WO2023058434A1 - ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023058434A1
WO2023058434A1 PCT/JP2022/034687 JP2022034687W WO2023058434A1 WO 2023058434 A1 WO2023058434 A1 WO 2023058434A1 JP 2022034687 W JP2022034687 W JP 2022034687W WO 2023058434 A1 WO2023058434 A1 WO 2023058434A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
groups
above formula
formula
containing polysiloxane
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/034687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕司 安藤
晃司 作田
典行 廻谷
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to JP2023552782A priority Critical patent/JPWO2023058434A1/ja
Priority to EP22878305.6A priority patent/EP4414410A1/en
Priority to CN202280063504.0A priority patent/CN117980380A/zh
Publication of WO2023058434A1 publication Critical patent/WO2023058434A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane and a method for producing the same.
  • Hydroxyalkyl group-containing polysiloxanes are used in various applications such as paint additives, cosmetics, and resin modifiers.
  • a resin modifier for example, by using a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane when synthesizing a polyurethane resin, heat resistance, cold resistance, water resistance, chemical resistance, electrical properties, and gas permeability, which are the characteristics of siloxane, can be improved. can be given.
  • Patent Document 1 proposes one obtained by a hydrosilylation reaction between allyl glycol and hydrogensiloxane.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane that has a low amount of dehydrogenation products of the hydroxy groups and hydrosilyl groups of the raw material compound and has high heat resistance.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that the following hydroxyalkyl group-containing polysiloxane has a low amount of dehydrogenation reaction product between the hydroxy group and the hydrosilyl group of the raw material compound and has high heat resistance. This discovery led to the completion of the present invention.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • Y' is a divalent hydrocarbon group having 2 to 19 carbon atoms
  • an asterisk * is another hydroxyalkyl Indicates
  • each siloxane unit shown in parentheses is arbitrary.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane according to 1, wherein r 0 in the above formula (1); 3.
  • Formula (6) below ( R13SiO1 / 2 ) k ( R22SiO2 /2 ) p ( R2SiO3 /2 ) q (6) (In the above formula, each R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , k, p and q are the same as above.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane according to 2 which is a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane represented by 4.
  • Formula (7) below ( R33SiO1 / 2 ) k ( R32SiO2 /2 ) p ( R3SiO3 /2 ) q (SiO4 /2 ) r (7)
  • each R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 3 is a hydrogen atom.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane of the present invention has less dehydrogenation products of the hydroxy groups and hydrosilyl groups of the raw material compound than conventional ones, and has high heat resistance.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane of the present invention is represented by the following formula (1). ( R13SiO1 / 2 ) k ( R12SiO2 / 2 ) p ( R1SiO3 /2 ) q (SiO4 /2 ) r (1)
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a group selected from the following formulas (2) to (5).
  • -O-Y-CH CH 2 (3)
  • -O-Y'-CH CH-CH 3 (4) -O-Y-CH 2 -CH 2 -* (5)
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 may be linear, branched or cyclic.
  • monovalent hydrocarbon groups for R 1 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl groups; cyclopentyl and cyclohexyl. alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 1 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl. be.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group of Y having 3 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 19 carbon atoms; 3 to 20, preferably 4 to 10, cycloalkylene groups; 3 to 20, preferably 4 to 10, alkenylene groups; 6 to 20, preferably 6 to 10, arylene groups; 7 to 20, preferably 8 to 10 aralkylene groups, etc., but preferably contain no ether bond.
  • divalent hydrocarbon group for Y examples include trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene and octadecamethylene.
  • nonadecamethylene alkylene groups such as eicosadecylene groups; cycloalkylene groups such as cyclopentylene and cyclohexylene groups; alkenylene groups such as propenylene groups; phenylene, methylphenylene, arylene groups such as naphthylene groups; An aralkylene group and the like can be mentioned.
  • the divalent hydrocarbon group for Y is preferably an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene group. and more preferably trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene and nonamethylene groups, still more preferably trimethylene, hexamethylene and nonamethylene groups, and particularly preferably hexamethylene and nonamethylene groups. If the number of carbon atoms is less than 3 or more than 20, the dehydrogenation reaction product between the hydroxy group and the hydrosilyl group of the starting compound increases.
  • Y' is a divalent hydrocarbon group having 2 to 19 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 19 carbon atoms of Y' may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkylene group having 2 to 19, preferably 2 to 18 carbon atoms; cycloalkylene group having 3 to 19 atoms, preferably 4 to 10; alkenylene group having 2 to 19 carbon atoms, preferably 2 to 10; arylene group having 6 to 19 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; Examples include aralkylene groups of numbers 7 to 19, preferably 8 to 10, but preferably contain no ether bond.
  • divalent hydrocarbon group for Y' include those similar to the groups having 3 to 19 carbon atoms exemplified for Y, and further, the alkylene group is an ethylene group, and the alkenylene group is vinylene. groups, respectively.
  • the divalent hydrocarbon group for Y' is preferably an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms, more preferably ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene. groups, more preferably ethylene, trimethylene, propylene, pentamethylene, hexamethylene and octamethylene groups, still more preferably trimethylene, pentamethylene and octamethylene groups, and particularly preferably pentamethylene and octamethylene groups. .
