대한 수요가 있다.
본 발명은 가교된 네트워크에 혼입되는 티오에테르 분절을 포함하는 에폭시 수지 접착제를 제공한다. "티오에티르 분절"은 2 개의 탄소 원자에 결합된 2 가의 황 원자로서 정의된다. 분절은 서로 결합된 2 이상의 티오에테르기의 시퀀스를 포함할 수 있다. 티오에테르 분절은 접착제 조성물에 티오에테르 함유 가요화제를 첨가함으로써 에폭시 수지 접착제에 혼입된다. 일반적으로, 가요화제에 혼입된 티오에테르 분절이 많을수록, 그리고 탄소 에테르기가 적을수록, 접착제는 물 및/또는 용제 노출로 인한 팽윤 또는 흡수에 대한 내성이 더 커진다.
한 구체예에서, 본 발명은 에폭시 수지, 촉매 및/또는 경화제 및 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 티오에테르 분절을 포함하는 접착제를 생성하기 위한 경화성 조성물이 제공된다. 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 티오에테르 디에폭시드인 것이 바람직하다. 티오에테르 디에폭시드의 바람직한 예로는 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에틸)설파닐]에틸}설파닐)프로폭시]메틸}옥시란; 2-({3-[(6-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}헥실)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란; 및 2-({3-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에톡시에톡시에틸)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란 등이 있다.
본 명세서에 기재된 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 생성된 접착제의 가요성을 증가시키고 계면 응력을 증가시키는데 사용될 수도 있으나, 접착제의 물 및 화학물질 내성에 대한 부정적인 영향을 최소로 하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예는 기재를 에폭시 수지, 에폭시 반응성 티오에테르함유 화합물 및 촉매 및/또는 경화제를 포함하는 접착제 조성물과 접촉시키는 단계, 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 기재의 접합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 접착제 조성물은 ABS 중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 이산화규소 및 규소 다이로 제조된 것을 비롯한 기재에 대한 접착력이 개선된 접착제를 제공한다.
본 발명의 또다른 구체예는 에폭시 수지, 촉매 및/또는 경화제 및 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물의 반응 산물을 포함하는 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제는 본 발명의 경화된 접착제 조성물이다.
본 발명의 또다른 구체예는 규소, 플라스틱, 금속 또는 이의 조합물을 포함하는 기재에 결합된 경화제, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 접착제 함유 물품이다.
ABS 및 폴리카보네이트와 같은 플라스틱에 대한 본 발명 접착제의 접착력은 황 원자를 포함하지 않거나 또는 에폭시 말단 폴리설피드 중합체를 포함하는 에폭시계 접착제로부터 나타나는 접착력을 초과한다. 또한, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물을 포함하는 배합물은 비스-3-아미노프로필폴리테트라메틸렌옥시드와 같은 폴리알킬렌 옥시드 아민을 포함하는 접착제보다 폴리이미드 및 이산화규소 부동화 처리한 실리콘 웨이퍼 다이에 대한 접착력이 개선되었다. 본 발명의 접착제는 응력이 낮고, 물 및 용제 내성이 있다.
구조 접착제 네트워크에 티오에테르 분절을 혼입하는 것은 물 및 기타의 용제에 의한 팽윤 및 분해에 대한 내성을 갖는 접착제를 제공하게 된다. 이러한 접착제는 에폭시 접착제의 바람직한 가공 특성을 보유하나, 용제 및 물에 의한 팽윤 및 침습에 대한 내성이 상당히 개선되었다. 또한, 본 발명의 티오에테르 분절 함유 접착제는 통상의 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접합시키기가 곤란한 각종의 기재에 대한 접착력이 매우 우수한 것으로 나타났다.
에폭시 접착제는 유리, 세라믹, 금속과 같은 각종의 극성 기재에 대하여 매우 잘 접착되나, 대부분의 플라스틱과 귀금속에는 그리 잘 접착되지는 않는 것으로 공지되었다. 에폭시 접착제가 접착되는 기재의 수를 확장시킬 수 있는 능력은 이들 소재에 대한 적용예를 확장시키는 것이 된다. 마이크로전자공학 산업, 예컨대 이산화규소, 규소 웨이퍼 다이, 폴리이미드 필름 및 귀금속, 예컨대 금 및 플라스틱, 예컨대 ABS 및 폴리카보네이트에 사용되는 기재에 이러한 접착제가 접착될 수 있는 능력은 이들을 매우 유용하게 한다.
접착제 조성물에 티오에테르 분절을 첨가하는 것은 잉크와 같은 부식성 액체 또는 물 및/또는 유기 용제에 의한 팽윤 및 침습에 대한 내성에 대하여 상당히 불리한 영향을 미치지 않는 접착제의 가요화 방법을 제공한다. 접착제를 가요화시킬 수 있는 능력은 낮은 응력의 접착제를 개발하는데 있어서 중요하다. 물 및/또는 용제 함유 액체에 의한 팽윤 내성을 얻기 위하여서는 높은 Tg와 높은 가교 밀도를 갖는 구조 접착제를 일반적으로 사용한다. 그러나, 이러한 접착제는 취성을 지니며, 바람직한 접착제 특성이 결여되어 있다. 높은 유리 전이 온도/높은 탄성율을 갖는 접착제는 정교한 전자 기판상에서의 과도한 열 응력을 부가할 수도 있다. 고온에서의 냉각과 같은 열 사이클의 전체 범위에 대한 높은 탄성율은 기재를 변형 또는 굴곡시키는 바람직하지 못한 효과를 지닐 수 있다. 가요성 분절의 첨가에 의하여 접착제를 가요화시키거나 또는 탄성율을 저하시킬 수 있는 능력은 연성의 결여를 극복하며, 계면 응력을 최소로 한다. 티오에테르 가요화제는 물 또는 기타의 용제 또는 부식성 액체에 의해 팽윤될 가능성을 크게 증가시키지 않으면서 연성을 부여하고 계면 응력을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 1 이상의 에폭시 반응성 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물을 포함한다. "에폭시 반응성"이라는 것은 티오에테르 분절이 첨가 반응 또는 공중합 반응에 의하여 에폭시드와 반응하게 되며, 경화된 에폭시 네트워크에 혼입된다. 플라스틱에 대한 접착력 및, 물 및/또는 용제 내성이 개선된 것으로 나타난 유용한 티오에테르 함유 화합물은 일반적으로 분자량이 320∼650이다. 에폭시 수지중의 가요화제로서 사용하기 위한 바람직한 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물로는 티오에테르 디에폭시드가 있다. 예를 들면, 티오에테르 디에폭시드는 에폭시 접착제를 개질시키는데 사용할 수 있는 유용한 가요화제가 되나, 통상의 가요성 에폭시에 비하여 유기 용제 및 물에 의해 분해될 가능성이 적게 된다. 티오에테르 디에폭시드의 바람직한 예로는 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에틸)설파닐]에틸}설파닐)프로폭시]메틸}옥시란; 2-({3-[(6-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}헥실)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란; 및 2-({3-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에톡시에톡시에틸)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란 및 이의 조합물이 있다. 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 10∼80 중량부, 바람직하게는 10∼55 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량부의 농도로 본발명의 접착제 조성물 중에 존재한다.
