JP3929434B2

JP3929434B2 - 高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる三元触媒

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Application number: JP2003386806A
Authority: JP
Inventors: 曉江趙; 献紅王; 佛松王; 加棟閔; 慶海周
Original assignee: 中国科学院長春応用化学研究所
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2007-06-13
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Description

本発明は、高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる三元触媒に関する。また、本発明は、該三元触媒の製造方法、および該三元触媒を用いて高分子量の脂肪族ポリカーボネートを製造する方法に関する。

火力発電、製鋼、製油、セメントなどの生産過程においては、大量の化石燃料を燃焼させるので、大量の炭酸ガスが排出され、これによる温室効果が、日増しに激しい環境汚染の原因になっている。そのため、炭酸ガスは、環境公害ガスのうちの１種として認識されている。一方、炭酸ガスは、特定の条件下に、活用する可能性のある資源でもある。炭酸ガスを利用する主な方向の一つは、それを原料として高分子材料を合成することである。炭酸ガスとエポキシ化合物とを原料として、高度の交互構造を有する共重合体、すなわち脂肪族ポリカーボネートを合成することができる。この重合体は、主鎖にエステル結合が存在するため、光崩壊させることができ、また完全に生分解性のプラスチックでもある。このような高分子量の共重合物のフィルムは、良好な透明性を有し、しかも酸素ガスと水蒸気を透過させない優れた機能を有しているから、炭酸ガスの有効利用が可能で、使い捨ての医薬品および食品包装材料などの領域において、広範囲の応用が期待されている。

近年来、各種の触媒が、炭酸ガスとエポキシ化合物との共重合反応に用いられている。特許文献１〜３には、ジアルキル亜鉛／活性水素含有物を触媒として、炭酸ガスとエポキシ化合物との交互共重合物（Ｍｎ＞２０，０００）、および分子量が異なる各種のポリウレタンとポリエーテルを製造する方法が開示されている。特許文献４には、ポルフィリン金属錯体化合物触媒を用いて、高い触媒効率（１０³〜１０⁴g重合物／mol触媒）が得られることが開示されている。しかしながら、この方法は、重合体の分子量が低く（約５，０００）、重合反応時間も１０日間以上が必要である。特許文献５および６には、重合物アニオン錯体二金属触媒系が開示され、触媒の触媒効率が１０⁴g重合物／molの触媒が得られているが、担体の除去が難しくて、生成したポリカーボネートの精製が困難である。また、分子量もさらに向上させる必要がある。

非特許文献１および２には、希土類三元触媒を用いてポリカーボネートを製造する技術が開示されている。前者に開示されている技術は、希土類金属ホスホネート触媒系を用いる方法であるが、得られるポリカーボネートはブロック共重合体であり、触媒効率も低く、炭酸ガスの固定率も３０重量％以下である。後者によって得られるポリカーボネートの交互構造含有率は９５％以上であるが、錯体の製造が煩雑でコストが高すぎ、触媒効率も満足できるものではない。

非特許文献３には、ポリカーボネートを製造する工程における触媒および重合体系が開示されている。少数の亜鉛塩触媒系以外はいずれも重合時間が４０時間で、しかもそのほとんどが有機溶媒を含有する系を用いる重合工程であり、溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジクロロメタン、へキサン、ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合溶媒を用いている。グルタール酸亜鉛を触媒として無溶媒重合を行う場合、ポリカーボネートを得る触媒効率は高いが、重合に４０時間をも要し、しかも重合条件に対する要求が極めて厳しい。

非特許文献４〜７には、ヒンダードフェノールの亜鉛塩を触媒として、炭酸ガスとエポキシシクロへキサンとの共重合反応に対する触媒効率が高いことが開示されている。しかしながら、炭酸ガス、エポキシシクロへキサンおよびプロピレンオキシドの三元共重合の場合、触媒効率はよくない。

