WO2023167020A1 - 水酸基含有有機ケイ素化合物 - Google Patents

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WO2023167020A1
WO2023167020A1 PCT/JP2023/005770 JP2023005770W WO2023167020A1 WO 2023167020 A1 WO2023167020 A1 WO 2023167020A1 JP 2023005770 W JP2023005770 W JP 2023005770W WO 2023167020 A1 WO2023167020 A1 WO 2023167020A1
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formula
represented
hydroxyl group
groups
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PCT/JP2023/005770
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晃司 作田
裕司 安藤
典行 廻谷
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxyl group-containing organosilicon compound, and more specifically, to a novel organosilicon compound having an organopolysiloxane group and a hydroxyl group in one molecule.
  • Hydroxyl group-containing polysiloxanes are used in various applications such as paint additives and resin modifiers.
  • resin modifiers include the synthesis of urethane resins by reacting hydroxyalkyl group-containing polysiloxanes with isocyanate compounds (Patent Documents 1 and 2), and the synthesis of polyester resins by reacting hydroxyalkyl group-containing polysiloxanes with carboxy compounds. It is applied to synthesis (Patent Document 3), synthesis of polycarbonate resin by reaction of phenolic hydroxyl group-containing polysiloxane and carbonate compound (Patent Document 4), and the like.
  • hydroxyl group-containing polysiloxane when synthesizing a resin, it is possible to modify the characteristics of siloxane such as heat resistance, cold resistance, water resistance, chemical resistance, impact resistance, electrical properties, and gas permeability.
  • polysiloxanes containing phenolic hydroxyl groups are not used because phenolic hydroxyl groups have low reactivity with isocyanate groups.
  • a general-purpose hydroxyalkyl group-containing polysiloxane can be obtained by a hydrosilylation reaction between allyl glycol and hydrogenpolysiloxane (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 A general-purpose hydroxyalkyl group-containing polysiloxane can be obtained by a hydrosilylation reaction between allyl glycol and hydrogenpolysiloxane.
  • allyl glycol and hydrogenpolysiloxane have low compatibility, it is necessary to use a large excess amount of allyl glycol relative to the hydrosilyl groups in order to carry out the reaction without a solvent.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane obtained from allyl glycol and hydrogenpolysiloxane also has the problem of low heat resistance. From the above, there is a demand for a hydroxyl group-containing polysiloxane compound that is easy to synthesize, produces few by-products, and has high heat resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel hydroxyl-containing organosilicon compound that is easy to synthesize, contains few side reactions, and has excellent heat resistance.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that a hydroxyl group-containing organosilicon compound having a specific structure represented by the following general formula (1) is easy to synthesize, has few side reactions, and is heat-resistant. The present inventors have found that the properties are excellent, and have completed the present invention.
  • each R 1 is independently a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a group represented by the following formula (2), provided that all R 1 At least one of the groups is a group represented by the following formula (2).
  • k, p, q, and r are respectively numbers with k>0, numbers with p ⁇ 0, numbers with q ⁇ 0, and numbers with r ⁇ 0, where k+p+q ⁇ 2.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is arbitrary.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom or a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • s is an integer of 0 to 4
  • t is an integer of 2 to 4
  • u is a number of 1 to 3.
  • a broken line represents a bond.
  • k is a number from 2 to 5
  • p is a number from 2 to 100
  • q is a number from 0 to 3
  • r is 0, and all R
  • the hydroxyl-containing organosilicon compound according to 1 or 2 wherein 2 to 5 of the groups are groups represented by formula (2); 4.
  • each R 4 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of all R 4 groups is a hydrogen atom.
  • k is a number from 2 to 5
  • p is a number from 2 to 100
  • q is a number from 0 to 3
  • r is 0, and total R 4 5.
  • the organosilicon compound of the present invention has a highly reactive hydroxyl group and high heat resistance. Moreover, the organosilicon compound of the present invention is useful as a raw material for synthesis of various resins and as a modifier because it can be obtained efficiently by suppressing the formation of side reaction products.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the hydroxyl group-containing organosilicon compound of the present invention is represented by the following general formula (1). ( R13SiO1 / 2 ) k ( R12SiO2 / 2 ) p ( R1SiO3 /2 ) q (SiO4 /2 ) r (1)
  • each R 1 is independently a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a group represented by the following formula (2).
  • at least one of all R 1 groups is an organic group represented by the following formula (2), and preferably 2 to 5 of all R 1 groups are organic groups represented by the following formula (2). is the base.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 may be linear, branched or cyclic, and has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
  • -3 alkyl groups; cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, etc. is mentioned.
  • R 1 Specific examples of monovalent hydrocarbon groups for R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, Alkyl groups such as n-octyl, n-nonyl and n-decyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. .
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom or a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 may be either linear or branched . Examples thereof include those similar to chain or branched groups, and among them, preferred are methyl group, isopropyl group and t-butyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and n-pentoxy groups. can be mentioned. Among them, methoxy group and ethoxy group are preferable.