유용한 에폭시 수지는 경질의 매우 강한 구조 접착제를 형성하기 위하여 각종의 경화제 및 촉매 및 공정 조건을 사용하여 경화시킬 수 있는 능력을 갖는다. 유용한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀, 노볼락, 크레졸 노볼락 화합물 및 기타의 다가작용성 페놀 글리시딜 에테르 에폭시 수지 등이 있다. 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AF, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합물이 특히 바람직하다. 시판 중인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 바람직한 예로는 미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판하는 TACTIX 123, DER 332 및 331; 및 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셸 케미칼 컴파니에서 시판하는 EPON 828 및 RSL 1462 등이 있다. 에폭시 수지는 본 발명의 접착제 조성물 중에 약 20∼80 중량부, 바람직하게는 40∼80 중량부, 더욱 바람직하게는 50∼70 중량부로 존재한다.
각종의 경화제 및 촉매는 티오에테르 전구체 수지를 포함하는 접착제 조성물을 경화시키기에 적절하다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, "경화제"는 부가 중합 반응에 의하여 에폭시 수지와 함께 공중합되며, 경화된 수지 조성물로 공유 혼입되는 에폭시 반응성 다가작용성 물질이며, "촉매"라는 것은 에폭시 수지의 단독 중합 반응을 일으키거나 또는 경화제를 사용한 에폭시 수지의 반응을 촉진하는 성분이다. 에폭시 반응성 수지, 예컨대 폴리아민은 경화제 및 촉매 모두로서 작용할 수 있다. 주로 사용되는 에폭시 경화제의 예로는 다가작용성 아민 및 히드라지드, 다가작용성 페놀 경화제, 다가작용성 카르복시시클릭 산, 다가작용성 머캅탄 및 무수물 등이 있다. 음이온 에폭시 수지 경화제, 예컨대 아민 (미국 특허 제4,521,490호에 기재된 폴리(옥시히드로카르볼렌)디아민)은 이러한 접착제 조성물에 사용되는 경화제의 통상의 부류이다. 2-파트의 에폭시 접착제 배합물에 대한 바람직한 경화제는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민이다. 경화제 에폭시는 에폭시 1 당량당 0.75∼1.6 당량의 -NH 그리고 바람직하게는 실질적으로 화학량론적 함량으로 존재할 수 있다. 실온에서, 경화는 약 6 시간∼7 일간 또는 이보다 더 길게 수행된다.
티오에테르 함유 접착제 조성물은 실온에서는 양이온 경화될 수 없으나, 기타의 각종 촉매를 사용하여 촉매 경화될 수 있다. 촉매 경화된 에폭시는 때때로 1-파트 에폭시 수지를 제공하는 것이 바람직하다. 각종의 3차 아민 및 전이 금속 착체를 접착제 조성물에 대한 촉매로서 사용할 수 있다. 이미다졸, 예컨대 2-메틸 이미다졸, 이미다졸 또는 블록 이미다졸은 이러한 조성물에서 바람직한 유형의 촉매가 된다. 바람직한 촉매 경화된 에폭시 배합물은 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판하는 페놀 에폭시 경화 수지인 "DEH 85"와 관련한 촉매량의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다. 촉매는 본 발명의 접착제 조성물 중에서 0.1∼6 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
각종 기타의 물질을 조성물에 첨가할 수 있는데, 이는 미경화 또는 경화된 접착제의 특성을 변경 내지는 심지어 개선시키기 위하여 에폭시 조성물을 배합하는 것이 통상적이기 때문이다. 이러한 물질은 용제, 점도 개질제, 충전제, 커플링제, 안료, 염료, 섬유, 유리 또는 플라스틱 마이크로비이드 또는 버블, 가소제 및 난연제, 예컨대 삼산화안티몬, 증량제, 강인화제, 예컨대 고무 강인화제, 전도성 입자,예를 들면 열 및/또는 전기 전도성 입자, 극초단파 서셉터(susceptor), 산화방지제, UV 안정화제 등이 있다. 첨가제의 바람직한 기능에 따라서 조성물중의 에폭시드기 함유 화합물의 중량을 기준으로 하여 첨가제를 미량 내지는 100 중량% 이상을 사용할 수 있다. 커플링제로는 에폭시 반응성 커플링제, 예컨대 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다. 바람직한 충전제는 구형 실리카이다. 유동 조절제의 일반적으로 바람직한 유형은 훈연 실리카가 있다.
일반적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 우선 에폭시 수지를 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물과 혼합하고, 촉매 또는 촉매 혼합물을 수지에 혼합하고, 임의의 첨가제를 첨가한 후, 수지를 경화시키기에 적절한 양의 시간 동안 적절한 온도에서 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진다. 임의의 특정의 접착제 조성물을 경화시키기 위한 온도 및 시간 프로필은 사용되는 에폭시 수지 및 촉매 또는 경화제에 따라 달라진다. 접착제 조성물을 경화시키는데 적절한 온도/시간 프로필을 결정하는데 사용한 기법은 에폭시 접착제 분야의 당업자의 지식내에서 주지되어 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제는 높은 정도의 물 및 용제 내성 및/또는 접합이 곤란한 기재, 예컨대 ABS 중합체, 폴리이미드, PMMA 중합체, 폴리카보네이트 또는 규소 다이를 필요로 하는 접합 적용예에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제는 금, 백금, 팔라듐, 은, 이리듐 및 이의 조합물과 같은 귀금속을 접합시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 접합시키고자하는 기재(들)에 단순히 적용하고, 기재를 연결하고, 접착제 조성물을 열 경화 또는 가교시킨다. 예를 들면, 본 발명의 접착제 조성물은 프린트 헤드 또는 잉크젯 카트리지에 적용하고, 프린트 헤드 및 잉크젯 카트리지를 연결하고, 접착제 조성물을 경화시킨다.
실시예
특별한 언급이 없는 한, 각각의 성분은 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니, 인코포레이티드와 같은 화학물질 공급업체로부터 입수하였다.
약어
RSL 1462은 시판 중인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로서, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셸 케미칼 컴파니에서 시판한다.
비스-3-아미노프로필폴리테트라메틸렌옥시드 (폴리THF 디아민)은 수평균 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌 옥시드 디-1차 아민으로서, 미국 뉴저지주 파시패니에 소재하는 바스프 코포레이션에서 시판한다.
