DE60205342T2

DE60205342T2 - Klebstoffe und klebstoffzusammensetzungen, die thioethergruppen enthalten

Info

Publication number: DE60205342T2
Application number: DE2002605342
Authority: DE
Inventors: Kathleen B. Gross; Susan C. Noe; Alphonsus V. Pocius; William J. Schultz; Wendy L. Thompson
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: JP4481568B2; KR20040030526A; US20030017341A1; JP2004532299A; KR100933964B1; WO2002072725A1; EP1366130A1; US6800371B2; EP1366130B1; MY128233A; DE60205342D1; ATE301174T1; MXPA03007929A

Description

Diese Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen und Klebstoffe, die Thioethergruppen enthalten, und verklebte Substrate, bei denen derartige Klebstoffe verwendet werden.
Epoxid-Konstruktionsklebstoffe weisen, obwohl sie für eine Reihe verschiedener Anwendungen verwendet werden, einige Mängel auf. Eine Einschränkung bei Epoxid-Konstruktionsklebstoffen liegt in ihrer Tendenz, aufzuquellen und bei der Exposition. Wasser und/oder Lösungsmittel gegenüber sich in einigen Fällen abzubauen. Beispielsweise absorbieren einige der bekannten Konstruktionsklebstoffe, die zurzeit in Tintenstrahlkartuschen verwendet werden, bis zu 10 Gewichtsprozent der flüssigen Tintenkomponenten. Dieses Aufquellen führt zu einer drastischen Reduktion der Glasübergangstemperatur des Klebstoffs, wobei der Klebstoff von einem starken Konstruktionsklebstoff in ein schwaches Elastomer umgewandelt wird, das nicht in der Lage ist, seine Bindefestigkeit beizubehalten. Das Eindringen von Wasser und/oder Lösungsmittel in Klebstoffe kann auch aufgrund von Reaktionen mit Wasser und/oder Lösungsmittel zum chemischen Abbau führen. Das Aufquellen und der Abbau des Konstruktionsklebstoffs führen schließlich zum Versagen an der Grenzfläche der Klebstoff-Substratbindung. Ein stark aufgequollenes oder abgebautes Klebstoffnetzwerk bietet anderen Komponenten einen Weg zum Migrieren an und Abbauen einer Grenzflächenbindung bei einem Klebstoffsubstrat. Dieser Mechanismus kann zur Korrosion des Substrats führen, wenn korrosive Ionen durch den aufgequollenen Klebstoff hindurch migrieren.
Ein herkömmliches Verfahren zum Reduzieren der Empfindlichkeit eines Klebstoffs gegen Aufquellen durch Wasser oder Lösungsmittel besteht darin, die das Netzwerk bildende Reaktion auf sehr hohe Vernetzungsdichteniveaus zu treiben. Eine hohe Vernetzungsdichte führt im Allgemeinen zu hohen Glasübergangstemperaturen und erfordert hohe Aushärtungstemperaturen. Diese Faktoren können zu hohen Niveaus an Grenzflächenbeanspruchung zwischen dem Klebstoff und dem Substrat führen, wenn das Substrat ein Metall, Glas oder Keramikmaterial ist, da die Wärmeausdehnung von amorphen organischen Harzen, wie beispielsweise Epoxidharzen, viel höher ist als bei den meisten Metallen, anorganischen Glasarten oder Keramikarten. Beispielsweise liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) bei einem Epoxidharz unterhalb seines Glasübergangs im Allgemeinen bei etwa 60 ppm/°C. Der WAK von Silicium beträgt 2,6–2,8 ppm/°C. Wird ein Epoxidharz von hohem Modulwert bei hoher Temperatur mit einem Siliciumextruderwerkzeug geklebt, so staut sich eine signifikante Menge Grenzflächenspannung zwischen dem Klebstoff und dem Siliciumextruderwerkzeug. Ist das Siliciumextruderwerkzeug groß und dünn, so kann das zu einer unerwünschten Verformung oder Verbiegung des Extruderwerkzeugs führen. Ist das Extruderwerkzeug ausreichend steif, um nicht verformt zu werden, so wird die Restspannung, die aus der WAK-Fehlanpassung herrührt, an der Grenzfläche gespeichert, wobei die Bindung geschwächt wird.
Zwei Faktoren, die die Grenzflächenspannung bei einer Klebstoff-Substratbindung beeinflussen, sind die WAK-Fehlanpassung und der Modulwert des Klebstoffs. Die mit der WAK-Fehlanpassung verbundenen Probleme können durch Zusetzen eines „Flexibilisators" gemildert werden, der den Modulwert des Epoxid-Konstruktionsklebstoffs reduziert. Der Flexibilisator reagiert zumindest bis zu einem gewissen Grad mit dem Epoxidharz während des Härtens, um in der Polymerrückgratkette Flexibilität zu bieten. Typischerweise werden derartige Flexibilisatoren zum Reduzieren der Glasübergangstemperatur, zum Reduzieren der Viskosität und zum Verbessern der Duktilität des Epoxidklebstoffs verwendet. Der Zusatz eines Flexibilisators reduziert die Grenzflächenspannung durch Erhöhen des gummiartigen oder Niedermodulbereichs des Klebstoffs und Reduzieren des glasigen oder hohen Modulbereichs des Klebstoffs. Während des größten Teils des Kühlzyklus nach dem Härten bleibt der flexible Klebstoff im gummiartigen/niedrigen Modulzustand, wo die Grenzflächenspannung minimiert ist. Jedoch machen herkömmliche Flexibilisatoren, wie beispielsweise Polyalkylenoxidamine und epoxybeendete Ether, derartige Klebstoffe für das Aufquellen und den Abbauen durch Wasser und/oder Lösungsmittel besonders anfällig.
Epoxybeendete Polysulfide sind ein anderer Typ Epoxidflexibilisator. Während Polysulfidpolymere dafür bekannt sind, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Brenn-/Treibstoff und Feuchtigkeit aufzuweisen, enthalten sie typischerweise chemisch und thermisch unbeständige Disulfid- und Formalverbindungen, durch die sie für viele Anwendungen unbrauchbar gemacht werden.
Ein anderer Nachteil von Epoxidharzen liegt in ihrer begrenzten Haftung an gewissen Substraten. Epoxidharze sind dafür bekannt, eine ausgezeichnete Haftung an einigen Metallen und eine gute Haftung an einigen Kunststoffen zu besitzen. Im Allgemeinen bieten Klebstoffe auf Epoxidbasis keine gute Haftung an nichtpolaren Kunststoffen wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS-)Polymeren. Die Verwendung von epoxybeendeten flüssigen Polysulfidpolymeren in Klebstoffen auf Epoxidbasis ist dafür bekannt, die Haftung an einigen Typen von Substraten wie beispielsweise Stahl zu verbessern. Jedoch haben sich epoxybeendete flüssige Polysulfidpolymere nicht dahingehend erwiesen, dass sie die Haftung an Kunststoffen wie ABS-Polymeren, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polycarbonat, Polyimid oder Silicium verbessern.
So besteht weiterhin ein Bedarf für Klebstoffe auf Epoxidbasis, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel und/oder eine verbesserte Haftung an schwer zu verklebenden Substraten wie beispielsweise diejenigen, die aus ABS, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polycarbonat, Polyimid, Siliciumdioxid hergestellt worden sind, aufweisen und an Siliconextruderwerkzeug.
WO-A-00/79582 betrifft ein nachbearbeitbares Unterfülldichtungsmaterial für das Anbringen eines Halbleitergeräts an ein Trägersubstrat, das aus einer Zusammensetzung zubereitet wird, umfassend ein härtbares Harz (a), bei dem es sich um ein Harz mit einer (Thio)ether- oder Carbonatkernstruktur und einer heteroatomhaltigen Carbonsäurestruktur, ein Epoxidharz mit mindestens einem Alkylenoxidrest oder ein Oxidharz mit einem Monoepoxid(thio)ester- oder Carbonat-Coreaktandenverdünnungsmittel handelt; und (b) ein Härtungsmittel, das ein Polyamin, ein Epoxy- oder Novolak-modifiziertes Amin, eine Amidverbindung oder ein Imidazol enthält; wahlweise mit einem Anhydrid.