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • s is an integer of 0-4, preferably an integer of 0-2.
  • t is an integer from 2 to 4, preferably 2 or 3;
  • u is a number from 1 to 3, but the repeating unit in parentheses with u may be a chemically single repeating unit or a combination of different repeating units, the average value of which is , which is a number from 1 to 3.
  • the hydroxyl group is phenolic and, for example, the reactivity to the isocyanate group becomes low, so u is 1 or more. Even if it is a combination of different repeating units, when u is 0, it is not included.
  • the repeating unit in parentheses with u is chemically a single repeating unit.
  • Examples of the group represented by formula (2) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • k, p, q, and r are numbers with k>0, numbers with p ⁇ 0, numbers with q ⁇ 0, and numbers with r ⁇ 0. However, the number is k+p+q ⁇ 2.
  • k is preferably a number from 2 to 5, more preferably a number from 2 to 4.
  • p is preferably a number from 2 to 100, more preferably a number from 5 to 80.
  • q is preferably a number from 0 to 3, more preferably a number from 0 to 2, still more preferably 1 or 2.
  • r is preferably a number from 0 to 3, more preferably 0 or 1, still more preferably 0; k+p+q is preferably a number k+p+q ⁇ 5, more preferably a number k+p+q ⁇ 8.
  • the order of bonding of each siloxane unit shown in parentheses is not particularly limited, and may be randomly bonded or may form a block structure.
  • k is a number from 2 to 5
  • p is a number from 2 to 100
  • q is a number from 0 to 3 in the formula (1).
  • r is 0, and 2 to 5 of all R 1 groups are groups represented by the above formula (2)
  • k is a number of 2 to 4
  • p is , a number of 5 to 80
  • q is a number of 0 to 2
  • r is 0, and 2 or 3 of all R 4 groups are groups represented by the above formula (2) is more preferable.
  • the group represented by the formula (2) may be present at either one of the molecular chain ends (one end or both ends) or in the middle of the molecular chain, or may be present at both of them. However, it is preferably present at least at the ends of the molecular chain (one end or both ends), more preferably at both ends of the molecular chain.
  • hydroxyl group-containing organosilicon compound of the present invention those represented by the following formulas are particularly preferred.
  • n is a number of n ⁇ 0, and k, p and q are the same as above.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing organosilicon compound of the present invention is preferably 400 to 15,000, more preferably 600 to 10,000, even more preferably 600 to 8,000, particularly preferably 600. ⁇ 5,000.
  • this weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) measured based on the following conditions. ⁇ Measurement condition ⁇ Developing solvent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 0.6mL/min Detector: Differential Refractive Index Detector (RI) Column: TSK Guard column SuperH-H TSKgel Super HM-N (6.0mm I.D.
  • TSKgel SuperH2500 (6.0mm I.D. x 15cm x 1) (both manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40°C Sample injection volume: 50 ⁇ L (THF solution with a concentration of 0.3% by mass)
  • the kinematic viscosity of the hydroxyl group-containing organosilicon compound of the present invention is preferably 40 to 10,000 mm 2 /s, more preferably 50 to 5,000 mm 2 /s.
  • the kinematic viscosity is measured at 25° C. using a Canon-Fenske viscometer according to JIS Z 8803:2011.
  • the hydroxyl-containing organosilicon compound of the present invention includes, for example, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (6), and a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group (allyl group) represented by the following general formula (7). or methallyl group) by hydrosilylation.
  • Organohydrogenpolysiloxane As the organohydrogenpolysiloxane, one represented by the following formula (6) is used. ( R43SiO1 / 2 ) k ( R42SiO2 / 2 ) p ( R4SiO3 /2 ) q (SiO4 /2 ) r (6)
  • each R 4 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, at least one of all R 4 groups is a hydrogen atom, and 2 to 5 of all R 4 groups are preferably hydrogen atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 4 include the same groups as those exemplified for R 1 , and among them, methyl group, ethyl group and phenyl group are preferred.
  • k, p, q and r are the same as above.
  • the order of bonding of each siloxane unit shown in parentheses is not particularly limited, and may be randomly bonded or may form a block structure.
  • k is a number from 2 to 5
  • p is a number from 2 to 100
  • q is a number from 0 to 3
  • r is , 0, and 2 to 5 of all R 4 groups are preferably hydrogen atoms
  • k is a number from 2 to 4
  • p is a number from 5 to 80
  • q is , 0 to 2
  • r is 0, and 2 or 3 of all R 4 groups are hydrogen atoms.
  • hydrogen atoms may be present at either one of the molecular chain ends (one end or both ends), in the middle of the molecular chain, or at both of them, but at least the molecular chain ends ( preferably present at one end or both ends), and more preferably present at both ends of the molecular chain.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (6) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, molecule dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both chain ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer at both molecular chain ends, methylhydrogensiloxane blocked at both molecular chain ends with dimethylhydrogensiloxy group -Diphenylsiloxane copolymer, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer having dimethylhydrogensiloxy group-blocked at both ends of the molecular chain, ( CH3 ) 3SiO1 / 2 units and (
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both molecular chain ends, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3 ) 2 SiO units and Copolymers consisting of CH 3 SiO 3/2 units are preferred.