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or a group represented by formulas (2) to (5), more preferably Methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, groups represented by formulas (2) to (5), more preferably methyl, butyl, phenyl, groups represented by formulas (2) to (5) , and particularly preferably methyl group, phenyl group, and groups represented by formulas (2) to (5).
  • the number of groups represented by the above formula (2) is n2
  • the number of groups represented by the above formula (3) is n3
  • the above formula (4) When the number of groups represented by is n4 and the number of groups represented by the above formula (5) is n5, n2 > 0, n3 ⁇ 0, n4 ⁇ 0, n5 ⁇ 0, n2 + n3 + n4 + n5 ⁇ 1. . Furthermore, the number 0.97 ⁇ n2/(n2+n3+n4+n5) ⁇ 1.0.
  • the lower limit is preferably 0.98 ⁇ n2/(n2+n3+n4+n5), more preferably 0.99 ⁇ n2/(n2+n3+n4+n5).
  • the value of n2/(n2+n3+n4+n5) was determined by 29 Si-NMR analysis.
  • k, p, q and r are numbers k>0, p ⁇ 0, q ⁇ 0 and r ⁇ 0 independently of each other.
  • k is preferably a number from 2 to 5, more preferably a number from 2 to 4, even more preferably 2 or 3.
  • p is preferably a number from 2 to 100, more preferably a number from 3 to 50, even more preferably a number from 3 to 20.
  • q is preferably a number from 0 to 3, more preferably a number from 0 to 2, still more preferably 0 or 1.
  • the order of bonding of each siloxane unit shown in parentheses is not particularly limited, and may be randomly bonded or may form a block structure.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane of the present invention is preferably 300 to 20,000, more preferably 300 to 15,000, still more preferably 400 to 8,000, still more preferably 500 to 4,000. Especially preferred is 600 to 1,500.
  • the said weight average molecular weight is a value by polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) measured based on the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • TSKgel Super H2500 (6.0mm I.D. x 15cm x 1) (both manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40°C Sample injection volume: 50 ⁇ L (THF solution with a concentration of 0.3% by mass)
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane represented by the above formula (1) may have a linear, branched, cyclic or three-dimensional network molecular structure. Particularly preferred are linear or branched siloxanes. As such a linear or branched siloxane, one represented by the following formula (6) is preferable. ( R13SiO1 / 2 ) k ( R22SiO2 /2 ) p ( R2SiO3 /2 ) q (6)
  • each R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 2 include the same groups as those exemplified for R 1 .
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, still more preferably is a methyl, butyl or phenyl group, particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 1 , k, p and q are the same as above.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by subjecting an organohydrogenpolysiloxane and an alkenyl alcohol to a hydrosilylation reaction.
  • an alkenyl alcohol having a specific alkyl chain length as a raw material for organohydrogenpolysiloxane
  • the hydrosilylation reaction proceeds selectively, and the hydroxy group of the alkenyl alcohol and the hydrosilyl of the organohydrogenpolysiloxane are It is possible to obtain a hydroxyalkyl group-containing polysiloxane with less dehydrogenation products of groups.
  • Organohydrogenpolysiloxane As the organohydrogenpolysiloxane, for example, one represented by the following formula (7) is preferable. ( R33SiO1 / 2 ) k ( R32SiO2 /2 ) p ( R3SiO3 /2 ) q (SiO4 /2 ) r (7)
  • each R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, one or more of R 3 are hydrogen atoms, preferably two or more are hydrogen atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group; More preferred are a hydrogen atom, methyl, butyl and phenyl groups, and particularly preferred are a hydrogen atom, methyl group and phenyl group.
  • k, p, q and r are the same as above.
  • organohydrogenpolysiloxane one represented by the following formula (8) is more preferable.
  • R33SiO1 / 2 k ( R22SiO2 /2 ) p ( R2SiO3 /2 ) q (8)
  • R 2 , R 3 , k, p and q are the same as above.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (7) include, for example, dimethylpolysiloxane having both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, and methylhydrogenpolysiloxane having both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups.
  • Siloxane dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane copolymer at both molecular chain ends, methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer at both molecular chain ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked, dimethylhydrogen at both molecular chain ends
  • Gensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer ( CH3 ) 3SiO1 / 2 units, ( CH3 )2HSiO1 / 2 units, ( CH3 ) 2SiO units and CH3
  • alkenyl alcohol for example, one represented by the following formula (9) is preferable.
  • CH2 CH-Y-OH (9) (In the above formula (9), Y is the same as above.)
  • alkenyl alcohols represented by the above formula (9) include 4-penten-1-ol, 5-hexene-1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8 -nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 11-dodecen-1-ol, 13-tetradecen-1-ol, 15-hexadecen-1-ol, 17-octadecene -1-ol, 19-eicosen-1-ol, 21-docosen-1-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-4-penten-1-ol, 3-methyl-5 -hexen-1-ol and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, 4-penten-1-ol, 7-octen-1-ol, and 10-undecen-1-ol are preferred.