EP-A-0 774 476 offenbart eine duroplastische Zusammensetzung umfassend (A) ein Epoxygruppen enthaltendes modifiziertes Polyesterpolymer, das einen Strukturanteil aus (a) einem definierten Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharz und einen Strukturanteil aus einem Polymer (b) eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomers umfasst, wobei die Carboxylgruppen und ein Teil der Epoxygruppen in einem Äquivalenzverhältnis der Carboxylgruppen in der Komponenten (a) zu den Epoxygruppen in dem Polymer der Komponente (b) von 0,1 oder weniger verbunden sind und ein Epoxyäquivalenzgewicht von 200 bis 2.000 g/Mol aufweist, und (B) eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen aufweist, die durch einen Vinylether, Vinylthioether oder eine heterocyclische Gruppe blockiert sind, die Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom trägt und eine Doppelbindung vom Vinyltyp besitzt.
US-A-5,364,914 beschreibt eine härtbare Formmasse in Form eines fließfähigen, teilchenförmigen Feststoffs, der bei Temperaturen bis zu 60°C im Wesentlichen nicht selbstklebend, unter Scherbeanspruchung fließfähig und bei Temperaturen im Bereich von 60°C–150°C selbstklebend und bei Temperaturen über 150°C härtbar ist, wobei die Zusammensetzung einen ungehärteten oder teilweise gehärteten duroplastischen Harzvorläufer und damit innig gemischt ein spezielles Polyarylsulfon umfasst.
EP-A-0 362 772 stellt einen selbstfixierenden Konstruktionsklebstoff vor, der ein thermoplastisches Epoxid, das durch Reaktion eines Epoxids mit einem reaktiven Elastomer hergestellt wird, und ein Epoxidhärtungsmittel, das bei Umgebungstemperatur reaktiv ist, umfasst.
JP-A-2000 303052, JP-A-2000 303053 und JP-A-2000 026828 betreffen ein aus zwei Lösungen bestehendes Klebstoffmittel-Zusammensetzungsmaterial des mischbaren Typs, das bei Umgebungstemperatur härtbar ist.
JP-A-04 175376 beschreibt ein duroplastisches Zusammensetzungsmaterial, von dem gesagt wird, dass es dem gehärteten Material chemische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften oder Wetterbeständigkeitseigenschaften verleiht.
JP-A-55 164254 offenbart eine modifizierte Epoxybeschichtungszusammensetzung, von der gesagt wird, dass sie gute Zwischenschichten-Haftungseigenschaften aufweist.
Die Erfindung bietet Epoxidharzklebstoffe, die Thioethersegmente enthalten, die in das vernetzte Netzwerk eingearbeitet worden sind. Ein „Thioethersegment" wird als zweiwertiges Schwefelatom definiert, das an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist. Ein Segment kann eine Sequenz von zwei oder mehr Thioethergruppen enthalten, die miteinander verbunden sind. Die Thioethersegmente werden unter Zusatz eines Thioether enthaltenden Flexibilisators zu der Klebstoffzusammensetzung in einen Epoxidharzklebstoff eingearbeitet. Im Allgemeinen sind, je mehr Thioethersegmente in den Flexibilisator eingearbeitet werden und je weniger Sauerstoffethergruppen vorliegen, die Klebstoffe desto widerstandsfähiger gegen Aufquellen oder Absorption aufgrund von Exposition Wasser und/oder Lösungsmittel gegenüber.
Bei einer Ausgestaltung bietet die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung für das Herstellen eines Klebstoffs enthaltend Thioethersegmente umfassend eine Mischung von Epoxidharz, Katalysator und/oder Härtungsmittel und eine epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung aufweisend ein Thioetherdiepoxid. Bevorzugte Thioetherdiepoxide enthalten 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethyl)sulfanyl]ethyl}sulfanyl)propoxy]methyl}oxiran; 2({3-[(6-{[3-(2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}hexyl)sulfanyl]propoxy}methyl)oxiran; und 2-({3-[(2-{[3-2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethoxyethoxyethyl)sulfanyl)propoxy}methyl)oxiran.
Die hier beschriebenen epoxyreaktiven Thioether enthaltenden Verbindungen können zum Erhöhen der Flexibilität und zum Reduzieren der Grenzflächenspannung des gebildeten Klebstoffs verwendet werden, haben jedoch eine äußerst geringe negative Einwirkung auf die Widerstandsfähigkeit des Klebstoffs gegen Wasser und Chemikalien.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung besteht aus einem Verfahren für das Verkleben eines Substrats umfassend die Schritte des Kontaktierens des Substrats mit einer Klebstoffzusammensetzung umfassend Epoxidharz, epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung und Katalysator und/oder Härtemittel, und Aushärtens der Klebstoffzusammensetzung, wobei das Substrat Silicium, Edelmetall, Kunststoffe, Polyimide oder Kombinationen derselben umfasst. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bieten Klebstoffe, die eine verbesserte Haftung an Substraten, einschließlich diejenigen, die aus ABS-Polymeren, Polyimid, Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat), Siliciumdioxid hergestellt sind und an Siliconextruderwerkzeug aufweisen.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung bietet einen Klebstoff umfassend das Reaktionsprodukt von Epoxidharz, Katalysator und/oder Härtemittel und eine epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind erfindungsgemäße gehärtete Klebstoffzusammensetzungen.
Andere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstände umfassend Klebstoffe umfassend Epoxidharz, epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung und ein Härtemittel, das an Substrate geklebt ist, die Silicium, Kunststoff, Metall oder Kombinationen derselben umfassen.
Die Haftungsniveaus der erfindungsgemäßen Klebstoffe an Kunststoffen wie beispielsweise ABS und Polycarbonat übersteigen diejenigen, die bei Klebstoffen auf Epoxidbasis zu sehen sind, die keine Schwefelatome enthalten oder die epoxybeendete Polysulfidpolymere enthalten. Außerdem weisen Rezepturen, die epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindungen enthalten, eine verbesserte Haftung an mit Polyimid und Siliciumdioxid passivierten Siliciumwaferscheiben auf als Klebstoffe, die Polyalkylenoxidamine wie beispielsweise Bis-3-aminopropylpolytetramethylenoxid enthalten. Erfindungsgemäße Klebstoffe können eine niedrige Spannung aufweisen und sind gegen Wasser und Lösungsmittel beständig.
Das Einarbeiten von Thioethersegmenten in die Netzwerke von Konstruktionsklebstoffen bietet Klebstoffe, die gegen Aufquellen und den Abbau durch Wasser und andere Lösungsmittel widerstandsfähig sind. Diese Klebstoffe behalten die erwünschten Verarbeitungscharakteristiken von Epoxidklebstoffen bei, weisen jedoch eine signifikant verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen und Angriff durch Lösungsmittel und Wasser auf. Die erfindungsgemäßen Thioethersegment enthaltenden Klebstoffe weisen auch eine sehr gute Haftung an einer Reihe verschiedener Substrate auf, die sonst schwer mit einem herkömmlichen Klebstoff auf Epoxidharzbasis zu verkleben wären.
Epoxidklebstoffe sind dafür bekannt, dass sie an einer Reihe verschiedener polarer Substrate wie Glas, Keramiktypen und Metallen sehr gut anhaften, jedoch an den meisten Kunststoffen und Edelmetallen nicht gut haften. Die Möglichkeit, die Anzahl von Substraten zu vergrößern, an denen Epoxidklebstoffe anhaften, würde die Anwendungen für diese Materialien erweitern. Die Fähigkeit derartiger Klebstoffe, an Substraten anzuhaften, die in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumwaferscheiben, Polyimidfilm und Edelmetalle wie Gold, und an Kunststoffen wie ABS und Polycarbonat macht diese sehr nützlich.