  • Examples of the group represented by formula (7) include, but are not limited to, those represented by the following formula. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • groups represented by formulas (8) to (10) include, but are not limited to, groups represented by the following formulas. Among these, those represented by formulas (8a), (9a) to (9e), and (10a) are preferred.
  • a compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group represented by formula (7) can be obtained, for example, by the following method.
  • a phenolic compound having an allyl group in the molecule such as ortho-allylphenol and eugenol (2-methoxy-4-allylphenol), which are readily available as commercial products
  • a known method is used to convert the phenolic hydroxyl group to , a predetermined amount of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, or the like, or a mixture thereof.
  • a phenol compound such as phenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol
  • these phenol compounds are reacted with allyl halide compounds such as allyl bromide, allyl chloride and methallyl chloride under basic conditions to obtain allyl (or methallyl) phenyl ethers.
  • a thermal rearrangement reaction of the allyl group is performed to obtain an allylated (or metallylated) phenol, to which a predetermined amount of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, or the like is added in the same manner as described above, or It can be obtained by subjecting a mixture of these to an addition reaction. Since the thermal rearrangement reaction of allyl groups occurs at the ortho or para position, 2,6-dimethylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,6-di-t It is more preferable to use a compound in which only one of the ortho and para positions is vacant, such as -butylphenol.
  • the amount of the compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group to be reacted is the moles of hydrosilyl groups possessed by the organohydrogenpolysiloxane.
  • An amount ratio in which the number of moles of the aliphatic unsaturated group (allyl group or methallyl group) possessed by the compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group is excessive relative to the number is preferable.
  • the molar ratio of the aliphatic unsaturated group to 1 mol of the hydrosilyl group is preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol, still more preferably 1 to 1.5 mol. If the amount is less than 1 mol, dehydrogenation may easily occur due to insufficient aliphatic unsaturated groups. On the other hand, if it exceeds 5 mol, a large amount of unreacted compounds of the compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group remain in the reaction system, which may be uneconomical.
  • the hydrosilylation reaction between the organohydrogenpolysiloxane of formula (6) and the compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group of formula (7) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst is not particularly limited, and conventionally known addition reaction catalysts can be used.
  • the catalyst include, for example, platinum (including platinum black), platinum group metals such as palladium, rhodium, and ruthenium, and metal catalysts containing these platinum group metals, gold, nickel, cobalt, and the like. .
  • platinum group metal catalysts containing platinum, palladium or rhodium are particularly preferred.
  • catalysts containing platinum, palladium or rhodium include PtCl 4 , H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Pt-ether complexes, Pt-olefin complexes, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN ) 2 , RhCl 2 (PPh 3 ) 3 (wherein Ph is a phenyl group), platinum chloride, chloroplatinic acid, or a complex of chloroplatinic acid salt and vinyl group-containing siloxane.
  • PtCl 4 H 2 PtCl 6 .6H 2 O
  • Pt-ether complexes Pt-olefin complexes
  • PdCl 2 (PPh 3 ) 2 PdCl 2 (PhCN ) 2
  • RhCl 2 (PPh 3 ) 3 wherein Ph is a phenyl group
  • platinum chloride chloroplatinic acid
  • vinyl group-containing siloxane platinum chloride
  • metal catalysts containing platinum are more preferred, and Karstedt's catalysts (1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and neutralized sodium bicarbonate of chloroplatinic acid) are particularly preferred. complex). These catalysts can be diluted with a solvent such as alcohols, aromatics, hydrocarbons, ketones, or basic solvents, if necessary.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalytic amount.
  • the amount of catalyst is an amount sufficient to allow the addition reaction to proceed.
  • the amount of the metal catalyst in terms of the main metal atom is preferably 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenpolysiloxane. Below, it is more preferably 0.00001 to 0.02 parts by mass, still more preferably 0.0001 to 0.01 parts by mass, and particularly preferably 0.0003 to 0.005 parts by mass.
  • the catalyst may be added in its entirety from the beginning of the reaction, or may be added in several portions during the reaction. Even with a low amount of catalyst, the reaction can proceed sufficiently. However, if the amount of the catalyst is too small, the reaction rate may become too slow, so the above lower limit or more is preferable. Moreover, even if the amount of the catalyst is too large, the reaction rate does not significantly improve, which may be uneconomical.
  • the amount of the metal catalyst contained in the obtained hydroxy group-containing siloxane is preferably 0.02 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or less in terms of the main metal atom, based on 100 parts by mass of the siloxane. can be 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.005 parts by mass or less.
  • the residual metal catalyst may be removed by adsorption using activated carbon or the like.
  • the hydrosilylation reaction between an organohydrogenpolysiloxane and a compound having a hydroxyl group and an aliphatic unsaturated group in the present invention is carried out without using a solvent, unlike known methods for synthesizing a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane. It is also one of the characteristics that the solvent can be used.