非特許文献８には、亜鉛イミド多座（multidentate）錯体の、炭酸ガスとプロピレンオキシドとの共重合反応に対する触媒効率が高いことが開示されている。

特許文献７および８には、希土類系三元触媒の製造方法および高分子量脂肪族ポリカーボネートの製造方法が提供されている。本出願人が出願した特許文献９および１０には、高分子量脂肪族ポリカーボネートの、効率の高い製造方法が提供されている。これらの方法では、希土類錯体、アルキル金属化合物、多価アルコールおよび環状カーボネーからなる触媒を選択して、中程度の圧力条件により、無溶媒でエポキシ化合物と炭酸ガスを共重合反応させる。共重合体の分子量は８０，０００〜２００，０００で、交互構造含有率は９８％以上であり、炭酸ガスの固定率は４０重量％を越えている。

これら従来の触媒は、製造後ただちに使用しないと活性が低下する。そのうえ、これを用いる重合反応は、４０時間という長時間を要する。したがって、より穏和な条件で容易に製造でき、保存が可能で、触媒効率の高い触媒が求められていた。
米国特許第３，５８５，１６８号明細書米国特許第３，９００，４２４号明細書米国特許第３，９５３，３８３号明細書特開平２−１４２８２４号公報中国公開特許ＣＮ１０４４６６３Ａ中国公開特許ＣＮ１０６０２９９Ａ中国公開特許ＣＮ１２５７７５３Ａ中国公開特許ＣＮ１２５７８８５Ａ中国公開特許ＣＮ１３０６０２１Ａアメリカ特許US2002/0082363 A1 Macromolecules: 24,5305,1991 Macromolecules: 30,3147,1997 J.Polym.Sci.: PartA: Polym.Chem.37,1863,1999 Macromolecules: 28,7577,1995 Macromolecules: 32,2137,1999 Journal of American Chemical Society: 1998,120,4690 Journal of American Chemical Society: 1999,121,107 Journal of American Chemical Society: 1998,120,11018

本発明の目的は、高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる、製造および取扱いが容易で、高い触媒効率、炭酸ガスの固定化率を与え、かつ共重合体に優れた交互構造含有率を与える三元触媒を提供することである。本発明の別の目的は、このような三元触媒の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、前記の三元触媒を用いて、高分子量の脂肪族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を達成するために研究を重ねた結果、ジヒドロカルビル亜鉛を特定の金属塩およびグリセリンと組み合わせることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
グリセリン、金属塩およびジヒドロカルビル亜鉛を出発原料として、下記の方法により製造される三元触媒であって、
前記金属塩が、（１）希土類金属塩または（２）非希土類金属塩であり、
（１）希土類金属塩は、一般式：ＭＸ¹ _nＸ² _m
（式中、
Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる希土類金属原子であり；
ｎおよびｍは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｎ＋ｍ＝３であり；
Ｘ¹は、Ｋ_ａ値が１０⁻³以上のカルボキシル基またはスルホン基であり；
Ｘ²は、ＣｌまたはＢｒである）
で示され；
（２）非希土類金属塩は、一般式：ＺＸ³ _pＸ⁴ _q
（式中、
Ｚは、亜鉛またはアルミニウムであり；
Ｚが亜鉛の場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜２の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２であり；
Ｚがアルミニウムの場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３であり；
いずれの場合も、Ｘ³は、クエン酸残基、酒石酸残基、アミノスルホン酸残基、イミノジアセトキシ、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、ベンゼンスルホン酸残基およびナフタリンスルホン酸残基からなる群より選ばれる基であり；
Ｘ⁴は、ＣｌまたはＢｒである）
で示され；
グリセリンおよび金属塩を含む混合物を、グリセリン：金属塩をモル比１〜１０：１〜１．５で有機溶媒に添加し、炭酸ガスの存在下で、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し、金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１〜１．５：２〜２０になるようにジヒドロカルビル亜鉛を滴下して、その後、さらに炭酸ガス雰囲気中でエージングして、三元触媒の懸濁液を得ることにより製造される、高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる三元触媒に関する。

また、本発明の高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる三元触媒の製造方法は、グリセリンおよび金属塩を含む混合物を、グリセリン：金属塩を１〜１０：１〜１．５のモル比で有機溶媒に添加し、炭酸ガスの存在下で、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し、金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１〜１．５：２〜２０になるようにジヒドロカルビル亜鉛を滴下して、その後、さらに炭酸ガス雰囲気中でエージングして、三元触媒の懸濁液を得ることを特徴とする。