  • the amount of alkenyl alcohol used in the reaction is preferably such that the total number of alkenyl groups is excessive with respect to the number of hydrosilyl groups possessed by the organohydrogenpolysiloxane.
  • the ratio is such that the total number of alkenyl groups is 1 to 5, preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.5, per hydrosilyl group. If it is less than 1, the number of alkenyl groups may be insufficient, dehydrogenation may occur, and the amount of dehydrogenation reactants may increase. On the other hand, if it exceeds 5, a large amount of alkenyl alcohol remains in the reaction system, which may be uneconomical.
  • the hydrosilylation addition reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, but the catalyst is not particularly limited, and conventionally known addition reaction catalysts can be used.
  • the catalyst include simple substances of platinum group metals such as platinum (including platinum black), palladium, rhodium, and ruthenium, and metal catalysts containing these platinum group metals, gold, nickel, and the like. Among these, catalysts containing platinum, palladium or rhodium are preferred.
  • catalysts containing platinum, palladium or rhodium include PtCl 4 , H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Pt-ether complexes, Pt-olefin complexes, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (PhCN ) 2 , RhCl 2 (PPh 3 ) 3 (wherein Ph is a phenyl group), platinum chloride, chloroplatinic acid, or a complex of chloroplatinic acid salt and vinyl group-containing siloxane.
  • PtCl 4 H 2 PtCl 6 .6H 2 O
  • Pt-ether complexes Pt-olefin complexes
  • PdCl 2 (PPh 3 ) 2 PdCl 2 (PhCN ) 2
  • RhCl 2 (PPh 3 ) 3 wherein Ph is a phenyl group
  • platinum chloride chloroplatinic acid
  • vinyl group-containing siloxane platinum chloride
  • catalysts can be diluted with a solvent such as alcohols, aromatics, hydrocarbons, ketones, or basic solvents, if necessary.
  • a catalyst containing platinum more preferred is platinum chloride, chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid salt and a vinyl group-containing siloxane, still more preferably chloroplatinic acid and a vinyl group-containing siloxane
  • the amount of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalytic amount.
  • a catalytic amount is an amount sufficient for the above addition reaction to proceed.
  • the amount of the metal catalyst in terms of main metal is preferably 0.02 parts by mass or less, more preferably 0.00001 to 0.02 parts by mass, and still more preferably 0. 0.0001 to 0.01 parts by weight, particularly preferably 0.0003 to 0.005 parts by weight.
  • the catalyst may be added in its entirety from the beginning of the reaction, or may be added in several portions during the reaction. Even with a low amount of catalyst, the reaction can proceed sufficiently. However, if the amount of the catalyst is too small, the reaction rate may become too slow, so the above lower limit or more is preferable. Moreover, even if the amount of the catalyst is too large, the reaction rate is not particularly improved, which may be uneconomical.
  • the amount of the metal catalyst contained in the resulting hydroxy group-containing siloxane is preferably 0.02 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or less in terms of the main metal atom, based on 100 parts by mass of the siloxane. can be 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.005 parts by mass or less.
  • the residual metal catalyst may be removed by adsorption using activated carbon or the like.
  • a solvent may be used for the hydrosilylation addition reaction, if necessary. Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction, and includes toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction, and includes toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, acetone, and
  • dimethylformamide (DMF) dimethylformamide
  • acetonitrile methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like
  • the solvent may or may not be distilled off after completion of the addition reaction.
  • the addition reaction temperature is preferably 20-250°C, more preferably 40-180°C, still more preferably 80-120°C.
  • the reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 20 hours or less, still more preferably 12 hours or less, and particularly preferably 8 hours or less.
  • the hydroxyalkyl group-containing polysiloxane of the present invention is useful, for example, for the synthesis of polyester resins and urethane resins, paint additives, cosmetics, and the like.
  • Example 1 298.28 parts by mass of 7-octen-1-ol, chloroplatinic acid neutralized sodium bicarbonate/vinylsiloxane in 500 parts by mass of organohydrogenpolysiloxane represented by the formula H—(Me 2 SiO) 9 —SiMe 2 H 0.5 parts by mass of a toluene solution of the complex (platinum content: 0.5% by mass) was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 6 hours. After that, impurities are removed at 140° C. and 2 mmHg, 3.95 parts by mass of activated carbon is added, and after stirring at 20° C.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the formula H—(Me 2 SiO) 9 —SiMe 2 H 0.5 parts by mass of a toluene solution of the complex (platinum content: 0.5% by mass) was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 6 hours. After that, impur
  • the activated carbon is filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.). to obtain the product.
  • 2 g of the product was weighed in a 50 mL beaker and the rate of change in the weight average molecular weight when heated in the air at 120 ° C. for 1 week was examined. When the residual rate was calculated from the amount, it was 92%.
  • Example 2 65.41 parts by weight of 4-penten-1-ol, chloroplatinic acid neutralized sodium bicarbonate/vinylsiloxane in 180 parts by weight of organohydrogenpolysiloxane represented by the formula H—(Me 2 SiO) 9 —SiMe 2 H 0.18 parts by mass of a toluene solution of the complex (platinum content: 0.5% by mass) was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 4 hours. After that, impurities are removed at 120° C. and 1 mmHg, 0.9 parts by mass of activated carbon is added, and after stirring at 20° C.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the formula H—(Me 2 SiO) 9 —SiMe 2 H 0.18 parts by mass of a toluene solution of the complex (platinum content: 0.5% by mass) was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 4 hours. After that, impurities are removed
  • the activated carbon is filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.). to obtain the product.