SILSTAR LE-05S는 융합 구형 실리카 충전제 (CAS No. 60676-86-0)의 상표명으로서, 일본 도쿄에 소재하는 니폰 케미칼 인더스트리얼 컴파니에서 시판한다.
에폭시 실란은 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (CAS No. 2530-83-8)으로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판한다.
DMDS는 디머캅토디에틸 설피드, HSC2H4SC2H4SH (CAS No. 3570-55-6)로서, 미국 뉴욕주 화이트 플레인에 소재하는 이토츠 스페셜티 케미칼 인코포레이티드에서 시판한다.
1,6-헥산디티올 (CAS # 1191-43-1)은 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판한다.
1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, DMDO (CAS # 14970-87-7)는 미국 뉴욕주 화이트 플레인에 소재하는 이토츠 스페셜티 케미칼 인코포레이티드에서 시판한다.
D.E.H.(등록상표) 85는 페놀 에폭시 경화제 (CAS No. 025036-25-3 & 000080-05-7)로서, 미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴파니에서 시판한다.
2E4MI는 2-에틸-4-메틸이미다졸 (CAS No. 931-36-2)로서, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판한다.
알릴 글리시딜 에테르 (CAS No.106-92-3)는 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판한다.
IGRACURE 651는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, C6H5COC(OCH3)2C6H5(CAS No. 24650-42-8)의 상표명으로서, 미국 뉴저지주 태리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스에서 시판한다.
ANCAMINE 1922A는 에폭시 경화제인 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 (CAS # 4246-51-9)로서, 미국 펜실베이니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤 케미칼스, 인코포레이티드에서 시판한다.
EPON 828은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로서, 미국 텍사스주 휴스턴에소재하는 셸 케미칼 컴파니에서 시판한다.
접착 결합 테스트 방법
접착제는 하기 6 종의 것이 있다.
1. 이산화규소 부동화 처리한 실리콘 웨이퍼
2. 2024-T3 나알루미늄 (0.063 in 두께)
3. 듀폰 코포레이션에서 시판하는 KAPTON E (0.002 in 두께)
4. ABS는 미국 플로리다주 사라소타에 소재하는 유니로얄에서 시판하는 ROYALITE ABS (블랙)으로서 시판하는 5 ㎜ 두께의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재이다.
5. PC는 미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 GE 플라스틱스에서 시판하는 LEXAN 폴리카보네이트인 5 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 기재이다.
6. PMMA는 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤 하스에서 PLEXIGLAS로 시판하는 5 ㎜ 두께의 폴리(메틸메타크릴레이트)이다.
표면 제조
2024-T3 나알루미늄 합금은 ASTM D3933-80에 기재된 인산 양극 처리법을 하기와 같이 변형하여 표면을 제조하였다.
a. 알칼리 탈지제는 OAKITE 164이었다.
b. 탈산소화제 처리는 FPL 에칭 (ASTM D2651-79 패러그래프 5.7, 방법 G에 기재된 바와 같음)이다.
c. 대기 건조는 상온에서 10 분간이었다.
d. 강제 건조는 155℉ (68℃)에서 10 분간이었다.
이산화규소 부동화 처리한 실리콘 웨이퍼는 입수한 상태대로 사용하였다.
KAPTON E 필름은 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니에서 입수한 단일 표면 금속화 필름으로서 입수하였다. 금속화는 염기 부식에 의하여 완전 제거하였으며, 모든 접착력 테스트는 추가의 제조 및 처리를 사용하지 않고 전술한 금속화 표면상에서 수행하였다.
박리 강도
2024-T3 나알루미늄 조각을 1×3 in (2.54×7.62 ㎜) 크기의 시험체로 전단 처리하고, 알루미늄 시험체를 전술한 바와 같이 양극 처리하였다. 6 개의 시험체를 알루미늄박 조각에 옆으로 나란히 배치하고, TeflonTM테이프로 알루미늄박에 붙였다. 스크레이퍼를 사용하여 TeflonTM테이프로 덮히지 않은 패널의 어셈블리 2 in에 접착제의 10 mil (0.25 ㎜) 두께의 스트라이프를 적용하였다. 테이프를 절단하고, 약 10 mil (0.25 ㎜)의 중앙 직경을 갖는 세라믹 비드 코팅을 접착제 코팅상에 살포하여 패널을 분리하였다. 전술한 폴리이미드 필름을 접착제와 대면하는 필름의 비금속화면으로 접착제 표면에 적용하였다. 두꺼운 알루미늄판 조각에 의하여 경계가 구획된 판지 조각으로 경계가 구획된 알루미늄박 조각에 시험체를 조립하였다. 그후, 시험체를 알루미늄박의 또다른 조각으로 덮고, 판지의 또다른 조각 및 복합체 조립체를 130℃로 예열된 Carver 프레스에 넣었다. 시험체가 정렬된 상태로 유지되도록 조립체상에 약한 접촉압을 유지하면서 프레스내에서 10 분간 조립체를 가열하였다. 쿠폰을 프레스로부터 꺼낸 후, 이를 실온으로 냉각되도록 하였다.
폴리이미드 필름 샘플을 중앙에서 자르고, 다시 이를 중앙으로부터 0.375 in (9.5 ㎜)로 잘라서 2 개의 3/8 in (9.5 ㎜) 폭의 박리 테스트용 스트립을 만들었다.
샘플을 90° 박리 고정물에 고정시키고 (문헌: A. V. Pocius,Adhesion and Adhesives Technology, An Introduction, Hanser Publishers, Munich, 1997의 도 9.8에 도시된 것과 유사함), 샘플을 0.01 in/분 (0.25 ㎜/분)에서 박리시키고, 샘플을 0.1 in (2.54 ㎜) 이하의 거리로 또는 일정한 박리력값이 얻어질때의 시점까지 박리시켰다. 박리력을 폭 1 in당 힘 파운드 (N/2.54 cm) 단위로 기록하였으며, 이는 박리 강도를 샘플의 폭으로 나누어서 계산하였다.
다이 강도
2024-T3 알루미늄 시험체를 1×1.5 in (2.5×3.8 ㎜)의 크기로 절단하였다. 이를 전술한 방법에 의하여 양극 처리하였다. 실리콘 웨이퍼 다이는 커다란 웨이퍼로부터 2.8 ㎜의 정사각형 다이로 잘랐다.
TeflonTM필름의 평편한 가스켓을 1 mil (0.025 ㎜) 두께의 필름으로부터 천공하였다. 가스켓은 외경이 4.8 ㎜이고, 내경이 2.5 ㎜이었다. 접착제 액적은 알루미늄 패널을 한면의 한 모서리를 따라 일렬로 조립하였다. 가스켓 및 다이내의 액적 피트(fit)가 접착제상에 배치되도록 TeflonTM가스켓을 접착제상에 배치하였다. 조립체를 전자 조립체에 열 및 압력을 가하도록 디자인된 프레스내에 넣고, 접착제를 130℃에서 10 분간 경화시켰다. 프레스로부터 꺼낸 후, 시험체가 실온으로 냉각되도록 하였다.