Der Zusatz von Thioethersegmenten zu Klebstoffzusammensetzungen bietet ein Verfahren für das Flexibilisieren des Klebstoffs, ohne eine signifikant negative Auswirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen und Angriff durch Wasser und/oder organische Lösungsmittel oder korrosive Flüssigkeiten wie Tinten dabei zu erfahren. Die Möglichkeit, einen Klebstoff zu flexibilisieren ist, beim Entwickeln von Klebstoffen niederer Spannung wichtig. Um eine Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen durch Wasser und/oder Lösungsmittel enthaltende Flüssigkeiten zu erreichen, werden im Allgemeinen Konstruktionsklebstoffe eines hohen Tg und einer hohen Vernetzungsdichte verwendet. Jedoch können derartige Klebstoffe spröde sein und einen Mangel an erwünschten Haftcharakteristiken aufweisen. Der Klebstoff von hoher Glasübergangstemperatur/hohem Modulwert kann übermäßige thermische Spannungen bei empfindlichen elektronischen Substraten hervorrufen. Ein hoher Modulwert über dem gesamten Bereich eines Wärmezyklus, wie beispielsweise Kühlen nach einer Hochtemperaturhärtung, kann die unerwünschte Auswirkung haben, dass eine Verformung oder Biegung das Substrats verursacht wird. Durch die Möglichkeit, den Modulwert zu reduzieren oder den Klebstoff durch Zusatz von flexiblem Segment zu flexibilisieren, wird der Mangel an Duktilität überwunden und Grenzflächenspannungen werden minimiert. Thioetherflexibilisatoren sind in der Lage, Duktilität zu verleihen und Grenzflächenspannungen zu reduzieren, ohne die Anfälligkeit zum Aufquellen durch Wasser und andere Lösungsmittel oder korrosive Flüssigkeiten zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthalten mindestens eine epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung, die ein Thioetherdiepoxid aufweist. „Epoxyreaktiv" bedeutet, dass die Thioethersegmente mit dem Epoxid durch eine Additionsreaktion oder Copolymerisationsreaktion reagieren und in das gehärtete Epoxidnetzwerk eingearbeitet werden. Nützliche Thioether enthaltende Verbindungen, die eine verbesserte Haftung an Kunststoffen und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und/oder Lösungsmittel aufweisen, besitzen im Allgemeinen eine Molmasse im Bereich von 320 bis 650. Die epoxyreaktiven Thioether enthaltenden Verbindungen zur Verwendung als Flexibilisator in einem Epoxidharz sind Thioetherdiepoxide. Thioetherdiepoxide sind wirksame Flexibilisatoren, die zum Modifizieren von Epoxidharzen verwendet werden können, die sie jedoch gegen Abbau durch organische Lösungsmittel und Wasser weniger anfällig machen als herkömmliche flexible Epoxidharze. Bevorzugte Thioetherdiepoxide schließen 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethyl)sulfanyl]ethyl}sulfanyl)propoxy]methyl}oxiran; 2({3-[(6-{[3-(2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}hexyl)sulfanyl]propoxy}methyl)oxiran; und 2-({3-[(2-{[3-(2-oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethoxyethoxyethyl)sulfanyl) propoxy}methyl)oxiran und Kombinationen derselben ein. Die epoxyreaktive Thioether enthaltende Verbindung liegt in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in Konzentrationen von 10 bis 80, bevorzugt 10 bis 55, noch bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteilen, vor.
Nützliche Epoxidharze haben die Fähigkeit, sich mit einer Reihe verschiedener Härtungsmittel und Katalysatoren und Verfahrensbedingungen unter Bildung harter, sehr starker Konstruktionsklebstoffe zu härten. Nützliche Epoxidharze umfassen diejenigen, die aus Bisphenol, Novolak, Cresolnovolakverbindungen hergestellt worden sind, und andere polyfunktionelle Phenolglycidyletherepoxidharze. Zur Zeit bevorzugte Epoxidharze sind Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AF, Bisphenol S und Kombinationen derselben. Zur Zeit bevorzugte im Handel erhältliche Diglycidylether von Bisphenol A schliessen TACTIX 123, DER 332 und 331 von The Dow Chemical Company, Midland MI; und EPON 828 und RSL 1462 von Shell Chemical Company, Houston, TX ein. Epoxidharze liegen in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in einem Bereich von etwa 20 bis 80, bevorzugt 40 bis 80, noch bevorzugter 50 bis 70 Gewichtsteilen vor.
Eine Reihe verschiedener Härtungsmittel und Katalysatoren sind zum Härten von Klebstoffzusammensetzungen, die Thioethervorläuferharze enthalten, geeignet. Ein „Härtungsmittel", wie es hier verwendet wird, ist ein epoxyreaktives multifunktionelles Material, das sich mit den Epoxidharzen durch Additionspolymerisation copolymerisiert und kovalent in die gehärtete Harzzusammensetzung eingearbeitet wird, und ein „Katalysator" ist eine Komponente, die die Homopolymerisation des Epoxidharzes verursacht oder die Reaktion des Epoxidharzes mit Härtungsmitteln beschleunigt. Epoxyreaktive Harze wie beispielsweise Polyamine können sowohl als Härtungsmittel als auch Katalysator wirken. Häufig verwendete Epoxyhärtungsmittel schliessen multifunktionelle Amine und Hydrazide, polyfunktionelle Phenolhärtungsmittel, multifunktionelle carbocyclische Säuren, multifunktionelle Mercaptane und Anhhydride ein. Anionische Epoxidharzhärtungsmittel wie beispielsweise Amine (beispielsweise Poly(oxyhydrocarbolen)diamine, die in der US-Patentschrift Nr. 4,521,490 beschrieben sind) sind eine häufig vorkommende Klasse von Härtungsmitteln, die bei diesen Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Ein zur Zeit bevorzugtes Härtungsmittel für Zweikomponenten-Epoxidklebstoffrezepturen ist 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin. Das Härtungsmittel kann in einer Menge von 0,75 bis 1,6 Äquivalenten von -NH pro Epoxyäquivalent und bevorzugt in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen vorliegen. Bei Umgebungstemperatur findet die Härtung in etwa 6 Stunden bis 7 Tagen oder länger statt.
Thioether enthaltende Klebstoffzusammensetzungen können bei Raumtemperatur nicht kationisch gehärtet werden, können jedoch mit einer Reihe verschiedener anderer Katalysatoren katalytisch gehärtet werden. Katalytisch gehärtete Epoxide werden manchmal zum Bereitstellen von Einkomponentenepoxidharzen bevorzugt. Verschiedene tertiäre Amine und Übergangsmetallkomplexe können als Katalysatoren für die Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Imidazole wie 2-Methylimidazol, Imidazol oder geblockte Imidazole sind bei diesen Zusammensetzungen eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren. Eine zur Zeit bevorzugte katalytisch gehärtete Epoxidrezeptur enthält eine katalytische Menge von 2-Ethyl-4-methylimidazol in Verbindung mit „DEH 85", einem Phenolepoxidhärtungsharz, das von The Dow Chemical Company erhältlich ist. Katalysatoren können in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent vorliegen.
Verschiedene andere Materialien können der Zusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden, wie es beim Formulie ren von Epoxidzusammensetzungen üblich ist, um die Charakteristiken des ungehärteten oder gehärteten Klebstoffs zu ändern oder sogar zu verbessern. Derartige Materialien umfassen Lösungsmittel, Viskositätsmodifikatoren, Füllstoffe, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Glas- oder Kunststoffmikroperlen oder -blasen, Weichmacher und Flammverzögerungsmittel wie Antimontrioxid, Streckmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer wie Gummischlagzähigkeitsverbesserer, leitfähige Teilchen, beispielsweise wärme- und/oder elektrisch leitfähige, Mikrowellensuszeptoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dergleichen. Je nach der erwünschten Funktion des Zusatzmittels können Mengen von Spuren bis zu 100 Gewichtsprozent oder mehr des Zusatzmittels, auf das Gewicht der Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung in der Zusammensetzung bezogen, verwendet werden. Bevorzugte Haftvermittler sind epoxyreaktive Haftvermittler wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltrimethoxysilan. Ein bevorzugter Füllstoff ist kugelförmiges Siliciumdioxid. Pyrogene Siliciumdioxide sind im Allgemeinen die bevorzugte Klasse von Rheologiereglern.
Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, indem Epoxidharz zuerst mit der epoxyreaktiven Thioether enthaltenden Verbindung gemischt, ein Katalysator oder eine Katalysatormischung mit dem Harz kombiniert wird, irgendwelche wahlweisen Zusatzmittel zugegeben werden und die Mischung dann bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Zeitspanne zum Härten des Harzes erhitzt wird. Das Temperatur- und Zeitprofil für das Härten irgendeiner spezifischen Klebstoffzusammensetzung hängt von dem verwendeten Epoxidharz und Katalysator oder Härtemittel ab. Die Techniken, die zum Bestimmen des geeigneten Temperatur-/Zeitprofils zum Härten der Klebstoffzusammensetzung verwendet werden, liegen innerhalb des Wissensbereichs der Fachleute, die mit dem Stand der Technik der Epoxidklebstoffe vertraut sind.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Klebstoffe können für Klebeanwendungen verwendet werden, bei denen ein hoher Grad an Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel erforderlich ist und/oder zum Verkleben schwerer Substrate wie ABS-Polymere, Polyimid, PMMA-Polymere, Polycarbonate oder Siliconextruderwerkzeng verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen und Klebstoffe können auch zum Kleben von Edelmetallen wie Gold, Platin, Palladium, Silber, Iridium und Kombinationen derselben verwendet werden. Eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird einfach auf das zu klebende Substrat oder die zu klebenden Substrate aufgebracht, die Substrate werden miteinander verbunden und die Klebstoffzusammensetzung thermisch gehärtet oder vernetzt. Beispielsweise wird eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung auf einen Druckerkopf oder eine Tintenstrahlkartusche aufgebracht, der Druckerkopf und die Tintenstrahlkartusche werden miteinander verbunden und die Klebstoffzusammensetzung wird gehärtet.
Beispiele
Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so sind die einzelnen Komponenten von chemischen Lieferanten wie Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, erhältlich.
Glossar
RSL 1462 ist ein im Handel erhältlicher Diglycidylether von Bisphenol A und war von Shell Chemical Company, Houston, TX erhältlich.
Bis-3-aminopropylpolytetramethylenoxid (PolyTHF-Diamin) ist ein diprimäres Polytetramethylenoxidamin mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von 2.000 und war von BASF Corporation, Parsippany, NJ erhältlich.
SILSTAR LE-05S ist eine Marke eines kugelförmigen Quarzgutfüllstoffs (CAS-Nr. 60676-86-0) und war von Nippon Chemical Industrial Co., LTD, Tokio, Japan erhältlich.
Epoxydsilan ist 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (CAS-Nr. 2530-83-8) und war von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, erhältlich.
DMDS ist Dimercaptodiethylsulfid, HSC₂H₄SC₂H₄SH (CAS-Nr. 3570-55-6) und war von Itochu Specialty Chemical Inc., White Plains, NY, erhältlich.
1,6-Hexandithiol (CAS-Nr. 1191-43-1) war von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich.
1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan, DMDO (CAS-Nr. 14970-87-7) war von Itochu Specialty Chemical Inc., White Plains, NY, erhältlich.
D. E. H.^® 85 ist ein Phenolepoxidhärtungsmittel (CAS-Nr. 025036-25-3 & 000080-05-7) und war von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich.
2E4MI ist 2-Ethyl-4-methylimidazol (CAS-Nr. 931-36-2) und war von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, erhältlich.
Allylglycidylether (CAS-Nr. 106-92-3) war von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, erhältlich.
IGRACURE 651 ist ein Markennamen von 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, C₆H₅COC(OCH₃)₂C₆H₅, (CAS-Nr. 24650-42-8) und war von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NJ, erhältlich.
ANCAMINE 1922A ist 4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiamin (CAS-Nr. 4246-51-9), ein Epoxidhärtungsmittel und war von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erhältlich.
EPON 828 ist ein Diglycidylether von Bisphenol A und war von Shell Chemical Company, Houston, TX, erhältlich.
Klebstoffklebetestverfahren
Die Adhärenten bestanden aus sechs Typen:

1. Siliciumwaferchip mit Siliciumdioxidpassivierung
2. 2024-T3 nacktes Aluminium (0,063 inch dick)
3. KAPTON E (0,002 inch dick), von DuPont Corporation erhältlich.
4. ABS ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrolsubstrat, 5 mm dick, als ROYALITE ABS (schwarz) von Uniroyal, Sarasota, FL, erhältlich.
5. PC ist ein Polycarbonatsubstrat, 5 mm dick, das als LEXAN-Polycarbonat von GE Plastics, Minneapolis, MN, erhältlich ist.
6. PMMA ist ein Poly(methylmethacrylat)-Substrat, 5 mm dick, das als PLEXIGLAS von Rohm & Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist.

Zubereitung der Oberfläche
Die nackte Aluminiumlegierung 2024-T3 wurde dem in ASTM D3933-80 beschriebenen Phosphorsäure-Anodisierungsverfahren entsprechend, jedoch mit folgenden Modifikationen, oberflächenvorbereitet:

a. Das alkalische Entfettungsmittel war OAKITE 164
b. Das Desoxidierungsbehandlungsmittel war FPL-Ätzungsmittel (wie in ASTM D2651-79, Abschnitt 5.7, Methode G beschrieben)
c. Die Lufttrocknung fand 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur statt
d. Das forcierte Trocknen fand 10 Minuten lang bei 155°F (68°C) statt

Der Siliciumwaferchip mit Siliciumdioxidpassivierung wurde wie angeliefert verwendet.
Der KAPTON E-Film wurde als metallisierter Einflächenfilm von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, erhalten. Die Metallisierung war durch Grundätzen vollständig entfernt worden und alle Haftungsprüfungen erfolgten auf dieser vorher metallisierten Oberfläche ohne zusätzliche Zubereitung und Behandlung.
Schälfestigkeit
Stücke von nacktem Aluminium 2024-T3 wurden zu Proben zerschnitten, die 1 × 3 inch (2,54 × 7,62 mm) groß waren und die Aluminiumproben wurden wie oben beschrieben anodisiert. Sechs Proben wurden nebeneinander auf ein Stück Aluminiumfolie gelegt und mit Hilfe eines Teflon^TM-Bands an der Aluminiumfolie befestigt. Ein Schaber wurde zum Auftragen eines 10 mil (0,25 mm) dicken Streifens Klebstoff auf die zwei Inch des auf der Platte aufgebauten Systems verwendet, die nicht mit dem Teflon^TM-Band bedeckt waren. Die Platten wurden durch Schneiden des Bands getrennt und eine Beschichtung von Keramikperlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 mil (0,25 mm) wurde auf die Klebstoffbeschichtung aufgestreut. Der oben beschriebene Polyimidfilm wurde auf die Klebstoffoberfläche aufgebracht, wobei die entmetallisierte Oberfläche des Films dem Klebstoff zugewandt war. Die Proben wurden auf einem Stück Aluminiumfolie zusammen angeordnet, die von einem Stück Karton getragen wurde, das wiederum von einem Stück dicker Aluminiumplatte getragen wurde. Die Proben wurden dann mit einem weiteren Stück Aluminiumfolie und einem weiteren Stück Karton bedeckt und das Verbundsystem wurde in eine Carver-Presse eingegeben, die auf 130°C eingestellt worden war. Das System wurde in der Presse 10 Minuten lang erhitzt, während ein leichter Kontaktdruck auf das System aufgebracht wurde, um die Proben in der ausgerichteten Anordnung zu halten. Nach Entfernen aus der Presse ließ man die Prüfstücke auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Polyimidfilmproben wurden der Mitte entlang und dann wiederum in einem Abstand von 0,375 inch (9,5 mm) vom Mittelpunkt aufgeschlitzt, um zwei 3/8 inch (9,5 mm) breite Streifen für den Schältest zu bilden.