  • Example 3 107.93 parts by weight of 10 -undecen- 1 - ol, 107.93 parts by weight of 10-undecen-1-ol, chloroplatinic acid neutralized sodium bicarbonate/vinylsiloxane 0.15 parts by mass of a toluene solution of the complex (platinum content: 0.5% by mass) was added, and the mixture was heated and stirred at 120°C for 4 hours. After that, impurities are removed at 150° C. and 1 mmHg, 0.75 parts by mass of activated carbon is added, and after stirring at 20° C. for 1 hour, the activated carbon is filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.). to obtain the product.
  • a filter plate NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.
  • Example 4 To 40 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane represented by the formula ( Me3SiO1 / 2) 0.45 (HMe2SiO1 / 2 ) 2.55 (Me2SiO2 /2 ) 61.48 ( MeSiO3 /2 ) 2.07 , 7 -Octen-1-ol 5.02 parts by mass, 0.04 parts by mass of a toluene solution of chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized/vinylsiloxane complex (platinum content 0.5% by mass) are added, and 4 at 120 ° C. Heat and stir for hours. After that, impurities are removed at 150° C.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the formula ( Me3SiO1 / 2) 0.45 (HMe2SiO1 / 2 ) 2.55 (Me2SiO2 /2 ) 61.48 ( MeSiO3 /2 ) 2.07 , 7 -Octen
  • n2>0, n3>0, n4>0, n5>0, n2+n3+n4+n5>1, and n2/(n2+n3+n4+n5) 0.992. Further, the rate of change in weight-average molecular weight after heating at 120° C. for one week, which was measured in the same manner as in Example 1, was 334%, and the residual rate was 99%.
  • the activated carbon is filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.). to obtain the product.
  • the activated carbon is filtered through a filter plate (NA-500, manufactured by Advantech Co., Ltd.). to obtain the product.
  • n2>0, n3>0, n4>0, n5>0, n2+n3+n4+n5>1, and n2/(n2+n3+n4+n5) 0.933. Further, the rate of change in weight-average molecular weight after heating at 120° C. for one week, which was measured in the same manner as in Example 1, was 4169%, and the residual rate was 97%.
  • Example 1-4 and Comparative Examples 1-3 are summarized in Table 1.
  • Table 1 the hydroxyalkyl group-containing polysiloxanes of Examples 1 to 4 show a small rate of change in weight-average molecular weight before and after heating at 120° C. and a high residual rate, resulting in high heat resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

式（１）で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンが、原料化合物のＯＨ基とＳｉＨ基との脱水素反応物が少なく、高い耐熱性を有する。 （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r　（１） ［Ｒ1は式（２）～（５）より選ばれる基等であり、　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－ＯＨ等　（２）　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ＝ＣＨ2　 （３）　－Ｏ－Ｙ'－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ3　 （４）　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ2－ＣＨ2－＊　（５） （Ｙ及びＹ'は２価炭化水素基、＊は別のシロキサン中のＳｉ原子に結合する点を示す。）　式（２）～（５）の数をｎ２～ｎ５としたとき、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１、０．９７＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０であり、ｋ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２である。］

Description

ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法
　本発明は、ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法に関する。
　ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、塗料添加剤、化粧品、樹脂改質剤等様々な用途で用いられている。樹脂改質剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂の合成時にヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンを用いることで、シロキサンの特徴である耐熱性、耐寒性、耐水性、耐薬品性、電気特性、ガス透過性を付与することができる。
　ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンとしては、特許文献１に、アリルグリコールとハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られるものが提案されている。
　しかし、特許文献１に記載のアリルグリコールとハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応では、アリルグリコールとハイドロジェンシロキサンとの相溶性が悪い。それゆえに、反応過程で、主反応のヒドロシリル化以外に、アリルグリコールのヒドロキシ基とハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とが脱水素する副反応に起因する不純物が生じる場合がある。また、得られるヒドロキシ基含有ポリシロキサンは、エーテル基を有しており、耐熱性が低い場合もある。
　そのため、原料化合物のヒドロキシ基とヒドロシリル基との脱水素反応物が少なく、耐熱性の高いヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンが強く求められている。
特開２０１４－２２４０６０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、原料化合物のヒドロキシ基とヒドロシリル基との脱水素反応物が少なく、耐熱性の高いヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンが、原料化合物のヒドロキシ基とヒドロシリル基との脱水素反応物が少なく、高い耐熱性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン、
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
［上記式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基及び下記式（２）～（５）より選ばれる基であり、
　　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－ＯＨ　又は　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－Ｏ－＊
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ＝ＣＨ2　　　　　　　　　　　　　 （３）
　　－Ｏ－Ｙ’－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ3　　　　　　　　　 （４）
　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ2－ＣＨ2－＊　　　　　　　　　　　 （５）
（上記式中、Ｙは、炭素原子数３～２０の２価炭化水素基であり、Ｙ’は、炭素原子数２～１９の２価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、別のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン分子中のケイ素原子に直接結合する結合点を示す。）