다이 전단 강도는 장치 매뉴얼에 설명한 다이 전단 강도 절차를 수행한 후 DAGE 2400 PC Die Shear Strength 테스트 (영국의 데이지 프리시젼 인더스트리즈에서 입수)를 사용하여 측정하였다. 다이 전단력값은 샘플을 그 위치에서 밀어내는데 소요된 힘을 ㎏ 단위로 얻었다. 다이 전단 강도는 측정한 전단력을 0.049 ㎠으로 계산된 접합 면적으로 나누어서 계산하였다.
중첩 전단 테스트
특별히 명시하지 않은 한, 플라스틱 기재를 50:50의 이소프로필 알콜:증류수 혼합물로 3회 닦아서 만들었다. 길이 12.7 ㎜의 중첩을 갖는 폭 25.4 ㎜의 시험체상에서 중첩 전단을 측정하였다. 각각의 샘플 유형에 대하여 3 개의 시험체를 테스트하였다. 0.25 ㎜의 접합선이 형성되도록 하기 위하여 스페이서로서 작용하도록 직경이 0.25 ㎜인 유리 비이드를 약 1 중량%로 조성물에 첨가하였다. Instron Model 4465 Materials Test System (미국 오하이오주 캔턴 소재) 상에서 0.25 ㎜/분의 그립 분리 속도로 테스트를 수행하였다.
정성적 접착력 테스트
정성적 접착력 테스트 샘플은 해당 테스트 기재에 직경이 약 2 ㎝인 접착제 소적을 배치하여 실시하였다. 소적의 두께는 표면 장력에 의하여 측정하였다. 경화후, 면도날을 사용하여 소적을 제거하도록 하였다. 2 이상의 시험체를 각각의 샘플 유형에 대하여 테스트하였다.
모서리로부터 2∼4 ㎜의 거리에서 소적과 기재 사이에 면도날을 삽입하고, 면도날을 기재로부터 밀어 기재로부터 소적을 박리시킬 수 있는 경우는 접착제의 제거가 "용이"한 것으로 분류하였다. 테스트 결과가 "용이"와 "곤란"의 분류 사이에 해당하는 경우 제거가 "꽤 용이"한 것으로 분류하였다. 박리점을 진행시키기 위하여 소적과 기재의 사이에서 면도날을 밀어야만 하는 경우 접착제의 제거가 "곤란"한 것으로 분류하였다. 면도날을 사용하여 손으로 온 힘을 다하여 제거하여 접착제의 조각만이 절단하거나 기재로부터 조각만이 절단되는 경우 (즉, 계면 실패가 생성되지 않은 경우), 이는 접착제가 "붙어버림"으로 분류하였다.
특별히 명시하지 않았다면, 플라스틱 기재는 50:50의 이소프로필 알콜:증류수 혼합물을 사용하여 3회 닦아내었다.
유리 전이 온도 측정
유리 전이 (Tg) 값은 차동 주사 열량계 (DSC) 또는 동적 기계 테스트로부터 얻는다. DSC 테스트는 Thermal Analysis TA 2100 장치를 사용하여 수행하였다. 크기가 2∼10 mg인 샘플을 통상적으로 10℃/분간 25℃에서 225℃로 가열하였다. Tg는 단계적 전이의 절반 높이로 간주한다.
또는, 유리 전이 (Tg)값은 15 초 침지에서 3℃ 단계로 가열하여 필름 모드로 Rheometrics RSA II (미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재)를 사용하여 1 ㎐의 주파수로 수행한 동적 기계적 테스트 (DMTA)로부터 얻은 tanδ의 최대치로 간주한다. DMTA 테스트를 위한 샘플은 접착제를 폭 12.7 ㎜, 깊이 0.8 ㎜ 및 길이 약 50 ㎜의 개구를 갖는 몰드에 접착제를 캐스팅 처리하여 생성하였다. 몰드는 실리콘 고무 테이프 (SNS 440S Solid, 미국 코네티컷주 뉴 헤븐에 소재하는 씨에이치알 인더스트리즈에서 입수)내에 개구를 절단하고, 이를 박리 코팅된 폴리에스테르 필름에 테이프를 부착시켜 제조하였다.
실시예 1
실시예 1은 실험 화합물 1인 하기 화학식 1의 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에틸)설파닐]에틸}설파닐)프로폭시]메틸}옥시란의 제조에 대하여 설명한다.
DMDS (50.01 g), 알릴 글리시딜 에테르 (16.72 g) 및 IRGACURE 651 개시제 (0.08 g)를 유리병에 넣어 개시제가 용해될 때까지 모두 흔들었다. 용액을 2 시간 동안 2 개의 GTE 15W Sylvania 350 ㎚ 전구 아래에서 이따금씩 흔들면서 조사하였다. 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 1은 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 제거하기 위하여 진공하에서 80℃에서 반응 혼합물을 농축시켜 회수하고, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 분리된 생성물의 NMR 분석에 의하면, 모든 머캅토 및 올레핀 작용기가 반응한 것으로 나타났다.
실시예 2
실시예 2는 실험 화합물 2인 하기 화학식 2의 2-({3-[(6-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}헥실)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란의 제조에 대하여 설명한다.
1,6-헥산디티올 (10.50 g), 알릴 글리시딜 에테르 (16.72 g) 및 IRGACURE 651 개시제 (0.08 g)를 유리병에 넣어 개시제가 용해될 때까지 모두 흔들었다. 용액을 2 시간 동안 2 개의 GTE 15W Sylvania 350 ㎚ 전구 아래에서 이따금씩 흔들면서 조사하였다. 하기 화학식 2로 나타낸 화합물 2는 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 제거하기 위하여 진공하에서 80℃에서 반응 혼합물을 농축시켜 회수하고, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 분리된 생성물의 NMR 분석에 의하면, 모든 머캅토 및 올레핀 작용기가 반응한 것으로 나타났다.
실시예 3
실시예 3은 실험 화합물 3인 하기 화학식 3의 2-({3-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에톡시에톡시에틸)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란의 제조에 대하여 설명한다.
1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄 (42.5 g), 알릴 글리시딜 에테르 (55.9 g) 및 IRGACURE 651 개시제 (0.26 g)를 유리병에 넣어 개시제가 용해될 때까지 모두 흔들었다. 용액을 2 시간 동안 2 개의 GTE 15W Sylvania 350 ㎚ 전구 아래에서 이따금씩 흔들면서 조사하였다. 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물 3은 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 제거하기 위하여 진공하에서 80℃에서 반응 혼합물을 농축시켜 회수하고, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 분리된 생성물의 NMR 분석에 의하면, 모든 머캅토 및 올레핀 작용기가 반응한 것으로 나타났다.