Die Probe wurde auf eine Schälvorrichtung von 90° (die derjenigen ähnlich ist, die in 9.8 in A. V. Pocius, Adhesion and Adhesives Technology, An Introduction (Klebstoff und Klebstofftechnologie, eine Einführung), Hanser Verlag, München, 1997 gezeigt ist) befestigt und die Probe wurde mit 0,01 inch/Minute (0,25 mm/Minute) abgezogen und die Probe wurde über eine Entfernung von bis zu 0,1 inch (2,54 mm) oder bis zu der Stelle abgezogen, bei der ein gleichbleibender Schälkraftwert erhalten wurde. Die Schälkraft wird in Pfundkraft pro inch Breite (N/254 cm) berichtet, was durch Teilen der Schälfestigkeit durch die Breite der Probe errechnet werden kann.
Chipabscherung
Eine Probe von Aluminium 2024-T3 wurde auf eine Größe von 1 × 1,5 inch (2,5 × 3,8 mm) zugeschnitten. Sie wurde der oben beschriebenen Vorgehensweise entsprechend anodisiert. Siliciumwaferchips wurden aus einem großen Wafer in Chips von 2,8 Quadratmillimeter geschnitten.
Flache Dichtungen aus Teflon^TM-Film wurden aus einem 1 mil (0,025 mm) dicken Film herausgestanzt. Die Dichtungen hatten einen Außendurchmesser von 4,8 mm und einen Innendurchmesser von 2,5 mm. Tropfen von Klebstoff wurden in einer Reihe einer Kante einer Oberfläche der Aluminiumplatte entlang aufgebracht. Die Teflon^TM-Dich tungen wurden auf den Klebstoff derart aufgebracht, dass der Tropfen in das Loch in der Dichtung passte, und ein Chip wurde auf den Klebstoff aufgebracht. Das System wurde in eine Presse eingegeben, die für das Aufbringen von Hitze und Druck auf elektronische Systeme konstruiert war und der Klebstoff wurde 10 Minuten bei 130°C gehärtet. Nach Entfernen aus der Presse ließ man die Proben auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Chipscherfestigkeit wurde mit Hilfe eines DAGE 2400 PC Chipscherfestigkeitstesters (von Dage Precision Industries, England erhältlich) den Chipscherfestigkeitsverfahren, die in dem Gerätehandbuch skizziert sind, entsprechend bestimmt. Die Werte der Chipscherkraft wurden in Kilogramm der Kraft erhalten, die zum Herausdrücken der Probe aus der Position erforderlich war. Die Chipscherkraft wurde durch Teilen der gemessenen Scherkraft durch den verklebten Bereich berechnet und wurde auf 0,049 cm² berechnet.
Überlappungsschertest
Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so wurden Kunststoffsubstrate durch dreimaliges Wischen mit einer Mischung von 50:50 Isopropylalkohol:destilliertem Wasser zubereitet. Die Überlappungsscherung wurde an 25,4 mm breiten Proben mit einer 12,7 mm langen Überlappung gemessen. Es wurden drei Proben bei jedem Probentyp getestet. Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,25 mm wurden der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent zugegeben, um als Abstandhalter zum Sicherstellen einer Klebelinie von 0,25 mm zu wirken. Die Prüfung erfolgte bei einer Greiftrennungsrate von 0,25 mm/min auf einem Instron Materialprüfsystem, Modell 4465 (Canton, OH).
Qualitativer Haftungstest
Qualitative Haftungstestproben wurden durch Aufbringen eines Klümpchens Klebstoff von etwa 2 cm Durchmesser auf das Testsubstrat, das von Interesse ist, herge stellt. Die Dicke des Klümpchens wurde durch die Oberflächenspannung bestimmt. Nach dem Härten wurde eine Rasierklinge benutzt, um das Klümpchen zu entfernen. Mindestens zwei Proben wurden bei jedem Probentyp getestet.
Ein Klebstoff wurde als „leicht" zu entfernen eingestuft, wenn das Klümpchen durch Einschieben der Rasierklinge zwischen dem Klümpchen und dem Substrat über eine Entfernung von etwa 2–4 mm von der Kante und darauffolgendes Wegbewegen der Rasierklinge von dem Substrat abgeschält werden konnte. Ein Klebstoff wurde als „ziemlich leicht" zu entfernen eingestuft, wenn die Prüfergebnisse zwischen den Einstufungen „leicht" und „schwer" lagen. Ein Klebstoff wurde als „schwer" zu entfernen eingestuft, wenn die Rasierklinge zwischen dem Klümpchen und dem Substrat durch eine Stoßbewegung eingeschoben werden musste, um die Abschälfront nach vorne zu bewegen. Ein Klebstoff wurde als „festgeklebt" eingestuft, wenn alle Anstrengungen, ihn von Hand mit Hilfe einer Rasierklinge zu entfernen, nur zum Abschneiden von Stückchen von Klebstoff oder Ausschneiden von Stückchen vom Substrat führten (das heißt es konnte kein Grenzflächenversagen verursacht werden).
Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so wurden Kunststoffsubstrate durch dreimaliges Mischen mit einer Mischung von 50:50 Isopropylalkohol:destilliertem Wasser zubereitet.
Messen der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangs-(Tg)-Werte wurden entweder durch ein Differentialkalorimeter (DK) oder durch dynamische mechanische Prüfungen erhalten. Die DK-Tests wurden an einem Thermoanalyseinstrument TA 2100 durchgeführt. Die Probengrößen lagen im Bereich von 2–10 mg und sie wurden typischerweise mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute von 25°C auf 225°C erhitzt. Der Tg wurde als die halbe Höhe des Schrittübergangs angenommen.
Als Alternative wurden Glasübergangs-(Tg)-Werte als Maximum im tan-Delta angenommen, das aus dynamischen mechanischen Tests (DMTA) erhalten wurde, die bei einer Frequenz von 1 Hz mit Hilfe eines dynamischen mechanischen Testers, Rheometrics RSA II (Piscataway, NJ) im Filmmodus und Erhitzen in Schritten von 3°C mit einer Aufenthaltszeit von 15 Sekunden durchgeführt wurden. Die Proben aus der DMTA-Prüfung wurden durch Gießen von Klebstoff in eine Form mit einer Öffnung, die 12,7 mm breit und 0,8 mm tief und etwa 50 mm lang war, zubereitet. Die Form wurde durch Schneiden einer Öffnung in Siliconkautschukband (SNS 4405 Solid von CHR Industries, New Haven, CT) und Festkleben des Bands an mit Trennschicht beschichteten Polyesterfilm hergestellt.
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt die Zubereitung der Versuchsverbindung 1, 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)-propyl]sulfanyl}ethyl)sulfanyl)ethyl}sulfanyl)propoxy]methyl}oxiran (Struktur 1).
DMDS (50,01 g), Allylglycidylether (16,72 g) und IRGACURE 651 Initiator (0,08 g) wurden zusammen in einem Glaszylinder geschüttelt, bis der Initiator gelöst war. Die Lösung wurde zwei Stunden durch zwei GTE 15W Sylvania-Birnen von 350 nm bestrahlt, während welcher Zeit sie ab und zu geschüttelt wurde. Die Verbindung 1, die als Struktur 1 gezeigt ist, wurde durch Konzentrieren der Reaktionsmischung unter Vakuum bei 80°C zum Entfernen des überschüssigen Allylglycidylethers gewonnen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die NMR-Analyse des isolierten Produkts zeigte, dass die gesamten Mercapto- und Olefinfunktionalitäten reagiert hatten.
Struktur 1
Beispiel 2
Beispiel 2 beschreibt die Zubereitung der Versuchsverbindung 2, 2-({3-[(6-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}hexyl)sulfanyl)propoxy]methyl}-oxiran (Struktur 2).