　上記式（２）で示される基の数をｎ２、上記式（３）で示される基の数をｎ３、上記式（４）で示される基の数をｎ４、上記式（５）で示される基の数をｎ５としたときに、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、かつ０．９７＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０の数である。
　また、ｋ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０及びｒ≧０の数であり、ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２である。なお、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。］
２．　上記式（１）において、ｒ＝０である１記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン、
３．　下記式（６）
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ2ＳｉＯ3/2）q　　（６）
（上記式中、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ1、ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンである２記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン、
４．　下記式（７）
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ3ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
（上記式中、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であるが、Ｒ3のうち、１個以上は水素原子である。ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（９）
ＣＨ2＝ＣＨ－Ｙ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　 （９）
（上記式（９）において、Ｙは、上記と同じである。）
で表されるアルケニルアルコールとを触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる１～３のいずれかに記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンの製造方法
を提供する。
　本発明のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、従来のものよりも原料化合物のヒドロキシ基とヒドロシリル基との脱水素反応物が少なく、耐熱性が高い。
　以下に本発明について詳述する。
〔ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン〕
　本発明のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、下記式（１）で表される。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　上記式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基及び下記式（２）～（５）より選ばれる基である。
　　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－ＯＨ　又は　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－Ｏ－＊
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ＝ＣＨ2　　　　　　　　　　　　　 （３）
　　－Ｏ－Ｙ’－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ3　　　　　　　　　 （４）
　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ2－ＣＨ2－＊　　　　　　　　　　　 （５）
　Ｒ1の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０のアルキル基；炭素原子数３～２０、好ましくは４～１０のシクロアルキル基；炭素原子数２～２０、好ましくは２～１０のアルケニル基；炭素原子数６～２０、好ましくは６～１０のアリール基；炭素原子数７～２０、好ましくは８～１０のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ1の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ1の１価炭化水素基としては、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～８のアリール基であり、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基である。
　上記式（２）、式（３）、式（５）において、Ｙは、炭素原子数３～２０の２価炭化水素基である。
　Ｙの炭素原子数３～２０の２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、炭素原子数３～２０、好ましくは３～１９のアルキレン基；炭素原子数３～２０、好ましくは４～１０のシクロアルキレン基；炭素原子数３～２０、好ましくは４～１０のアルケニレン基；炭素原子数６～２０、好ましくは６～１０のアリーレン基；炭素原子数７～２０、好ましくは８～１０のアラルキレン基などが挙げられるが、エーテル結合を含まないことが好ましい。
　Ｙの２価炭化水素基の具体例としては、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；プロペニレン基等のアルケニレン基；フェニレン、メチルフェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基；ベンジレン、フェネチレン基等のアラルキレン基などが挙げられる。
　Ｙの２価炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数３～１８のアルキレン基であり、より好ましくはトリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基であり、更に好ましくはトリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン基であり、一層好ましくはトリメチレン、ヘキサメチレン、ノナメチレン基であり、特に好ましくはヘキサメチレン、ノナメチレン基である。炭素原子数が３未満あるいは２０を超えると、原料化合物のヒドロキシ基とヒドロシリル基との脱水素反応物が増加する。
　上記式（４）において、Ｙ’は、炭素原子数２～１９の２価炭化水素基である。
　Ｙ’の炭素原子数２～１９の２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、炭素原子数２～１９、好ましくは２～１８のアルキレン基；炭素原子数３～１９、好ましくは４～１０のシクロアルキレン基；炭素原子数２～１９、好ましくは２～１０のアルケニレン基；炭素原子数６～１９、好ましくは６～１０のアリーレン基；炭素原子数７～１９、好ましくは８～１０のアラルキレン基などが挙げられるが、エーテル結合を含まないことが好ましい。
　Ｙ’の２価炭化水素基の具体例としては、Ｙで例示した炭素原子数が３～１９の基と同様のものが挙げられ、更に、アルキレン基として、エチレン基が、アルケニレン基として、ビニレン基がそれぞれ挙げられる。
　Ｙ’の２価炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数２～１７のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン基であり、更に好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基であり、一層好ましくはトリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン基であり、特に好ましくはペンタメチレン、オクタメチレン基である。
　Ｒ1としては、これらの中でも、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数６～８のアリール基、式（２）～（５）で表される基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、式（２）～（５）で表される基であり、更に好ましくはメチル、ブチル、フェニル、式（２）～（５）で表される基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、式（２）～（５）で表される基である。
　上記式（１）で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンにおいて、上記式（２）で示される基の数をｎ２、上記式（３）で示される基の数をｎ３、上記式（４）で示される基の数をｎ４、上記式（５）で示される基の数をｎ５としたときに、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１の数である。
　更に、０．９７＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０の数である。ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦０．９７では、ヒドロキシアルキル基が少なく、特に、ヒドロキシアルキル基を反応させて使用する用途では、反応点が減少し、十分な性能を得ることが難しくなる。そのため、下限値は、好ましくは０．９８≦ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）、より好ましくは０．９９≦ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）である。なお、上記ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）の値は、29Ｓｉ－ＮＭＲ分析により求めたものである。
　また、上記式（１）において、ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに独立して、ｋ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０及びｒ≧０の数である。但し、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２である。
　ｋは、好ましくは２～５の数であり、より好ましくは２～４の数であり、更に好ましくは２又は３である。
　ｐは、好ましくは２～１００の数であり、より好ましくは３～５０の数であり、更に好ましくは３～２０の数である。
　ｑは、好ましくは０～３の数であり、より好ましくは０～２の数であり、更に好ましくは０又は１である。