さらに、本発明の三元触媒を用いて高分子量の脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、エージングされた上記三元触媒とエポキシ化合物とを、それぞれ圧力釜に仕込み、釜内の圧力を２．０〜５．０MPaの範囲に維持するように炭酸ガスを充填し、５０〜９０℃の反応温度で共重合させ、共重合反応が終了した後、過剰量のメタノールで反応を停止させ、メタノールで重合体を洗浄することによって、ポリカーボネートを得ることを特徴とする。

本発明により製造された三元触媒において、ジヒドロカルビル亜鉛は、主触媒であり、共重合物の高い交互構造を確保する機能を有する。金属塩は、補助触媒であり、重合反応の誘導期を短縮させて、触媒効率を向上させる。グリセリンは、活性剤であり、共重合反応が速やかに行われるのを確保する。

本発明に用いられるジヒドロカルビル亜鉛としては、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛およびジベンジル亜鉛が例示され、ジアルキル亜鉛が好ましく、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛およびジイソブチル亜鉛がさらに好ましい。また、場合により、ｎ−ヘキサン、トルエンのような炭化水素中の１モル程度の溶液の状態で使用することもできる。

本発明に用いられる金属塩は、下記の特定の（１）希土類金属塩または（２）非希土類金属塩であり、下記の一般式で示される。

（１）希土類金属塩は、一般式：ＭＸ¹ _nＸ² _mで示される。
式中、
Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる希土類金属原子であり、Ｙ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄが好ましい。
ｎおよびｍは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｎ＋ｍ＝３である。
Ｘ¹は、Ｋ_ａ値が１０⁻³以上のカルボキシル基またはスルホン基であり、アミノスルホン酸残基、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、酒石酸残基、ベンゼンスルホン酸残基およびナフタリンスルホン酸残基が好ましい。
Ｘ²は、ＣｌまたはＢｒであり、Ｃｌが好ましい。

（２）非希土類金属塩は、ＺＸ³ _pＸ⁴ _qで示される。
式中、
Ｚは、亜鉛またはアルミニウムであり；
Ｚが亜鉛の場合、ｐおよびｑは、０〜２の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２であり；
Ｚがアルミニウムの場合、ｐおよびｑは、０〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３であり；
Ｘ³は、クエン酸残基、酒石酸残基、アミノスルホン酸残基、イミノジアセトキシ、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、ベンゼンスルホン酸残基およびナフタリンスルホン酸残基からなる群より選ばれる基であり、イミノジアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシおよびベンゼンスルホン酸残基が好ましい。
Ｘ⁴は、ＣｌまたはＢｒであり、Ｃｌが好ましい。

本発明の触媒を調製するのに用いられる有機溶媒としては、１，３−ジオキソラン、プロピレンオキシドおよび１，４−ジオキサンのような非プロトン溶液を用いることが好ましい。本発明の触媒は、構成成分が上記有機溶媒中に分散した懸濁液の形で調製され、そのまま共重合反応に供される。懸濁液中の有効成分の総含有量は、懸濁液中の０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。

本発明の三元触媒の製造方法は、前述のとおりである。グリセリン：金属塩のモル比は、１〜１０：１〜１．５であり、２〜１０：１．３〜１．５が好ましい。金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比は、１．３〜１．５：２〜２０であり、１．３〜１．５：２〜１０が好ましい。反応温度は、ジヒドロカルビル亜鉛の滴下速度を制御することにより、２５℃を越えない温度に保持することができる。炭酸ガス雰囲気におけるエージングは、２〜４時間が好ましい。

本発明の三元触媒を用いて、炭酸ガスとエポキシ化合物を共重合させることにより、高分子量の脂肪族ポリカーボネート（以下、共重合体という）を合成することができる。その方法の概要は、前述のとおりである。エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどが例示され、プロピレンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドが好ましい。なお、プロピレンオキシドは、共重合反応の原料として用いられるばかりでなく、前述のように、触媒調製の際の溶媒を兼ねることができる。共重合は、５〜１０時間行えば充分であり、反応停止に用いるメタノールの量は、反応生成物の１．５倍重量あれば充分である。得られた共重合体を洗浄するメタノールの量は、重量比で該共重合体の１〜５倍量が好ましい。

本発明の触媒による共重合の触媒効率は４，０００g重合物／mol触媒を越えており、ポリカーボネートの数平均分子量は５０，０００以上で、炭酸ガスの固定率は４０重量％以上、交互構造含有量は９５％以上である。