1,6-Hexandiol (10,50 g), Allylglycidylether (16,72 g) und IRGACURE 651 Initiator (0,08 g) wurden zusammen in einem Glaszylinder geschüttelt, bis der Initiator gelöst war. Die Lösung wurde zwei Stunden durch zwei GTE 15W Sylvania-Birnen von 350 nm bestrahlt, während welcher Zeit sie ab und zu geschüttelt wurde. Die Verbindung 2, die als Struktur 2 gezeigt ist, wurde durch Konzentrieren der Reaktionsmischung unter Vakuum bei 80°C zum Entfernen des überschüssigen Allylglycidylethers gewonnen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die NMR-Analyse des isolierten Produkts zeigte, dass die gesamten Mercapto- und Olefinfunktionalitäten reagiert hatten.
Struktur 2
Beispiel 3
Beispiel 3 beschreibt die Zubereitung der Versuchsverbindung 3, 2-({3-[(2-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethoxyethoxyethyl)sulfanyl)propoxy]methyl}oxiran (Struktur 3).
1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan (42,5 g), Allylglycidylether (55,9 g) und IRGACURE 651 Initiator (0,26 g) wurden zusammen in einem Glaszylinder geschüttelt, bis der Initiator gelöst war. Die Lösung wurde zwei Stunden durch zwei GTE 15W Sylvania-Birnen von 350 nm bestrahlt, während welcher Zeit sie ab und zu geschüttelt wurde. Die Verbindung 3, die als Struktur 3 gezeigt ist, wurde durch Konzentrieren der Reaktionsmischung unter Vakuum bei 80°C zum Entfernen des überschüssigen Allylglycidylethers gewonnen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die NMR-Analyse des isolierten Produkts zeigte, dass die gesamten Mercapto- und Olefinfunktionalitäten reagiert hatten.
Struktur 3
Beispiel 4
Beispiel 4 beschreibt die Zubereitung eines Klebstoffs mit Siliciumdioxidfüllstoff, der die Versuchsverbindung 1 enthält. RSL 1462 und D. E. H. 85 wurden bei 125°C erhitzt und gemischt, bis ein klares Homogen erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 25°C gekühlt und die übrigen Bestandteile, ausschließlich des 2E4MI, wurden zugegeben und etwa 15 Minuten lang unter Vakuum gerührt. Das flüssige 2E4MI wurde dann zugegeben und mehrere Minuten lang gerührt, um den Katalysator in der Klebstoffzusammensetzung vollständig zu lösen. Die Mengen der für das Zubereiten der Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2 verwendet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 beschreibt die Zubereitung von Klebstoffen mit Siliciumdioxidfüllstoff, die einen typischen Flexibilisator für Epoxidharze, PolyTHF-Diamin, enthalten. Die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C1 und C2, deren Zusammensetzungen in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden durch ein Verfahren zubereitet, das demjenigen identisch ist, das für die Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2 verwendet wurde.
Tabelle 2
Die Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2 und die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C1 und C2 wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen durch Messen der Gewichtszunahme in einer Mischung von Wasser/n-Butanol von 96/4 geprüft. Ein entgaster Teil jeder Probenzusammensetzung wurde in eine senkrechte Form von 10 cm × 10 cm × 0,16 cm eingegossen, die auf 130°C vorerhitzt worden war, und die Proben wurden 20 Minuten bei 130°C gehärtet, um vollständig gehärtete 0,16 cm dicke Harzsteine zu erhalten. Proben von etwa 1,5 cm × 1,5 cm wurden aus den Steinen geschnitten und in einem Vakuumofen von 100°C bei 2 Torr 2 Stunden lang getrocknet. Die Proben wurden daraufhin sorgfältig gewogen und in ein Gefäß eingetaucht, das eine Lösung von Wasser/n-Butanol von 96/4 enthielt. Das Gefäß wurde dicht verschlossen und in einen Ofen bei 60°C eingegeben. Die Proben wurden periodisch entfernt, mit Wasser gespült, sorgfältig mit einem Papiertuch getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme, bei der es sich um einen Hinweis auf die Anfälligkeit der Probe für Aufquellen handelt, wird als prozentuale Erhöhung im Vergleich mit dem Originalgewicht aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass gehärtete Proben, die aus den Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2 hergestellt sind, die die Versuchsverbindung 1 enthalten, geringere Gewichtszunahmen aufweisen und daher gegen Aufquellen in Wasser/n-Butanol widerstandsfähiger sind, als diejenigen, die aus den Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C1 und C2 hergestellt sind, die einen typischen Epoxidflexibilisator enthalten.
Die Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2 und die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C1 und C2 wurden zum Zubereiten von Verklebungen eines mit Siliciumdioxid passivierten Siliciumwaferchips auf anodisiertem Aluminium 2024-T3 und zum Zubereiten von 90°-Abschälproben von Polyimidfilm auf anodisiertem Aluminium 2024-T3 verwendet. Diese Klebstoffprüfungen sind in dem obigen Abschnitt über Prüfverfahren beschrieben und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 4 zeigen deutlich, dass die Vergleichsbeispiele C1 und C2 bezüglich der Haftfestigkeit, wie durch die Chipscher- und Abschälfestigkeit gemessen, schlechter abschneiden als die Klebstoffzusammensetzungen 1 und 2.
Beispiel 5
Beispiel 5 beschreibt die Zubereitung von Klebstoffzusammensetzungen, die die Versuchsverbindungen 1, 2 und 3 und keinen Siliciumdioxidfüllstoff enthalten. Die Klebstoffzusammensetzungen 3–16, deren Zusammensetzungen in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren entsprechend zubereitet. Die verschiedenen Komponenten jeder Probe wurden in Aluminiumpfannen eingegeben und von Hand gemischt. Die Pfannen wurden dann in einem Ofen 1 Stunde bei 80°C, 1 Stunde bei 120°C und 1 Stunde bei 175°C zum Aushärten der Klebstoffzusammensetzungen erhitzt.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 2
Die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C3–C10, deren Zusammensetzungen in Tabelle 6 gezeigt sind, enthalten typische, im Handel erhältliche Epoxidflexibilisatoren und wurden durch ein Verfahren zubereitet, das demjenigen identisch ist, das in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Harzmischungen wurden in Formen von 4 inch × 4 inch × 1/16 inch eingegossen und durch Erhitzen in einem Ofen für 1 Stunde bei 80°C, 1 Stunde bei 120°C und 1 Stunde bei 175°C gehärtet.
Tabelle 6
Die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C11–C16, deren Zusammensetzungen in Tabelle 7 gezeigt sind, enthalten epoxybeendete Polysulfidharze von Morton International und wurden durch ein Verfahren zubereitet, das demjenigen identisch ist, das in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Proben wurden in Aluminiumpfannen zubereitet und von Hand gemischt. Die Pfannen wurden dann in einem Ofen 1 Stunde bei 80°C, 1 Stunde bei 120°C und 1 Stunde bei 175°C erhitzt, um die Vergleichsklebstoffzusammensetzungen zu härten.
Tabelle 7
Das Aufquellen der Klebstoffzusammensetzungen 3–16 und der Vergleichsklebstoffzusammensetzungen C3–C10 wurde durch Messen der Gewichtszunahme der Proben in einer Mischung von Wasser/n-Butanol von 96/4 und in Lexinark-Cyantinte charakterisiert. Die Cyantinte stammt aus der Farbtintenstrahlkartusche, Teil-Nr. 12A1980, von Lexmark. Proben, die etwa 0,3 g wogen, wurden von den 1/16 inch dicken Filmen ausgeschnitten, die oben zubereitet worden waren, 24 Stunden bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet und vor dem Eintauchen in eine Tinte oder Lösung von Wasser/n-Butanol enthaltende Phiole gewogen. Die Phiolen wurden dann bei 60°C in einen Ofen eingegeben. Proben wurden von den Aufquellflüssigkeiten periodisch entfernt, sorgfältig mit einem Papiertuch getrocknet oder im Falle der Tinten mit Wasser gespült und trockengeklopft und gewogen. Die prozentuale Gewichtszunahme wurde aus der Formel: (Gewicht im aufgequollenen Zustand) – (Originalgewicht)/(Originalgewicht) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Gewichtszunahme nach 3 Tagen wird für die in Wasser/n-Butanol eingeweichten Proben aufgeführt und die Gewichtszunahme nach 13 Tagen wird für die in Cyantinte eingeweichten Proben aufgeführt.