  • solvents include toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), and acetonitrile. etc. can be mentioned. When a solvent is used, it may or may not be distilled off after completion of the addition reaction.
  • the reaction temperature of hydrosilylation is preferably 20 to 200°C, more preferably 40 to 180°C, still more preferably 60 to 150°C.
  • the reaction time is preferably 20 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 8 hours or less.
  • the hydroxyl group-containing organosilicon compound of the present invention has a highly reactive hydroxyl group in the molecule, and is useful in various applications, for example, as a synthetic raw material for polyester resins, urethane resins, etc., and as a paint additive.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the kinematic viscosity is a value measured at a temperature of 25° C. using a Canon-Fenske viscometer according to the method described in JIS Z 8803:2011.
  • a hydroxyl value is a value measured according to JIS K 0070:1992.
  • Example 1 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 186.9 g of an unsaturated alcohol compound represented by the following formula (11) and 0.10 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 70°C. To this, 363.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (12) was added dropwise over 35 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Example 2 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 446.9 g of an unsaturated alcohol compound represented by the following formula (14) and 0.23 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 60°C. To this, 742.8 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the formula (12) was added dropwise over 22 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Karstedt catalyst platinum concentration 0.5% by mass
  • the mixture was filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.) to obtain 536.0 g of hydroxyl-containing organopolysiloxane represented by the following formula (18).
  • Ta the content ratio of primary hydroxyl groups and secondary hydroxyl groups was the same as the content ratio of the compound of formula (16) and the compound of formula (17). It had a colorless and transparent appearance, a kinematic viscosity of 283 mm 2 /s, and a hydroxyl value of 92.2 mgKOH/g.
  • Example 4 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 160.0 g of an unsaturated alcohol compound represented by the following formula (19) and 0.07 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 70°C. To this, 219.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the formula (12) was added dropwise over 38 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Example 5 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 203.0 g of an unsaturated alcohol compound represented by the following formula (21) and 0.11 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 70°C. To this, 325.2 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the formula (12) was added dropwise over 20 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Example 6 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 143.0 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (14) and 0.04 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 60°C. 43.9 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added dropwise thereto over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Example 7 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 216.0 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (14) and 0.20 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 70°C. To this was added dropwise 798.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (24) over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Example 8 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 90.0 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (14) and 0.14 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 70°C. To this was added dropwise 621.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (26) over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Example 9 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 103.5 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (14) and 0.22 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 80°C. To this, 1012.6 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (28) was added dropwise over 5 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Example 10 After replacing the inside of the flask with nitrogen, 49.1 g of the unsaturated alcohol compound represented by the above formula (11) and 372.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (30) were charged and heated to 80°C. . 0.10 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) was added thereto, and the mixture was stirred at 110° C. for 3 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Example 11 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 182.3 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (14) and 0.30 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 80°C. To this, 1296.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (32) was added dropwise over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (220° C./400 Pa).
  • Karstedt's catalyst platinum concentration: 0.5% by mass
  • Example 12 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 80.8 g of the unsaturated alcohol compound represented by the formula (21) and 0.25 g of Karstedt's catalyst (platinum concentration: 0.5% by mass) were charged and heated to 80°C. To this, 762.7 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the formula (28) was added dropwise over 5 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 110° C. for 2 hours. Subsequently, unreacted substances were distilled off by heating under reduced pressure (230° C./400 Pa).
  • the hydroxyl group-containing organopolysiloxane obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was weighed into a 50 mL beaker and heated in air at 120° C. for 1 week, and the weight average molecular weight and its rate of change were investigated.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • the hydroxyl group-containing organopolysiloxane of the present invention has a small rate of change in weight average molecular weight after being heated at 120° C. for one week, and is excellent in heat resistance.