本発明により、各種工業で副生する炭酸ガスを、エポキシ化合物と反応させて、高分子量の脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いられる、三元触媒を得ることができる。本発明の触媒は、不活性雰囲気中、２５℃以下の温度で、撹拌しつつ反応を行うことにより、容易に製造することができる。また、製造後４８時間放置してから反応に使用しても、活性は変わらない。この触媒は、各種工業における化石燃料の燃焼によって大量に副生する炭酸ガスから、通常、８〜１０時間の重合時間で、触媒１ｇ当たり高分子量の脂肪族ポリカーボネート４０〜５０gの高い触媒効率、炭酸ガスの高い固定化率および優れた交互構造含有率により、高分子量の脂肪族ポリカーボネートを製造する能力を有する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、組成、濃度を示す％は重量％である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（触媒調製例１：溶媒として、１，４−ジオキサンを使用）
実施例に用いる触媒の調製を、次のようにして行った。すなわち、金属塩−グリセリン−ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１：１０：２０の触媒懸濁液を調製する場合を例にとると、グリセリン：金属塩を１０：１のモル比で１，４−ジオキサン中に添加し、炭酸ガスの存在条件で、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し、金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１：２０になるようにジヒドロカルビル亜鉛を滴下して、その後、さらに炭酸ガスの雰囲気で、３時間エージングすることにより、以下の実施例に用いる各種の三元触媒懸濁液を調製した。用いた１，４−ジオキサンの量は、ジヒドロカルビル亜鉛０．００２〜０．０２モルに対して４０mlに相当する量であった。

（触媒調製例２：溶媒としてプロピレンオキシドを使用）
溶媒を変えた以外は触媒調製例１と同様にして、同様の三元触媒懸濁液を調製した。すなわち、溶媒として１，４−ジオキサンの代わりにプロピレンオキシドを用いて、上記と同じ配合比で触媒を調製した。用いたプロピレンオキシドの量は、上記の１，４−ジオキサンの量と同様であった。この場合、溶媒として用いたプロピレンオキシドを、そのまま、ポリカーボネート合成反応の一方の原料の一部として用いた。得られた触媒は、触媒調製例１によって得られた触媒と同等の触媒能を有していた。

以下の実施例１〜１２には、触媒として、触媒調製例１により、１，４−ジオキサンを溶媒として用いて調製した触媒を用いた。なお、触媒調製例２により、プロピレンオキシドを溶媒として用いて調製した触媒を用いた場合も、ほぼ同等の結果を得た。

三元触媒として、モル比が１：１０：２０のトリクロロ酢酸イットリウム−グリセリン−ジエチル亜鉛を用いて、以下の手順により、ポリプロピレンカーボネートの合成を行った。すなわち、まずプロピレンオキシド１６６gを容量５００mlの圧力釜に仕込んだ。ついで、エージングされた、上記三元触媒の有効量が８％の触媒懸濁液の、有効触媒量３．０gになる量を添加して、ただちに炭酸ガスを充填し、温度を６５℃にして反応を開始した。反応中に消費された炭酸ガスを補充して、反応が終了するまで、釜内の圧力を３．５MPa（絶対圧）、温度を６５℃に維持しつつ、共重合反応を１０時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールで洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネート９８．４gを得た。そのＩＲ吸収スペクトルを図１、ＮＭＲチャートを図２に示す。触媒効率は６，５００g重合物／molジエチル亜鉛、ポリカーボネートの数平均分子量は１８０，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％以上、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒調製例２により、溶媒としてプロピレンオキシドを用いた以外は同様の原料比および条件で調製した触媒懸濁液を用い、最初に仕込むプロピレンオキシドの量を１２８．５gとした以外は同様の条件で共重合反応を行うことによって、白色のポリプロピレンカーボネート９８．４gを得た。そのＩＲスペクトルを図３、ＮＭＲチャートを図４に示す。