실시예 4
실시예 4는 실험 화합물 1을 포함하는 실리카 충전된 접착제의 제조에 대하여 설명한다. RSL 1462 및 D.E.H. 85를 125℃에서 가열하고, 맑고 균질해질 때까지 혼합하였다. 용액을 25℃로 냉각시키고, 2E4MI를 제외한 잔류 성분을 첨가하고, 이를 진공하에서 약 15 분간 교반하였다. 액체 2E4MI를 첨가하고, 접착제 조성물 중의 촉매가 완전 용해될 때까지 수분간 교반하였다. 접착제 조성물 1 및 2를 제조하기 위하여 사용된 물질의 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
접착제조성물 RSL1462 실험화합물 1 D.E.H.85 SILSTARLE-05 에폭시실란 2E4MI
1 40 g 8.0 g 4.0 g 34.7 g 0.53 g 2.17 g
2 40 g 8.0 g 4.0 g 34.7 g - 2.17 g
비교예 1
비교예 1은 에폭시 수지에 대한 통상의 가요화제인 폴리THF 디아민을 포함하는 실리카 충전된 접착제의 제조를 설명한다. 비교 접착제 조성물 C1 및 C2는 이의 조성을 하기 표 2에 기재하였으며, 이는 접착제 조성물 1 및 2에 사용한 것과 동일한 방법으로 제조하였다.
조성물 RSL1462 폴리THF디아민 D.E.H.85 SILSTARLE-05 에폭시실란 2E4MI
C1 40 g 8.0 g 4.0 g 34.7 g 0.53 g 2.16 g
C2 40 g 8.0 g 4.0 g 34.7 g - 2.16 g
접착제 조성물 1 및 2 그리고 비교 접착제 조성물 C1 및 C2를 96/4의 물/n-부탄올 혼합물 중에서의 중량 이득을 측정하여 팽윤 내성을 테스트하였다. 각 샘플 조성물의 탈지 부분을 130℃로 예열된 10 ㎝×10 ㎝×0.16 ㎝의 수직형 몰드에 붓고, 샘플을 20 분간 130℃에서 경화시켜 완전 경화된 0.16 ㎝ 두께의 수지 브릭을 얻었다. 약 1.5 ㎝×1.5 ㎝의 시험체를 브릭으로부터 절단하고, 이를 100℃에서 진공 오븐 내에서 2 torr에서 2 시간 동안 건조시켰다. 그후, 시험체를 조심스럽게 평량하고, 이를 96/4의 물/n-부탄올 용액 함유 용기에 침지시켰다. 용기를 밀봉시키고, 이를 60℃ 오븐에 넣었다. 시험체를 주기적으로 꺼내어, 물로 헹구고, 조심스럽게 종이 타월로 건조시키고 평량하였다. 중량 증가는 시험체가 팽윤 가능성을 나타내는 지표로서, 이는 초기 중량에 대한 중량 증가율(%)로서 기록하였다. 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
접착제 조성물 2 일간 팽윤(%) 7 일간 팽윤(%)
1 1.30 1.61
2 1.08 1.30
C1 1.96 2.28
C2 1.61 1.90
표 3의 데이타는 실험 화합물 1을 포함하는 접착제 조성물 1 및 2로부터 제조한 경화 샘플이 중량 이득이 낮아서 통상의 에폭시 가요화제를 포함하는 비교 접착제 조성물 C1 및 C2로부터 제조한 것보다 물/n-부탄올중에서의 팽윤 내성이 컸다.
접착제 조성물 1 및 2 그리고 비교 접착제 조성물 C1 및 C2를 사용하여 2024-T3 양극 처리된 알루미늄에 대한 이산화규소 부동화된 실리콘 웨이퍼 다이의 접합을 제조하고, 2024-T3 양극 처리된 알루미늄에 대한 폴리이미드 필름의 90° 박리 시험체를 제조하였다. 이들 접착제 테스트는 전술한 테스트 방법 부분에 설명하였으며, 테스트 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
샘플 실온에서의 박리 강도(N/㎝ 폭) (lb/in 폭) 실온 다이 강도(㎏/㎠)
1 11.4±3.0 (6.5±1.7) 590±58
2 13.3±3.9 (7.6±2.2) 435±72
C1 4.0±0.7 (2.3±0.4) 48±7.4
C2 5.6±0.7 (3.2±0.4) 80±45
표 4의 데이타에 의하면, 비교예 C1 및 C2는 다이 전단 및 박리 강도에 의하여 측정시 접착 강도에서 접착제 조성물 1 및 2에 비하여 뒤떨어짐이 명백함이 입증되었다.
실시예 5
실시예 5는 실험 화합물 1, 2 및 3을 포함하며, 실리카 충전제는 포함하지 않는 접착제 조성물의 제조를 설명한다. 접착제 3∼16은 그 조성을 하기 표 5에 기재하였으며, 이는 실시예 4에 기재된 절차에 의하여 제조하였다. 각 샘플의 각종성분을 알루미늄팬에 첨가하고, 이를 손으로 혼합하였다. 그후, 팬을 오븐내에서 80℃에서 1 시간 동안, 120℃에서 1 시간 동안 그리고 175℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제 조성물을 경화시켰다.
접착제조성물 RSL1462 실험화합물 1 실험화합물 2 실험화합물 3 D.E.H.85 2E4MI
3 4.50 g 0.495 g - - 0.50 g 0.22 g
4 4.01 g 1.015 g - - 0.499 g 0.22 g
5 3.50 g 1.52 g - - 0.49 g 0.22 g
6 3.02 g 2.0 g - - 0.502 g 0.23 g
7 2.51 g 2.5 g - - 0.499 g 0.22 g
8 4.52 g - 0.496 g - 0.505 g 0.235 g
9 4.00 g - 0.995 g - 0.50 g 0.227 g
10 3.51 g - 1.51 g - 0.51 g 0.2205 g
11 2.99 g - 2.0 g - 0.52 g 0.218 g
12 2.50 g - 2.51 g - 0.53 g 0.22 g
13 4.50 g - - 0.49 g 0.53 g 0.224 g
14 4.02 g - - 0.997 g 0.51 g 0.22 g
15 3.50 g - - 1.52 g 0.499 g 0.219 g
16 2.56 g - - 1.73 g 0.43 g 0.169 g
비교예 2
비교 접착제 조성물 C3∼C10은 그 조성을 하기 표 6에 기재하였으며, 이는 통상적으로 시판중인 에폭시 가요화제를 포함하며, 이는 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 수지 혼합물을 4 in×4 in×1/16 in의 몰드에 붓고, 이를 오븐 중에서 80℃에서 1 시간 동안, 120℃에서 1 시간 동안 그리고 175℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화시켰다.