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Abstract

下記一般式（１）で表される水酸基含有有機ケイ素化合物を提供する。 （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r　（１） ［式（１）中、Ｒ1は、１価炭化水素基及び下記式（２）で表される基から選ばれる基であり、ただし、全Ｒ1基中の少なくとも１個は、下記式（２）で表される基である。ｋ＞０の数、ｐ≧０の数、ｑ≧０の数、ｒ≧０の数であり、ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２の数である。］ （式（２）中、Ｒ2は、水素原子又は１価炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又はメチル基である。ｓは、０～４の整数であり、ｔは、２～４の整数であり、ｕは、１～３の数である。破線は、結合手を表す。）

Description

水酸基含有有機ケイ素化合物
　本発明は、水酸基含有有機ケイ素化合物に関し、さらに詳述すると、１分子中にオルガノポリシロキサン基と水酸基を有する新規な有機ケイ素化合物に関する。
　水酸基含有ポリシロキサンは、塗料添加剤、樹脂改質剤等の様々な用途で用いられている。
　樹脂改質剤としては、例えば、ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンとイソシアネート化合物との反応によるウレタン樹脂の合成（特許文献１，２）、ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンとカルボキシ化合物との反応によるポリエステル樹脂の合成（特許文献３）、フェノール性水酸基含有ポリシロキサンと炭酸エステル化合物との反応によるポリカーボネート樹脂の合成（特許文献４）等に応用されている。
　樹脂の合成時に水酸基含有ポリシロキサンを用いることで、シロキサンの特徴である耐熱性、耐寒性、耐水性、耐薬品性、耐衝撃性、電気特性、ガス透過性等を改質することができるが、ウレタン樹脂の合成では、フェノール性水酸基はイソシアネート基との反応性が低いことから、フェノール性水酸基含有ポリシロキサンは使用されない。
　汎用的なヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、アリルグリコールとハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得ることができる（特許文献５）。
　しかし、アリルグリコールとハイドロジェンポリシロキサンは、相溶性が低いため、無溶剤で反応させるには、ヒドロシリル基に対して大過剰量のアリルグリコールを使用する必要がある。
　これを解消するために、ヒドロシリル化反応の際に、エタノールや２－プロパノールのようなアルコール溶媒を使用すると、反応性は高くなる。
　しかし、溶媒中の水酸基とハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが脱水素反応した副生成物も生成しやすくなる。
　また、アリルグリコールとハイドロジェンポリシロキサンとから得られるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、耐熱性が低いといった問題点も有している。
　以上のことから、合成が容易で、副生成物が少なく、かつ耐熱性の高い水酸基含有ポリシロキサン化合物が求められている。
特表２００１－５００９１２号公報 特開２００３－１６５８２２号公報 国際公開第２０１２／１３７８３７号 特開２０１２－２４６４３０号公報 特開２０１４－２２４０６０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、合成が容易で、副反応物が少なく、しかも耐熱性に優れた新規な水酸基含有有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される特定構造の水酸基含有有機ケイ素化合物が、合成が容易で、副反応物が少なく、しかも耐熱性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、
１．　下記一般式（１）で表される水酸基含有有機ケイ素化合物。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０の１価炭化水素基及び下記式（２）で表される基から選ばれる基であり、ただし、全Ｒ1基中の少なくとも１個は、下記式（２）で表される基である。ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、ｋ＞０の数、ｐ≧０の数、ｑ≧０の数、ｒ≧０の数であり、ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２の数である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基及び炭素数１～５のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又はメチル基である。ｓは、０～４の整数であり、ｔは、２～４の整数であり、ｕは、１～３の数である。破線は、結合手を表す。）］
２．　前記式（２）で表される基が、下記式（３）～（５）で表されるいずれかの基である１記載の水酸基含有有機ケイ素化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。破線は、結合手を表す。）
３．　前記式（１）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ1基中の２～５個が、式（２）で表される基である１または２記載の水酸基含有有機ケイ素化合物、
４．　下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（７）で表される水酸基及び脂肪族不飽和基を含有する化合物との付加反応物である１～３のいずれかに記載の水酸基含有有機ケイ素化合物、
（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式（６）中、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ただし、全Ｒ4基中の少なくとも１個は、水素原子である。ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じである。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（７）中、Ｒ2、Ｒ3、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
５．　前記式（７）で表される水酸基及び脂肪族不飽和基を含有する化合物が、下記式（８）～（１０）で表されるいずれかの化合物である４記載の水酸基含有有機ケイ素化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
６．　前記式（６）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、全Ｒ4基中の２～５個が、水素原子である４又は５記載の水酸基含有有機ケイ素化合物
を提供する。
　本発明の有機ケイ素化合物は、反応性の高い水酸基を有しており、かつ耐熱性が高い。しかも、本発明の有機ケイ素化合物は、副反応物の生成を抑制して、効率的に得ることができるため、各種樹脂の合成原料、改質剤として有用である。
　以下、本発明について詳述する。
〔水酸基含有有機ケイ素化合物〕
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０の１価炭化水素基及び下記式（２）で表される基から選ばれる基である。ただし、全Ｒ1基中の少なくとも１個は、下記式（２）で示される有機基であるが、好ましくは全Ｒ1基中の２～５個が、下記式（２）で示される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、破線は、結合手を表す。）
　Ｒ1の炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基；炭素数５～１０、好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基；炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ1の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ1は、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
　式（２）において、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基及び炭素数１～５のアルコキシ基から選ばれる基である。
　Ｒ2の炭素数１～５の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体的としては、Ｒ1で例示した基のうち、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のものと同様のものが挙げられるが、中でも、好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基である。
　Ｒ2の炭素数１～５のアルコキシ基としては、炭素数１～３のものが好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ基等を挙げることができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　Ｒ3は、水素原子又はメチル基である。
　式（２）において、ｓは、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数である。
　ｔは、２～４の整数であり、好ましくは２又は３である。
　ｕは、１～３の数であるが、ｕが付された括弧内の繰り返し単位は、化学的に単一の繰り返し単位であっても、異なる繰り返し単位の組み合せであって、その平均値が、１～３の数であるものであってもよい。ｕが０のときは、水酸基がフェノール性であり、例えば、イソシアネート基に対する反応性が低くなってしまうため、ｕは、１以上である。異なる繰り返し単位の組み合せである場合も、ｕが０の場合は、含まれない。また、ｕが３を超えると耐熱性が低下するため、ｕが４以上の場合も含まれず、ｕは、１～３の数である。ｕが付された括弧内の繰り返し単位は、化学的に単一の繰り返し単位であることが特に好ましい。
　式（２）で表される基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。破線は、結合手を表す。）
　これらの中でも、下記式（３）～（５）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。破線は、結合手を表す。）
　前記式（３）～（５）で表される基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、式（３ａ）、（４ａ）～（４ｅ）、（５ａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、破線は、結合手を表す。）