Die Glasübergangs-(Tg)-Temperaturen jeder Probe wurden durch DK gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 8 zeigen, dass die Versuchsverbindungen 1, 2 und 3 verwendet werden können, um die Glasübergangstemperatur eines Epoxidharzes zu reduzieren, während die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Tinte in dem Harz beibehalten wird. Herkömmliche Epoxidflexibilisatoren wie beispielsweise Poly-THF-Diamin, ANCAMINE 1922A und DER 732 reduzieren die Glasübergangstemperaturen von Epoxidharzen ebenfalls, sie reduzieren jedoch die Widerstandsfähigkeit der Harze gegen Lösungsmittel und Tinte noch drastischer. Ein spezifischer Vergleich der Klebstoffzusammensetzung 10 und der Vergleichsklebstoffzusammensetzung 5, die beide Glasübergangstemperaturen von 90°C aufweisen, zeigt, diese Wirkung. Die Klebstoffzusammensetzung 10 quillt 2,8 Prozent in Wasser/n-Butanol und 2,1 Prozent in Cyantinte auf, während die Vergleichsklebstoffzusammensetzung 5 in Wasser/n-Butanol 12,1 Prozent und in Cyantinte 9,9 Prozent aufquillt. Die Daten zeigen außerdem, dass Proben, die aus den Versuchsverbindungen 1, 2 und 3 zubereitet worden sind, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Tinte als Proben aufweisen, die aus epoxyterminierten Polysulfidpolymeren, die von Morton International erhältlich sind, hergestellt worden sind. Sowohl die Klebstoffzusammensetzung 12 als auch die Vergleichsklebstoffzusammensetzung C16 besitzen Glasübergangstemperaturen von etwa 65°C. Die Vergleichsklebstoffzusammensetzung C16 quillt in Tinte 2,2-mal mehr auf, als die Vergleichszusammensetzung 12.
Beispiel 6
Beispiel 6 zeigt die Haftung mehrerer Epoxidrezepturen, die die Versuchsverbindung 1 enthalten, an verschiedenen Kunststoffen. Mehrere verschiedene Konzentrationen der Versuchsverbindung 1 wurden zum Herstellen der in Tabelle 9 gezeigten Klebstoffzusammensetzungen A–H verwendet. Das Epoxidharz, ANCAMINE 1922A, und die Versuchsverbindung 1 wurden von Hand gemischt und mindestens 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehärtet.
Tabelle 9
Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe des qualitativen Haftungstests (Abschälmodus) (oben im Abschnitt Prüfmethoden beschrieben) beurteilt. Die Zusammensetzung wurde vor dem Zubereiten der Testproben unter Vakuum entgast. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Die Daten in Tabelle 10 zeigen, dass, wenn die Versuchsverbindung 1 mit EPON 828 in einem Verhältnis von 10/90 bis 50/50 gemischt wird, die gebildeten Klebstoffe hartnäckig an ABS und Polycarbonat anhaften. Diese die Versuchsverbindung 1 enthaltenden Klebstoffe weisen eine wesentlich verbesserte Haftung an diesen Kunststoffen als die Kontrolle auf, die keinen Flexibilisator enthält. Die Klebstoffzusammensetzungen G und H härten sich zu gummiartigen Materialien aus, die ohne Weiteres von den Kunststoffoberflächen zu entfernen waren.
Beispiel 7
Beispiel 7 zeigt, dass eine die Versuchsverbindung 1 enthaltende durch Imidazol gehärtete Epoxidharzrezeptur ebenfalls gut an einigen Kunststoffen anhaftet. EPON 828 (10,0 g) und D. E. H. 85 (1,0 g) wurden kombiniert und auf 110°C erhitzt, um das D. E. H. 85 zu schmelzen. Die Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Thioetherepoxid (2,0 g) wurde zugegeben, gefolgt vom 2-Ethyl-4-methylimidazol (0,52 g). Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe des qualitativen Haftungstests (Abschälmodus) beurteilt. Die Kunststoffproben wurden 15 Minuten auf 130°C erhitzt, um das Härten zu vervollständigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Beispiel 8
Beispiel 8 zeigt, dass die Versuchsverbindung 3 dazu verwendet werden kann, um eine Klebstoffrezeptur herzustellen, die gut an Kunststoffen anhaftet. EPON 828 (4,0 g), die Versuchsverbindung 3 (1,01 g) und ANCAMINE 1922A (1,43 g) wurden von Hand gemischt und mindestens 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehärtet.
Die Proben wurden mit Hilfe des qualitativen Haftungstests (Abschälmodus) (oben im Abschnitt Prüfmethoden beschrieben) beurteilt. Die Zusammensetzung wurde vor dem Zubereiten der Testproben unter Vakuum entgast.
Die Entfernung der aus der Versuchsverbindung 3 hergestellten Klebstoffzusammensetzung von ABS, PMMA und Polycarbonat wurde als schwer eingestuft.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Haftung mehrerer Epoxidrezepturen, die ein epoxyfunktionelles flüssiges Polysulfidpolymer enthalten, an verschiedenen Kunststoffen. ELP 612-A (Morton International, Chicago, IL) wurde als epoxyfunktionelles Polysulfid verwendet. Mehrere verschiedene Konzentrationen an 612-A wurden zum Herstellen der Zusammensetzungen 612-A A–H, wie in Tabelle 12 gezeigt, verwendet. Das Epoxidharz, ANCAMINE 1922A, und das 612-A wurden von Hand gemischt und mindestens 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehärtet.
Tabelle 12
Die Proben wurden mit Hilfe des qualitativen Haftungstests (Abschälmodus) (oben im Abschnitt Prüfmethoden beschrieben) beurteilt. Die Zusammensetzung wurde vor dem Zubereiten der Testproben unter Vakuum entgast. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Die Daten in Tabelle 13 können mit den Daten in Tabelle 10 verglichen werden. Es ist offensichtlich, dass die aus 612-A von Morton hergestellten Haftungsrezepturen nicht so gut an ABS und PC anhaften, wie Rezepturen, die aus der Versuchsverbindung 1 hergestellt sind.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 4 zeigt die Haftung mehrerer ELP-3 enthaltender Epoxidrezepturen an verschiedenen Kunststoffen. ELP-3 (Morton International, Chicago, IL) ist ein epoxyfunktionelles flüssiges Polysulfidpolymer. Mehrere verschiedene Konzentrationen von ELP-3 wurden zum Herstellen der Klebstoffzusammensetzungen ELP-3 A–H, wie in Tabelle 14 gezeigt, verwendet. Das Epoxidharz, ANCAMINE 1922A, und das ELP-3 wurden von Hand gemischt und mindestens 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehärtet.
Tabelle 14
Die Proben wurden mit Hilfe des qualitativen Haftungstests (Abschälmodus) (oben im Abschnitt Prüfmethoden beschrieben) beurteilt. Die Zusammensetzung wurde vor dem Zubereiten der Testproben unter Vakuum entgast. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Tabelle 15
Die Daten in Tabelle 15 können mit den Daten in Tabelle 10 verglichen werden. Es ist offensichtlich, dass die aus ELP-3 von Morton hergestellten Haftungsrezepturen nicht so gut an ABS und PC anhaften wie Rezepturen, die aus der Versuchsverbindung 1 hergestellt sind.
Vergleichsbeispiele 5–8
Das Vergleichsbeispiel 5 war ein Epoxidklebstoff, der im Handel unter dem Warennamen Scotch-Weld^TM DP-460 (DP-460) von Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich ist. Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur härtenden, hochfesten 2-Komponenten-Epoxidklebstoff mit einer Verarbeitbarkeitsdauer von 60 Minuten.