　ｒは、好ましくは０～３の数であり、より好ましくは０～２の数であり、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくはｒ＝０である。
　なお、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、特に制限されず、ランダムに結合していても、ブロック構造を形成していてもよい。
　本発明のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは３００～２０，０００、より好ましくは３００～１５，０００、更に好ましくは４００～８，０００、一層好ましくは５００～４，０００、特に好ましくは６００～１，５００である。なお、上記重量平均分子量は、下記条件に基づいて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による値である。
　［測定条件］
　展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
　カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６.０ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｃｍ×１）
　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６.０ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｃｍ×１）
　（いずれも東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
　上記式（１）で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網目状のいずれの分子構造を有するものであってもよい。特に好ましくは、直鎖状又は分岐状のシロキサンである。このような直鎖状又は分岐状のシロキサンとしては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ2ＳｉＯ3/2）q　　（６）
　上記式（６）中、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。
　Ｒ2の１価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、Ｒ2は、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～８のアリール基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基であり、更に好ましくはメチル、ブチル、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
　上記式（６）中、Ｒ1、ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。
〔製造方法〕
　上記式（１）で表される本発明のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニルアルコールとをヒドロシリル化反応させることで得ることができる。本発明では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して特定アルキル鎖長のアルケニルアルコールを原料として用いることで、ヒドロシリル化反応が選択的に進行し、アルケニルアルコールのヒドロキシ基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基の脱水素反応物が少ないヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンを得ることができる。
（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（７）で示されるものが好ましい。
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ3ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
　上記式（７）において、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。ただし、Ｒ3のうち、１個以上は水素原子であり、好ましくは２個以上が水素原子である。
　Ｒ3の１価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ3は、好ましくは水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル、ブチル、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。
　上記式（７）において、ｋ、ｐ、ｑ及びｒは、上記と同じである。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（８）で表されるものがより好ましい。
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ2ＳｉＯ3/2）q　　（８）
（上記式（８）中、Ｒ2、Ｒ3、ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
　上記式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）アルケニルアルコール
　一方、アルケニルアルコールとしては、例えば、下記式（９）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ－Ｙ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　 （９）
（上記式（９）において、Ｙは、上記と同じである。）
　上記式（９）で表されるアルケニルアルコールの具体例としては、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、７－オクテン－１－オール、８－ノネン－１－オール、９－デセン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、１１－ドデセン－１－オール、１３－テトラデセン－１－オール、１５－ヘキサデセン－１－オール、１７－オクタデセン－１－オール、１９－エイコセン－１－オール、２１－ドコセン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－４－ペンテン－１－オール、３－メチル－５－ヘキセン－１－オール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、４－ペンテン－１－オール、７－オクテン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オールが好ましい。
　反応に供するアルケニルアルコールの量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドロシリル基の個数に対し、アルケニル基の合計個数が過剰となる量比が好ましい。例えば、ヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の合計個数が１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１～１．５個となる量比である。１個未満であると、アルケニル基の数が足りずに、脱水素が生じ、脱水素反応物が増加する場合がある。一方、５個を超えると、アルケニルアルコールが大量に反応系に残り、不経済となる場合がある。
　ヒドロシリル化付加反応は、触媒下で行われることが好ましいが、触媒としては、特に制限されず、従来公知の付加反応触媒を使用することができる。
　触媒の具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属の単体、これら白金族金属や金、ニッケル等を有する金属触媒等が挙げられる。これらの中でも、白金、パラジウム又はロジウムを有する触媒が好ましい。
　白金、パラジウム又はロジウムを有する触媒の具体例としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ－エーテル錯体、Ｐｔ－オレフィン錯体、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3（前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
　なお、これらの触媒は、必要に応じて、アルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類、又は塩基性溶媒等の溶媒で希釈して用いることができる。
　これらの中でも、より好ましくは白金を有する触媒であり、更に好ましくは塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体であり、一層好ましくは塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの錯体であり、特に好ましくは１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）であり、付加反応触媒として最も好適である。
　触媒の量は、特に制限されず、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行させるのに十分な量である。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して、上記金属触媒の主金属換算量で、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．００００１～０．０２質量部、更に好ましくは０．０００１～０．０１質量部、特に好ましくは０．０００３～０．００５質量部である。
　触媒は、反応の初めから全量を添加しても、反応途中に数回に分けて添加してもよい。低触媒量であっても十分に反応を進行させることができる。しかし、触媒の量が少なすぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があるため、上記下限値以上が好ましい。また、触媒の量が多すぎても反応速度性は格別に向上せず、不経済となる場合がある。
　得られるヒドロキシ基含有シロキサンに残存金属触媒が多く含まれていると、着色の原因となる。そのため、残存金属触媒量は少ない方がよい。本発明における製造方法では、得られるヒドロキシ基含有シロキサンに含まれる金属触媒の量を、該シロキサン１００質量部に対して、主金属原子の換算量として、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００５質量部以下とすることができる。
　なお、付加反応終了後に、活性炭等によって、残存金属触媒を吸着除去してもよい。
　ヒドロシリル化付加反応には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意であり、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等を用いることができる。溶媒は、付加反応終了後に留去しても、しなくてもよい。