　式（１）において、ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、ｋ＞０の数、ｐ≧０の数、ｑ≧０の数、ｒ≧０の数である。ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２の数である。
　ｋは、好ましくは２～５の数であり、より好ましくは２～４の数である。
　ｐは、好ましくは２～１００の数であり、より好ましくは５～８０の数である。
　ｑは、好ましくは０～３の数であり、より好ましくは０～２の数であり、さらに好ましくは１又は２である。
　ｒは、好ましくは０～３の数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　ｋ＋ｐ＋ｑは、好ましくはｋ＋ｐ＋ｑ≧５の数であり、より好ましくはｋ＋ｐ＋ｑ≧８の数である。
　なお、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、特に制限されず、ランダムに結合していても、ブロック構造を形成していてもよい。
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物としては、前記式（１）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ1基中の２～５個が、前記式（２）で表される基であるものが好ましく、ｋが、２～４の数であり、ｐが、５～８０の数であり、ｑが、０～２の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ4基中の２又は３個が、前記式（２）で表される基であるものがより好ましい。
　また、前記式（２）で表される基は、分子鎖末端（片末端又は両末端）、分子鎖途中のいずれか一方に存在していてもよいし、これらの両方に存在していてもよいが、少なくとも分子鎖末端（片末端又は両末端）に存在していることが好ましく、分子鎖両末端に存在していることがより好ましい。
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物としては、下記式で示されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ｎは、ｎ≧０の数であり、ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、好ましくは４００～１５，０００であり、より好ましくは６００～１０，０００であり、さらに好ましくは６００～８，０００であり、特に好ましくは６００～５，０００である。なお、この重量平均分子量とは、下記条件に基づいて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　〔測定条件〕
　展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
　カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　（いずれも東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物の動粘度は、好ましくは４０～１０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５０～５，０００ｍｍ2／ｓである。なお、動粘度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計による２５℃における測定値である。
〔製造方法〕
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（７）で表される、水酸基及び脂肪族不飽和基（アリル基又はメタリル基）を有する化合物とを、ハイドロシリレーションすることによって得ることができる。
（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（６）で表されるものが用いられる。
（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
　式（６）において、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基である。ただし、全Ｒ4基中の少なくとも１個は、水素原子であるが、全Ｒ4基中の２～５個が水素原子であることが好ましい。
　Ｒ4の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
　ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じである。
　なお、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、特に制限されず、ランダムに結合していても、ブロック構造を形成していてもよい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、前記式（６）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ4基中の２～５個が、水素原子であるものが好ましく、ｋが、２～４の数であり、ｐが、５～８０の数であり、ｑが、０～２の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ4基中の２又は３個が、水素原子であるものがより好ましい。
　また、水素原子は、分子鎖末端（片末端又は両末端）、分子鎖途中のいずれか一方に存在していてもよいし、これらの両方に存在していてもよいが、少なくとも分子鎖末端（片末端又は両末端）に存在していることが好ましく、分子鎖両末端に存在していることがより好ましい。
　前記式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体が好ましい。
（ｂ）水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物
　一方、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物としては、下記式（７）で表されるものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｒ2、Ｒ3、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
　式（７）で表される基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
　これらの中でも、下記式（８）～（１０）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
　前記式（８）～（１０）で表される基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、式（８ａ）、（９ａ）～（９ｅ）、（１０ａ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（７）で表される、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
　オルトアリルフェノール、オイゲノール（２－メトキシ－４－アリルフェノール）等の市販品として入手が容易な、分子内にアリル基を有するフェノール化合物を出発原料とする場合、公知の方法によって、フェノール性水酸基に、所定量のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のいずれか、あるいはこれらの混合物を付加反応させることによって得ることができる。
　また、例えば、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等のフェノール化合物を出発原料とする場合、先ずは、公知の方法により、塩基性条件下で、これらのフェノール化合物に、臭化アリル、塩化アリル、塩化メタリル等のハロゲン化アリル化合物を反応させ、アリル（又はメタリル）フェニルエーテルを得る。
　次いで、アリル基の熱転位反応を行い、アリル化（又はメタリル化）フェノールを得て、これに、前記と同様に、所定量のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のいずれか、あるいはこれらの混合物を付加反応させることによって得ることができる。
　アリル基の熱転位反応は、オルト位又はパラ位に生じるため、高純度品を得るためには、２，６－ジメチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールのように、オルト位及びパラ位のうちの１か所のみが空位である化合物を用いることがより好ましい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物との反応において、反応に供する水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物の量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドロシリル基のモル数に対し、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物が有する脂肪族不飽和基（アリル基又はメタリル基）のモル数が過剰となる量比が好ましい。
　例えば、ヒドロシリル基１モルに対し、脂肪族不飽和基のモル数が好ましくは１～５モル、より好ましくは１～２モル、さらに好ましくは１～１．５モルとなる量比がよい。１モル未満であると、脂肪族不飽和基の量が足りずに、脱水素を生じやすくなってしまう場合がある。一方、５モルを超えると、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物の未反応物が大量に反応系に残るため、不経済となる場合がある。
　前記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記式（７）の水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物とのハイドロシリレーション反応は、触媒の存在下で行われるのが好ましいが、触媒としては、特に制限されず、従来公知の付加反応触媒を使用することができる。
　触媒の具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属の単体、これら白金族金属や金、ニッケル、コバルト等を有する金属触媒等が挙げられる。これらの中でも特には、白金、パラジウム又はロジウムを有する白金族金属触媒が好ましい。
　白金、パラジウム又はロジウムを有する触媒の具体例としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ－エーテル錯体、Ｐｔ－オレフィン錯体、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3（前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
　これらの中でも、さらに好ましくは白金を有する金属触媒であり、特に好ましくはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体）である。
　なお、これらの触媒は、必要に応じて、アルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類又は塩基性溶媒等の溶媒で希釈して用いることができる。