Das Vergleichsbeispiel 6 war ein Epoxidklebstoff, der im Handel unter dem Warennamen Scotch-Weld^TM 2216 (2216) von Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich ist. Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur härtenden, hochfesten 2-Komponenten-Epoxidklebstoff mit einer Verarbeitbarkeitsdauer von 90 Minuten.
Das Vergleichsbeispiel 7 war ein Epoxidklebstoff, der im Handel als 3M Zweikomponenten-Epoxidklebstoff für Fahrzeuge 5047 (5047) von Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich ist. Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur härtenden, hochfesten 2-Komponenten-Epoxidklebstoff mit einer Verarbeitbarkeitsdauer von 120 Minuten.
Das Vergleichsbeispiel 8 wurde durch Mischen von EPON 828 (100 Teile), einem epoxyfunktionellen Ether (30 Teile) (DER 736, The Dow Chemical Company, Midland, MI) und 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin (37,6 Teile) unter Umgebungsbedingungen (C736) zubereitet.
Jedes der Vergleichsbeispiele wurde zum Zubereiten von Proben für den oben beschriebenen qualitativen Haftungstest verwendet. Die Ergebnisse dieses Tests sind unten in Tabelle 16 gezeigt.
Tabelle 16
Die obigen Daten zeigen, dass keiner der Vergleichsklebstoffe eine so gute Haftung an ABS-Kunststoffen aufweist wie die Klebstoffe aus Beispiel 6. Die Haftung an ABS der Klebstoffe aus Beispiel 6 ist auch im Vergleich mit einem Klebstoff, der wie in Beispiel 1 hergestellt ist, jedoch durch Substituieren einer äquivalenten epoxidbeendeten Etherstruktur, die keinen Schwefel enthält, anstatt des Thioetherdiepoxids (Vergleichsbeispiel 8) verbessert. Die Haftung an ABS der Klebstoffe aus Beispiel 6 ist ebenfalls im Vergleich mit mehreren im Handel erhältlichen, voll formulierten Epoxidklebstoffen (Vergleichsbeispiele 5–7) verbessert.
Beispiel 9
Beispiel 9 beschreibt die Überlappungsscherfestigkeiten von Verklebungen, die mit einem Thioether enthaltenden Klebstoff zwischen zwei Stücken Kunststoff hergestellt worden sind. EPON 828 (100 Teile), die Versuchsverbindung 1 (30 Teile) und ANCAMINE 1922A (37,6 Teile) Härtemittel wurden von Hand unter Umgebungsbedingungen gemischt, um die Klebstoffzusammensetzung 1 bereitzustellen. Die Zusammensetzung wurde vor dem Zubereiten der Testproben entgast. Der gemessene Tg des Klebstoffs nach dem Härten betrug 50°C. Die Überlappungsschermessungen wurden wie oben im Abschnitt bezüglich der Prüfmethoden beschrieben durchgeführt und die Daten sind in Tabelle 17 zusammengefasst.
Tabelle 17
Die Überlappungsscherfestigkeitswerte für DP 460, einem im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Epoxidklebstoff von Minnesota Mining and Manufacturing Company wurden aus dem technischen Datenblatt von 3M^TM Scotch-Weld^TM für dieses Produkt (September 1997) erhalten und sind ebenfalls in Tabelle 17 gezeigt. Die Proben wurden ASTM D 1002-72 gemäß gemessen, wobei 25,4 mm breite Proben mit einer 12,7 mm langen Überlappung verwendet wurden. Die Verklebungsliniendicke betrug 0,13–0,20 mm. Die Prüfung erfolgte mit einer Greiftrennungsrate von 50,8 mm/min. Die Kunststoffsubstrate waren etwa 3 mm dick und wurden durch Abreiben mit einem mit Isopropylalkohol getränkten Tupfer zubereitet.
Die Überlappungsscherfestigkeitswerte der Klebstoffzusammensetzung I übersteigen diejenigen, die für DP 460 an Polycarbonat, PMMA und ABS berichtet worden sind. Diese Daten zeigen an, dass die Klebstoffzusammensetzung I an Polycarbonaten, PMMS und ABS besser haftet als DP 460.
Die verschiedenen Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten offensichtlich sein, ohne vom Umfang und Geiste dieser Erfindung abzuweichen. Diese Erfindung sollte nicht auf das hier für Veranschaulichungszwecke Aufgeführte beschränkt werden.

Claims

Härtbare Klebstoffzusammensetzung, die für das Verkleben von Substraten, umfassend Silicium, Edelmetall, Kunststoffe, Polyimid oder eine Kombination derselben, nützlich ist, umfassend eine Mischung von: Epoxidharz; Katalysator oder Härtungsmittel; und eine epoxyreaktive, Thioether enthaltende Verbindung, umfassend ein Thioetherdiepoxid.
Klebstoff, der für das Verkleben von Substraten, umfassend Silicium, Edelmetall, Kunststoffe, Polyimid oder eine Kombination derselben, nützlich ist, umfassend das Reaktionsprodukt der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1.
Hergestellter Gegenstand umfassend: ein Substrat, umfassend Silicium, Edelmetall, Kunststoffe, Polyimid oder Kombinationen davon; und einen Klebstoff, umfassend das Reaktionsprodukt der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren für das Verkleben eines Substrats, umfassend die Schritte: Kontaktieren des Substrats mit einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1; und Härten der Klebstoffzusammensetzung, wobei das Substrat Silicium, Edelmetall, Kunststoffe, Polyimid oder Kombinationen derselben umfasst.
Verfahren für das Flexibilisieren und Verbessern der Lösungsmittel- und/oder Wasserfestigkeit eines Epoxidharzklebstoffs, umfassend die Schritte: Zusetzen von 10 bis 80 Gewichtsteilen einer epoxyreaktiven, Thioether enthaltenden Verbindung, umfassend Thioetherdiepoxid, zu einer härtbaren Epoxidharz-Klebstoffzusammensetzung; und Härten der Epoxidharz-Klebstoffzusammensetzung unter Bildung des lösungsmittel- und/oder wasserfesten Epoxidharz-Klebstoffs.
Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kunststoff aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadiene-Styrol, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat oder Mischungen derselben ausgewählt ist, und wobei die epoxyreaktive, Thioether enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von 320 bis 650 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Gold, Platin, Palladium, Silber, Iridium und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach An spruch 4, wobei das Silicium aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciummatritze und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Epoxidharz ein polyfunktionelles Phenolglycidylether-Epoxidharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei die epoxyreaktive, Thioether enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-{[3-({2-[(2-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethyl)sulfanyl]ethyl}sulfanyl)-propoxy]methyl}oxiran; 2({3-[(6-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl} hexyl)sulfanyl]propoxy}methyl)oxiran; und 2-({3-[(2-{[3-(2-Oxiranylmethoxy)propyl]sulfanyl}ethoxyethoxyethyl)sulfanyl]propopxy}methyl)oxiran und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat ein Druckerkopf oder eine Tintenstrahlkartusche ist.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei die epoxyreaktive, Thioether enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von 320 bis 650 aufweist.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Epoxidharz ein polyfunktionelles Phenolglycidyl- Etherepoxidharz umfasst.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei die epoxyreaktive, Thioether enthaltende Verbindung in der Klebstoffzusammensetzung in einem Niveau von 10 bis 80 Gewichtsteilen vorliegt.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Epoxidharz in der Klebstoffzusammensetzung in einem Niveau von 20 bis 80 Gewichtsteilen vorliegt.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach An spruch 3, Verfahren nach Anspruch 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Härtungsmittel ein Poly(oxyhydrocarbolen)diamin umfasst.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend einen Haftvermittler, einen Füllstoff oder eine Kombination derselben.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, Klebstoff nach Anspruch 2, Gegenstand nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator ein Imidazol umfasst.