　付加反応温度は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは４０～１８０℃、更に好ましくは８０～１２０℃である。反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２０時間以内、更に好ましくは１２時間以内、特に好ましくは８時間以内である。
　本発明のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂の合成や、塗料添加剤、化粧品等に有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、29Ｓｉ－ＮＭＲ分析は、ＥＣＸ－５００ＩＩ（日本電子（株）製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。また、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。
［実施例１］
　式Ｈ－（Ｍｅ2ＳｉＯ）9－ＳｉＭｅ2Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５００質量部に、７－オクテン－１－オール２９８．２８質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．５質量部を添加して、１００℃で６時間、加熱撹拌した。その後、１４０℃、２ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭３．９５質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９９５であった。
　また、前記生成物を５０ｍＬビーカーに２ｇ秤量して、１２０℃×１週間空気中で加熱したときの重量平均分子量の変化率を調べたところ、２５７％であり、ビーカーに残った前記生成物の量から残存率を計算すると、９２％であった。
［実施例２］
　式Ｈ－（Ｍｅ2ＳｉＯ）9－ＳｉＭｅ2Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１８０質量部に、４－ペンテン－１－オール６５．４１質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１８質量部を添加して、１００℃で４時間、加熱撹拌した。その後、１２０℃、１ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．９質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９８５であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、６４１％であり、残存率は、９０％であった。
［実施例３］
　式Ｈ－（Ｍｅ2ＳｉＯ）9－ＳｉＭｅ2Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５０質量部に、１０－ウンデセン－１－オール１０７．９３質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１５質量部を添加して、１２０℃で４時間、加熱撹拌した。その後、１５０℃、１ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．７５質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９９５であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、１７５％であり、残存率は、９８％であった。
［実施例４］
　式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.45（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2.55（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）61.48（ＭｅＳｉＯ3/2）2.07で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４０質量部に、７－オクテン－１－オール５．０２質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．０４質量部を添加して、１２０℃で４時間、加熱撹拌した。その後、１５０℃、１ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．２質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９９２であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、３３４％であり、残存率は、９９％であった。
［比較例１］
　式Ｈ－（Ｍｅ2ＳｉＯ）9－ＳｉＭｅ2Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９０質量部に、３－ブテン－１－オール５７．８質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１９質量部を添加して、８０℃で６時間、加熱撹拌した。その後、１２０℃、２ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．９５質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．７８０であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、４０１％であり、残存率は、８３％であった。
［比較例２］
　式Ｈ－（Ｍｅ2ＳｉＯ）9－ＳｉＭｅ2Ｈで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５０質量部に、アリルグリコール６４．６５質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．１５質量部を添加して、１２０℃で４時間、加熱撹拌した。その後、１２０℃、１ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．７５質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９７０であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、５８８％であり、残存率は、７８％であった。
［比較例３］
　式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.45（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2.55（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）61.48（ＭｅＳｉＯ3/2）2.07で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４０質量部に、アリルグリコール３．７２質量部、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．０４質量部を添加して、１２０℃で４時間、加熱撹拌した。その後、１５０℃、１ｍｍＨｇにて不純物を除去し、活性炭０．２質量部を加え、２０℃にて１時間撹拌した後、濾過板（ＮＡ－５００、アドバンテック（株）製）で活性炭を濾過して生成物を得た。
　得られた生成物を29Ｓｉ－ＮＭＲで分析したところ、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝０．９３３であった。
　また、実施例１と同様に測定した、１２０℃で１週間加熱したときの重量平均分子量の変化率は、４１６９％であり、残存率は、９７％であった。
　実施例１～４及び比較例１～３の結果を表１にまとめた。表１に示す通り、実施例１～４のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンは、１２０℃加熱前後の重量平均分子量の変化率は小さく、残存率が高いため、耐熱性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン。
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ1ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    ［上記式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基及び下記式（２）～（５）より選ばれる基であり、
    　　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－ＯＨ　又は　－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｙ－Ｏ－＊
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ＝ＣＨ2　　　　　　　　　　　　　 （３）
    　　－Ｏ－Ｙ’－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ3　　　　　　　　　 （４）
    　　－Ｏ－Ｙ－ＣＨ2－ＣＨ2－＊　　　　　　　　　　　 （５）
    （上記式中、Ｙは、炭素原子数３～２０の２価炭化水素基であり、Ｙ’は、炭素原子数２～１９の２価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、別のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン分子中のケイ素原子に直接結合する結合点を示す。）
    　上記式（２）で示される基の数をｎ２、上記式（３）で示される基の数をｎ３、上記式（４）で示される基の数をｎ４、上記式（５）で示される基の数をｎ５としたときに、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≧１であり、かつ０．９７＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０の数である。
    　また、ｋ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０及びｒ≧０の数であり、ただし、ｋ＋ｐ＋ｑ≧２である。なお、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。］
  2. 　上記式（１）において、ｒ＝０である請求項１記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン。
  3. 　下記式（６）
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ2ＳｉＯ3/2）q　　（６）