　触媒の量は、特に制限されず、触媒量であればよい。触媒量とは、前記付加反応を進行させるのに十分な量であり、例えば、ハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して、前記金属触媒の主金属原子換算量で、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．００００１～０．０２質量部、さらに好ましくは０．０００１～０．０１質量部、特に好ましくは０．０００３～０．００５質量部である。
　触媒は、反応の初めから全量を添加しても、反応途中に数回に分けて添加してもよい。
低触媒量であっても十分に反応を進行させることができる。しかし、触媒の量が少なすぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があるため、前記下限値以上が好ましい。また、触媒の量が多すぎても反応速度は格別に向上せず、不経済となる場合がある。
　得られるヒドロキシ基含有シロキサンに残存金属触媒が多く含まれていると、着色の原因となる。そのため、残存金属触媒量は少ない方がよい。本発明における製造方法では、得られるヒドロキシ基含有シロキサンに含有する金属触媒の量を、該シロキサン１００質量部に対して、主金属原子の換算量として、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、さらに好ましくは０．００５質量部以下とすることができる。
　なお、付加反応終了後に活性炭などによって、残存金属触媒を吸着除去してもよい。
　本発明におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、水酸基及び脂肪族不飽和基を有する化合物とのハイドロシリレーション反応は、公知のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンの合成方法とは異なり、溶剤を使用することなく実施することができることも特徴の一つであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて溶剤を用いても構わない。
　溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等を挙げることができる。
　溶剤を用いる場合は、付加反応終了後に留去しても、しなくてもよい。
　ハイドロシリレーションの反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１８０℃、さらに好ましくは６０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは８時間以内である。
　このような製造方法であれば、分子内に反応性の高い水酸基を有する有機ケイ素化合物を効率良く得ることができる。
　本発明の水酸基含有有機ケイ素化合物は、分子内に反応性の高い水酸基を有しており、種々の用途、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の合成原料や塗料添加剤として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記例において、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載の方法で、キャノン－フェンスケ粘度計を用いて、温度２５℃で測定した値である。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２による測定値である。
［実施例１］
　フラスコ内を窒素置換した後、下記式（１１）で表される不飽和アルコール化合物１８６．９ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに下記式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３６３．０ｇを３５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭２．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（１３）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン４９７．０ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は１２５ｍｍ2／ｓ、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例２］
　フラスコ内を窒素置換した後、下記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物４４６．９ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．２３ｇを仕込み、６０℃に加熱した。これに前記式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７４２．８ｇを２２分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭５．９ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（１５）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン１０７４．２ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は３７２ｍｍ2／ｓ、水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例３］
　フラスコ内を窒素置換した後、下記式（１６）で表される化合物と下記式（１７）で表される化合物の混合物である不飽和アルコール化合物２３１．１ｇ（式（１６）の化合物と式（１７）の化合物の含有量比は、式（１６）／式（１７）＝８６／１４モル％である。）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１１ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに前記式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３６３．０ｇを４４分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭３．０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（１８）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン５３６．０ｇを得た。生成物において、１級水酸基と２級水酸基の含有比率は、式（１６）の化合物と式（１７）の化合物の含有比率に同じであった。
　外観は無色透明で、動粘度は２８３ｍｍ2／ｓ、水酸基価は９２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例４］
　フラスコ内を窒素置換した後、下記式（１９）で表される不飽和アルコール化合物１６０．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．０７ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに前記式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１９．０ｇを３８分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭２．０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２０）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン３４０．６ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は４０８ｍｍ2／ｓ、水酸基価は９８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例５］
　フラスコ内を窒素置換した後、下記式（２１）で表される不飽和アルコール化合物２０３．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１１ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに前記式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３２５．２ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭２．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２２）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン４６７．１ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は２９０ｍｍ2／ｓ、水酸基価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例６］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物１４３．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．０４ｇを仕込み、６０℃に加熱した。これに１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン４３．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭１．０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２３）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン１５０．２ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は３，５００ｍｍ2／ｓ、水酸基価は２０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例７］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物２１６．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．２０ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに下記式（２４）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７９８．０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭５．０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２５）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン９２３．４ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は２１８ｍｍ2／ｓ、水酸基価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例８］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物９０．