조성물 RSL1462 폴리THF2100 ZZL-0822 DER732 D.E.H.85 2E4MI
C3 90.0 g 10.0 g - - 10.0 g 4.6 g
C4 80.0 g 20.0 g - - 10.0 g 4.6 g
C5 70.0 g 30.0 g - - 10.0 g 4.6 g
C6 90.0 g - 10.0 g - 10.0 g 4.6 g
C7 80.0 g - 20.0 g - 10.0 g 4.6 g
C8 180.0 g - - 20.0 g 20.0 g 9.2 g
C9 160.0 g - - 40.0 g 20.0 g 9.2 g
C10 140.0 g - - 60.0 g 20.0 g 9.2 g
비교 접착제 조성물 C11∼C16는 그 조성을 하기 표 7에 기재하였으며, 이는 모르톤 인터내셔날의 에폭시 말단 폴리설피드 수지를 포함하며, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 샘플을 알루미늄 팬에서 제조하였으며, 이를 손으로 혼합하였다. 팬을 오븐 중에서 80℃에서 1 시간 동안, 120℃에서 1 시간 동안 그리고 175℃에서 1 시간 동안 가열하여 비교 접착제 조성물을 경화시켰다.
조성물 RSL1462 ELP612 ELP 3 D.E.H.85 2E4MI
C11 4.48 g 0.52 g - 0.50 g 0.23 g
C12 4.00 g 1.09 g - 0.51 g 0.24 g
C13 3.52 g 1.52 g - 0.50 g 0.22 g
C14 4.52 g - 0.51 g 0.51 g 0.23 g
C15 4.06 g - 1.02 g 0.51 g 0.22 g
C16 3.55 g - 1.52 g 0.51 g 0.24 g
접착제 조성물 3∼16 및 비교 접착제 조성물 C3∼C10의 팽윤은 96/4의 물/n-부탄올 혼합물 중에서 그리고 Lexmark 시안 잉크 중에서 샘플의 중량 이득을 측정하여 특징을 결정하였다. 시안 잉크는 Lexmark의 착색된 잉크젯 카트리지, 파트 넘버 12A1980의 것이다. 약 0.3 g인 시험체를 상기에서와 같이 제조한 1/16 in 두께의 필름으로부터 절단하고, 이를 24 시간 동안 60℃에서 진공 오븐 중에서 건조시키고, 잉크 또는 물/n-부탄올 용액을 포함하는 바이알 중에 침지 전에 중량을 측정하였다. 그후, 바이알을 60℃ 오븐에 넣었다. 팽윤액으로부터 샘플을 주기적으로 꺼내어 종이 타올로 조심스럽게 건조시키거나 또는 잉크의 경우에는 물로 헹구고, 가볍게 톡톡 쳐서 건조시키고 중량을 측정하였다. 중량 이득율(%)은 수학식으로부터 계산하였다. 결과를 표 8에 기재하였다. 3일 후의 중량 이득을 물/n-부탄올에 침지시킨 시험체에 대하여 기록하고, 13 일 후의 중량 이득을 시안 잉크에 침지시킨 시험체에 대하여 기록하였다.
각 시험체의 유리 전이 (Tg) 온도를 DSC로 측정하고, 이를 하기 표 8에 마찬가지로 기록하였다.
접착제 조성물 물/n-부탄올 시안 잉크 Tg
3 1.9% 1.9% 129℃
4 2.2% 2.3% 111℃
5 2.4% 2.4% 100℃
6 3.5% 2.7% 74℃
7 5.7% 4.2% 63℃
8 1.9% 1.7% 124℃
9 2.1% 1.8% 104℃
10 2.8% 2.1% 89℃
11 3.3% 2.3% 77℃
12 5.5% 3.8% 68℃
13 1.9% 1.9% 127℃
14 3.0% 2.1% 115℃
15 3.7% 3.0% 85℃
16 3.9% 4.0% 69℃
C3 2.0% 1.8% 123℃
C4 4.0% 2.5% 107℃
C5 12.1% 9.9% 44℃ 및 92℃
C6 3.6% 3.0% 102℃
C7 8.8% 7.7% 75℃
C8 2.2% 2.1% 133℃
C9 4.3% 3.5% 47℃ 및 115℃
C10 9.8% 8.7% 47℃ 및 103℃
C11 2.4% 2.1% 133℃
C12 3.1% 2.6% 114℃
C13 4.2% 3.4% 107℃
C14 2.5% 2.2% 114℃
C15 4.1% 4.1% 81℃
C16 8.0% 8.5% 62℃
표 8의 데이타는 실험 화합물 1, 2 및 3을 사용하여 수지 중에서의 용제 및 잉크 내성을 유지하면서 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다는 것을 예시한다. 통상의 에폭시 가요화제, 예컨대 폴리THF 디아민, ANCAMINE 1922A 및 DER 732은 또한 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 감소시키나, 수지의 용제 및 잉크 내성은 더욱 크게 감소된다. 유리 전이 온도가 모두 90℃인 접착제 조성물 10과 비교 접착제 조성물 5의 특정의 비교에 의하면, 이러한 효과가 나타났다. 접착제 조성물 10은 물/n-부탄올 중에서 2.8% 팽윤되었으며, 시안 잉크 중에서는 2.1% 팽윤되었으며, 비교 접착제 조성물 5는 물/n-부탄올 중에서 12.1% 팽윤되었으며, 시안 잉크 중에서는 9.9% 팽윤되었다. 또한, 데이타는 실험 화합물 1, 2 및 3으로 제조된 샘플이 모르톤 인터내셔날에서 시판하는 에폭시 말단 폴리설피드 중합체로 제조된 샘플에 비하여 잉크 내성이 개선된 것으로 입증되었다. 접착제 조성물 12 및 비교 접착제 조성물 C16 모두는 유리 전이 온도가 약 65℃이다. 비교 접착제 조성물 C16은 잉크 중에서 접착제 조성물 12보다 2.2 배 더 팽윤되었다.
실시예 6
실시예 6은 각종의 플라스틱에 대한 실험 화합물 1을 포함하는 다수의 에폭시 배합물의 접착력을 예시한다. 여러가지 농도의 실험 화합물 1을 사용하여 하기 표 9에 기재된 접착제 조성물 A∼H를 제조하였다. 에폭시 수지, ANCAMINE 1922A 및 실험 화합물 1을 손으로 혼합하고, 이를 주위 조건하에서 24 시간 이상 동안 경화시켰다.
접착제 조성물 EPON 828 실험 화합물 1 ANCAMINE 1992A
A 5.0 g 0.28 g 1.54 g
B 4.5 g 0.53 g 1.46 g
C 4.25 g 0.79 g 1.46 g
D 4.0 g 1.21 g 1.5 g
E 3.5 g 1.58 g 1.46 g
F 2.5 g 2.63 g 1.46 g
G 1.5 g 3.68 g 1.46 g
H 0.0 g 5.0 g 1.39 g
대조예 10.0 g 0.0 g 2.92 g
정성적 접착력 테스트 (박리 모드) (상기 테스트 방법에서 설명함)를 사용하여 조성물을 평가하였다. 조성물을 테스트 시험체를 제조하기 전에 진공 탈지 처리하였다. 결과를 하기 표 10에 기재하였다.