    （上記式中、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ1、ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
    で表されるヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンである請求項２記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン。
  4. 　下記式（７）
    （Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）k（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ3ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
    （上記式中、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であるが、Ｒ3のうち、１個以上は水素原子である。ｋ、ｐ及びｑは、上記と同じである。）
    で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（９）
    ＣＨ2＝ＣＨ－Ｙ－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　 （９）
    （上記式（９）において、Ｙは、上記と同じである。）
    で表されるアルケニルアルコールとを触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサンの製造方法。
PCT/JP2022/034687 2021-10-04 2022-09-16 ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法 WO2023058434A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023552782A JPWO2023058434A1 (ja) 2021-10-04 2022-09-16
EP22878305.6A EP4414410A1 (en) 2021-10-04 2022-09-16 Hydroxyalkyl group-containing polysiloxane and method for producing same
CN202280063504.0A CN117980380A (zh) 2021-10-04 2022-09-16 含有羟基烷基的聚硅氧烷及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021163555 2021-10-04
JP2021-163555 2021-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023058434A1 true WO2023058434A1 (ja) 2023-04-13

Family

ID=85804207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/034687 WO2023058434A1 (ja) 2021-10-04 2022-09-16 ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4414410A1 (ja)
JP (1) JPWO2023058434A1 (ja)
CN (1) CN117980380A (ja)
WO (1) WO2023058434A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10509742A (ja) * 1996-01-05 1998-09-22 ロレアル 多ブロックイオン化性ポリシロキサン／ポリウレタン及び／またはポリ尿素重縮合体を溶液に含む化粧品組成物とその用途
JP2001510196A (ja) * 1997-07-14 2001-07-31 ガーディアック シーアールシー ノミニーズ プロプライアタリー リミティド 珪素含有連鎖延長剤
JP2011256388A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Evonik Goldschmidt Gmbh 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2014224060A (ja) 2013-05-16 2014-12-04 信越化学工業株式会社 カルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン
JP2016538411A (ja) * 2013-10-31 2016-12-08 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋組成物及びその生成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10509742A (ja) * 1996-01-05 1998-09-22 ロレアル 多ブロックイオン化性ポリシロキサン／ポリウレタン及び／またはポリ尿素重縮合体を溶液に含む化粧品組成物とその用途
JP2001510196A (ja) * 1997-07-14 2001-07-31 ガーディアック シーアールシー ノミニーズ プロプライアタリー リミティド 珪素含有連鎖延長剤
JP2011256388A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Evonik Goldschmidt Gmbh 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2014224060A (ja) 2013-05-16 2014-12-04 信越化学工業株式会社 カルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン
JP2016538411A (ja) * 2013-10-31 2016-12-08 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋組成物及びその生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117980380A (zh) 2024-05-03
JPWO2023058434A1 (ja) 2023-04-13
EP4414410A1 (en) 2024-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1904557B2 (en) Aldehyde functional siloxanes
JP2583412B2 (ja) ヒドロキシル基含有シロキサン化合物
JP3086258B2 (ja) 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法
US20050256286A1 (en) Organohydrogensilicon compounds
CN103403067B (zh) 两亲性的高折射率有机聚硅氧烷
EP1013699A2 (en) Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups
US8697829B2 (en) Process for the manufacture of silicone ionomer
JPH10501022A (ja) 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法
JP2667368B2 (ja) エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機液体の消泡法又は脱ガス法
US5247044A (en) Synthetic method for the synthesis of silicon polyether copolymers
EP2301986A1 (en) One-terminal reactive organopolysiloxane having a polyalkyleneoxide group at the omega-terminal and a method for the preparation thereof
KR100864269B1 (ko) 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법
WO1996018670A1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen cyclenfreien polyorgano-siloxanen und organofunktionellen siloxanen
AU737014B2 (en) Method for preparing polydiorganosiloxanes partially end-blocked with substituted silethylene groups
CN115135395B (zh) 泡沫控制组合物
WO2023058434A1 (ja) ヒドロキシアルキル基含有ポリシロキサン及びその製造方法
JPH06299079A (ja) エポキシ末端分岐状シリコーン及びそれらの共重合体
JP2715652B2 (ja) ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法
CN101472977B (zh) 高分子量有机聚硅氧烷的制备方法
US4954269A (en) Dioxolane functional silicon compounds and method for their preparation and use
Wewers ESI—H+ CHg= CH-R-9-EEL-> ESi—CHg—CHg-R
CA2141986A1 (en) Metal complexes of transition group viii having unsaturated siloxane ligands, their preparation and use
JPH11140190A (ja) ブロック状アミノ変性シリコーン
JPH061920A (ja) 室温硬化性含フッ素オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22878305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023552782

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280063504.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022878305

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022878305

Country of ref document: EP

Effective date: 20240506