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１４ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに下記式（２６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６２１．０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭３．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２７）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン６５０．２ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は２４２ｍｍ2／ｓ、水酸基価は３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例９］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物１０３．５ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．２２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これに下記式（２８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１０１２．６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭５．６ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（２９）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン１０２０．３ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は２４４ｍｍ2／ｓ、水酸基価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例１０］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１１）で表される不飽和アルコール化合物４９．１ｇ、下記式（３０）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３７２．０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これに、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１０ｇを加え、１１０℃で３時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭２．１ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（３１）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン３８５．３ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は１７３ｍｍ2／ｓ、水酸基価は３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）3.0（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）56.5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）1.0
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１１］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（１４）で表される不飽和アルコール化合物１８２．３ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．３０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これに下記式（３２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２９６．０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭７．４ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（３３）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン１４０４．０ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は２３１ｍｍ2／ｓ、水酸基価は３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１２］
　フラスコ内を窒素置換した後、前記式（２１）で表される不飽和アルコール化合物８０．８ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．２５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。これに前記式（２８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７６２．７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で２時間撹拌した。続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（２３０℃／４００Ｐａ）した。活性炭４．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック社製）で濾過し、下記式（３４）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン７７６．０ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は１９１ｍｍ2／ｓ、水酸基価は２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［比較例１］
　フラスコ内を窒素置換した後、アリルグリコール８８．２ｇ、２－プロパノール５６．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度０．５質量％）０．１２ｇを仕込み、７０℃に加熱した。これに式（１２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２２４．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに２－プロパノール還流下で４時間撹拌した。
　続いて、未反応物を減圧下で加熱溜去（１２０℃／４００Ｐａ）した。活性炭１．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で濾過し、下記式（３５）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサン２７２．５ｇを得た。
　外観は無色透明で、動粘度は３０．０ｍｍ2／ｓ、水酸基価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例１～５及び比較例１で得た水酸基含有オルガノポリシロキサンを５０ｍＬビーカーに２ｇ秤量し、１２０℃で１週間、空気中で加熱したときの重量平均分子量、及びその増減率を調べた。なお、重量平均分子量の測定方法は前記の通りである。
　下記に示す通り、本発明の水酸基含有オルガノポリシロキサンは、１２０℃で１週間加熱後の重量平均分子量の増減率は小さく、耐熱性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される水酸基含有有機ケイ素化合物。
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    ［式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０の１価炭化水素基及び下記式（２）で表される基から選ばれる基であり、ただし、全Ｒ1基中の少なくとも１個は、下記式（２）で表される基である。ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、ｋ＞０の数、ｐ≧０の数、ｑ≧０の数、ｒ≧０の数であり、ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２の数である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基及び炭素数１～５のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ3は、水素原子又はメチル基である。ｓは、０～４の整数であり、ｔは、２～４の整数であり、ｕは、１～３の数である。破線は、結合手を表す。）］
  2. 　前記式（２）で表される基が、下記式（３）～（５）で表されるいずれかの基である請求項１記載の水酸基含有有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。破線は、結合手を表す。）
  3. 　前記式（１）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、かつ全Ｒ1基中の２～５個が、式（２）で表される基である請求項１または２記載の水酸基含有有機ケイ素化合物。
  4. 　下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（７）で表される水酸基及び脂肪族不飽和基を含有する化合物との付加反応物である請求項１～３のいずれか１項記載の水酸基含有有機ケイ素化合物。
    （Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
    （式（６）中、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ただし、全Ｒ4基中の少なくとも１個は、水素原子である。ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じである。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（７）中、Ｒ2、Ｒ3、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
  5. 　前記式（７）で表される水酸基及び脂肪族不飽和基を含有する化合物が、下記式（８）～（１０）で表されるいずれかの化合物である請求項４記載の水酸基含有有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｔ及びｕは、前記と同じである。）
  6. 　前記式（６）において、ｋが、２～５の数であり、ｐが、２～１００の数であり、ｑが、０～３の数であり、ｒが、０であり、全Ｒ4基中の２～５個が、水素原子である請求項４又は５記載の水酸基含有有機ケイ素化合物。
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