ABS PC
A 매우 용이 매우 용이
B 붙어버림 붙어버림
C 붙어버림 붙어버림
D 붙어버림 붙어버림
E 붙어버림 붙어버림
F 붙어버림 붙어버림
대조예 매우 용이 매우 용이
표 10의 데이타에 의하면, 실험 화합물 1을 EPON 828과 10/90∼50/50의 비율로 혼합할 경우, 생성된 접착제는 ABS 및 폴리카보네이트에 매우 강하게 접착된다는 것을 알 수 있다. 이들 실험 화합물 1을 함유하는 접착제는 가요화제를 포함하지 않는 대조예에 비하여 이들 플라스틱에 대한 접착력에 크게 개선되었다는 것을 알 수 있다. 접착제 조성물 G 및 H는 고무상 물질로 경화되었는데, 이는 플라스틱 표면으로부터 용이하게 제거되었다.
실시예 7
실시예 7은 실험 화합물 1을 포함하는 이미다졸 경화된 에폭시 수지 배합물이 특정의 플라스틱에 매우 잘 부착된다는 것을 예시한다. EPON 828 (10.0 g) 및 D.E.H. 85 (1.0 g)을 혼합하고, 이를 110℃로 가열하여 D.E.H. 85를 용해시켰다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 티오에테르 에폭시 (2.0 g)를 첨가한 후, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (0.52 g)를 첨가하였다. 조성물은 정성적 접착력 테스트 (박리 모드)를 사용하여 평가하였다. 플라스틱 샘플을 15 분간 130℃로 가열하여 경화를 완료하였다. 결과를 하기 표 11에 기재하였다.
플라스틱 등급
ABC 붙어버림
PC 곤란함
실시예 8
실시예 8은 실험 화합물 3이 플라스틱에 잘 부착되는 접착제 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 예시한다. EPON 828 (4.0 g), 실험 화합물 3 (1.01 g) 및 ANCAMINE 1922A (1.43 g)을 손으로 혼합하고, 이를 주위 조건하에서 24 시간 이상 동안 경화시켰다.
정성적 접착력 테스트 (박리 모드) (상기 테스트 방법에서 설명함)를 사용하여 샘플을 평가하였다. 조성물을 테스트 시험체로 제조하기 이전에 진공 탈지 처리하였다.
실험 화합물 3으로 제조된 접착제 조성물을 ABS, PMMA 및 폴리카보네이트로부터 제거하는 것이 곤란한 것으로 분류되었다.
비교예 3
비교예 3은 각종 플라스틱에 대한 에폭시 작용성 액체 폴리설피드 중합체를 포함하는 다수의 에폭시 배합물의 접착력을 예시한다. ELP 612-A (미국 일리노이주 시카고에 소재하는 모르톤 인터내셔날 시판)는 에폭시 작용성 폴리설피드로서 사용하였다. 다수의 각종 농도의 612-A를 사용하여 하기 표 12에 기재한 바와 같은 조성물 612-A A-H를 제조하였다. 에폭시 수지, ANCAMINE 1922A 및 612-A를 손으로 혼합하고, 이를 24 시간 이상 동안 주위 조건하에서 경화시켰다.
EPON 828 ELP 612 1922A
612-A 4.5 g 0.5 g 1.38 g
612-B 4.0 g 0.94 g 1.3 g
612-C 3.5 g 1.31 g 1.2 g
612-D 3.0 g 1.82 g 1.13 g
612-E 2.5 g 2.27 g 1.04 g
612-F 1.5 g 3.18 g 0.88 g
612-G 0.8 g 3.95 g 0.78 g
612-H 0.0 g 5.0 g 0.69 g
정성적 접착력 테스트 (박리 모드) (상기 테스트 방법에서 설명함)를 사용하여 샘플을 평가하였다. 조성물을 테스트 시험체로 만들기 이전에 진공 탈지 처리하였다. 결과를 하기 표 13에 기재하였다.
ABS PC
612-A 용이 매우 용이
612-B 용이 매우 용이
612-C 용이 매우 용이
612-D 용이 매우 용이
612-E 용이 매우 용이
612-F 용이 매우 용이
612-G 용이 곤란
612-H 용이 곤란
표 13의 데이타를 표 10의 데이타와 비교할 수 있다. 모르톤 인터내셔날의 612-A로 제조한 접착 배합물은 실험 화합물 1로 제조한 배합물과 같이 ABS 및 PC에도 마찬가지로 접착되지 않았음이 명백하다.
비교예 4
비교예 4는 각종의 플라스틱에 대한 ELP-3를 포함하는 다수의 에폭시 배합물의 접착력을 예시한다. ELP-3 (미국 일리노이주 시카고에 소재하는 모르톤 인터내셔날 시판)는 에폭시 작용성 액체 폴리설피드 중합체이다. 다수의 각종 농도의 ELP-3를 사용하여 하기 표 14에 기재한 바와 같은 접착제 조성물 ELP-3 A∼H를 제조하였다. 에폭시 수지, ANCAMINE 1922A 및 ELP-3를 손으로 혼합하고, 이를 24 시간 이상 동안 주위 조건하에서 경화시켰다.
EPON 828 ELP-3 1922A
ELP-A 4.0 g 0.83 g 1.23 g
ELP-B 3.5 g 1.53 g 1.14 g
ELP-C 3.0 g 2.08 g 1.03 g
ELP-D 2.5 g 2.82 g 0.94 g
ELP-E 2.0 g 3.37 g 0.84 g
ELP-F 1.2 g 4.72 g 0.70 g
ELP-G 0.6 g 5.5 g 0.58 g
ELP-H 0.0 g 6.0 g 0.45 g
ELP-I 100 부 30 부 31.5
정성적 접착력 테스트 (박리 모드) (상기 테스트 방법에서 설명함)를 사용하여 샘플을 평가하였다. 조성물을 테스트 시험체로 만들기 이전에 진공 탈지 처리하였다. 결과를 하기 표 15에 기재하였다.
ABS PC
ELP-A 용이 용이
ELP-B 용이 용이
ELP-C 용이 매우 용이
ELP-D 용이 매우 용이
ELP-E 용이 용이
ELP-F 용이 용이
ELP-G 용이 용이
ELP-H 용이 용이
ELP-I 용이 용이
표 15의 데이타를 표 10의 데이타와 비교할 수 있다. 모르톤 인터내셔날의 ELP-3으로 제조한 접착 배합물은 실험 화합물 1로 제조한 배합물과 같이 ABS 및 PC에도 마찬가지로 접착되지 않았음이 명백하다.
비교예 5∼8
비교예 5는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니에서 Scotch-WeldTMDP-460 (DP-460)로 시판하는 에폭시 접착제이다. 이는 2-부, 60 분 작업 수명, 실온 경화, 높은 강도의 에폭시 접착제이다.
비교예 6은 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니에서 Scotch-WeldTM2216 (2216)로 시판하는 에폭시 접착제이다. 이는 2-부, 90 분 작업 수명, 실온 경화의 에폭시 접착제이다.
비교예 7는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니에서 3M Automotive Two-Part Epoxy Adhesive 5047 (5047)로 시판하는 에폭시 접착제이다. 이는 실온에서 경화될 수 있는 2-부, 120 분 작업 수명의 에폭시 접착제이다.
비교예 8은 EPON 828 (100 부), 에폭시 작용성 에테르 (30 부) (DER 736, 미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 컴파니 시판) 및 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 (37.6 부)를 주위 조건 (C736)하에서 혼합하여 제조하였다.
각각의 비교예는 전술한 정성적 접착력 테스트를 위하여 샘플을 제조하는데 사용하였다. 이러한 테스트 결과를 하기 표 16에 기재하였다.
비교 접착제 조성물 PC ABS
DP-460 용이 용이
2216 붙어버림 매우 용이-곤란
5047 붙어버림 용이
C736 용이 매우 용이-곤란
상기의 데이타에 의하면, 비교 접착제는 실시예 6의 접착제 정도로 ABS 플라스틱에 대한 우수한 접착력을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 6의 접착제의 ABS에 대한 접착력은 실시예 1에서와 같이 제조한 접착제에 비하여 개선되었으나, 티오에테르 디에폭시드 대신에 황을 함유하지 않는 등가의 에폭시 말단 에테르 구조를 사용하였다(비교예 8). 또한, 실시예 6의 접착제의 ABS에 대한 접착력은 다수의 시판되는 완전 배합된 에폭시 접착제 (비교예 5∼7)에 비하여 개선되었다.
실시예 9
실시예 9는 2 조각의 플라스틱 사이에서 티오에테르 함유 접착제를 사용하여 생성된 결합의 중첩 전단 강도를 설명한다. EPON 828 (100 부), 실험 화합물 1 (30 부) 및 ANCAMINE 1922A (37.6 부)를 손으로 주위 조건에서 혼합하여 접착제 조성물 I를 제공하였다. 조성물을 테스트 시험체로 생성하기 이전에 탈지 처리하였다. 경화후 접착제의 Tg 측정값은 50℃이었다. 중첩 전단 측정치는 상기 테스트 방법 부분에 설명한 바와 같이 수행하였으며, 데이타는 하기 표 17에 기재하였다.
기재 전단 강도 (㎫)접착제 조성물 I 전단 강도(㎫)DP460
폴리카보네이트 >14(기기 한계치 초과) 2.7
PMMA 4 1.5
ABS >8 (기재 파단) 2.1
미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니에서 시판하는 2-부의 에폭시 접착제인 DP 460에 대한 중첩 전단 강도는 이러한 제품에 대한 3MTMScotch-WeldTM테크니칼 데이타 시이트(1997년 9월)로부터 얻었으며, 이를 표 17에 기재하였다. 샘플은 12.7 ㎜의 길이 중첩을 갖는 폭이 25.4 ㎜인 ASTM D 1002-72에 의하여 측정하였다. 접합선의 두께는 0.13∼0.20 ㎜이었다. 50.8 ㎜/분의 그립 분리 속도로 테스트를 수행하였다. 플라스틱 기재는 두께가 약 3 ㎜이었으며, 이소프로필 알콜로 적신 면봉으로 물질러서 만들었다.
접착제 조성물 I에 대한 중첩 전단 강도값은 폴리카보네이트, PMMA 및 ABS에 대한 DP 460에 대하여 보고된 값보다 초과하였다. 이러한 데이타에 의하면, 접착제 조성물 I은 DP 460보다 폴리카보네이트, PMMS 및 ABS에 더 잘 접착되었다.
본 명세서에 인용된 모든 변형예 및 수정예는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적에 대하여 본 명세서에서 설명한 것에 국한되지 아니한다.

Claims (19)

  1. 에폭시 수지; 촉매 또는 경화제; 및 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물의 혼합물을 포함하는, 규소, 귀금속, 플라스틱, 폴리이미드 또는 이의 조합물을 포함하는 기재를 접합시키는데 유용한 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항의 접착제 조성물의 반응 생성물을 포함하는 규소, 귀금속, 플라스틱, 폴리이미드 또는 이의 조합물을 포함하는 기재를 접합시키는데 유용한 접착제.
  3. 규소, 귀금속, 플라스틱, 폴리이미드 또는 이의 조합물을 포함하는 기재 및; 제1항의 접착제 조성물의 반응 생성물을 포함하는 접착제를 포함하는 제조 물품.
  4. 기재를 제1항의 접착제 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며, 기재는 규소, 귀금속, 플라스틱, 폴리이미드 또는 이의 조합물을 포함하는 것인 기재의 접합 방법.
  5. 경화성 에폭시 수지 접착제 조성물에 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물 10∼80 중량부를 첨가하는 단계; 및
    용제 및/또는 물 내성 에폭시 수지 접착제를 형성하기 위하여 에폭시 수지 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지 접착제의 용제 및/또는물 내성을 개선시키고 그리고 가요화시키는 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 분자량이 320∼650인 것인 물품 또는 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 귀금속은 금, 백금, 팔라듐, 은, 이리듐 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 것인 물품 또는 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 규소는 이산화규소, 규소 다이 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품 또는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 티오에테르 디에폭시드를 포함하는 것인 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지는 다가작용성 페놀 글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에틸)설파닐]에틸}설파닐)프로폭시]메틸}옥시란; 2-({3-[(6-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}헥실)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란; 2-({3-[(2-{[3-(2-옥시라닐메톡시)프로필]설파닐}에톡시에톡시에틸)설파닐]프로폭시}메틸)옥시란 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 기재는 프린트 헤드 또는 잉크젯 카트리지인 것인 물품 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 반응성 티오에테르 함유 화합물은 분자량이 320∼650인 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지는 다가작용성 페놀 글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 반응성 티오에테르함유 화합물은 접착제 조성물 중에 10∼80 중량부의 농도로 존재하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지는 접착제 조성물 중에 20∼80 중량부의 농도로 존재하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화제는 폴리(옥시히드로카볼렌)디아민을 포함하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 커플링제, 충전제 또는 이의 조합물을 더 포함하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 이미다졸을 포함하는 것인 경화성 접착제 조성물, 접착제, 물품 또는 방법.
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