触媒を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１．５：１０：２０のトリクロロ酢酸亜鉛−グリセリン−ジイソプロピル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．５MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は、１．８重量％であった。温度を６５℃にして、共重合反応を１０時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。そのＩＲ吸収スペクトルを図５、ＮＭＲチャートを図６に示す。触媒効率は６，６００g重合物／molジイソプロピル亜鉛、ポリカーボネートの数平均分子量は１６０，０００、炭酸ガスの固定率は４１重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒調製例２により、溶媒としてプロピレンオキシドを用いた以外は同様の原料比および条件で調製した触媒懸濁液を用い、同様の条件で共重合反応を行うことによって、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。そのＩＲスペクトルを図７、ＮＭＲチャートを図８に示す。

触媒および反応時間を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のモノクロロ酢酸亜鉛−グリセリン−ジエチル亜鉛を用い、エージングされた三元触媒と、プロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．５MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は、１．８重量％であった。温度を６５℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は４，０５０g重合物／molジエチル亜鉛、ポリカーボネートの数平均分子量は１９０，０００、炭酸ガスの固定率は４１重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応時間を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１．３：１０：２０のクエン酸亜鉛−グリセリン−ジｎ−ブチル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに釜内に炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．５MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は、１．８重量％であった。温度を６５℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は５，２００g重合物／mol ジｎ−ブチル亜鉛、ポリカーボネートの数平均分子量は８０，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１．５：２：２の塩化アルミニウム−グリセリン−ジエチル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は、１．８重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は９，４００g重合物／molジエチル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は１２０，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応温度を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：８：２０のアミノスルホン酸プラセオジム（III）−グリセリン−ジエチル亜鉛を用い、エージングされた触媒と５０重量％のエポキシシクロへキサンを含有するプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．８重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を１０時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は９，０００g重合物／molジエチル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は５１，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のベンゼンスルホン酸亜鉛−グリセリン−ジｎ−プロピル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．８重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は５，２００g重合物／molジｎ−プロピル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は６０，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のジクロロ酢酸亜鉛−グリセリン−ジイソブチル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．８重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は５，２００g重合物／molジイソブチル亜鉛、ポリカーボネートの数平均分子量は６０，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のクロロ酢酸ランタン−グリセリン−ジｎ−プロピル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．８重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は６，９００g重合物／molジｎ−プロピル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は１３０，０００、炭酸ガスの固定率は４１重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のｄｌ−酒石酸亜鉛−グリセリン−ジｎ−プロピル亜鉛を用い、エージングされた触媒とプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．５重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は４，９００g重合物／molジｎ−プロピル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は７０，０００、炭酸ガスの固定率は４１重量％、交互構造含有量は９５％以上であった。

触媒を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：１０：２０のトリクロロ酢酸ネオジム−グリセリン−ジエチル亜鉛を用い、エージングされた触媒と１２重量％のエポキシエタンを含有するプロピレンオキシドとをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．５MPaに維持した。プロピレンオキシドに対する触媒の使用量は１．７重量％であった。温度を６５℃にして、共重合反応を１０時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色のポリプロピレンカーボネートを得た。触媒効率は６，０００g重合物／molジエチル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は５１，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％以上であった。

触媒および反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順によって、ポリカーボネートの合成を行った。すなわち、三元触媒として、モル比が１：８：２０のイミノジ酢酸亜鉛−グリセリン−ジエチル亜鉛を用い、エージングされた触媒と、８０％のプロピレンオキシドおよび２０％のエポキシシクロへキサンからなる混合エポキシ化合物とをそれぞれ圧力釜に仕込み、ただちに炭酸ガスを充填して、反応が終了するまで釜内の圧力を３．０MPaに維持した。プロピレンオキシドとエポキシシクロヘキサンに対する触媒の使用量は、１．２重量％であった。温度を７０℃にして、共重合反応を８時間行った。ついで、反応生成物に１．５倍重量のメタノールを添加して反応を停止させ、反応生成物の５倍重量のメタノールでポリマーを洗浄して、白色の脂肪族混成ポリカーボネートを得た。触媒効率は７，１００g重合物／molジエチル亜鉛で、ポリカーボネートの数平均分子量は６４，０００、炭酸ガスの固定率は４０重量％であった。そのＩＲスペクトルは図９、ＮＭＲチャートは図１０に示すとおりであった。

本発明の触媒を用いて製造される脂肪族ポリカーボネートは、光分解性および生分解性を有するプラスチックであり、使い捨ての医薬品、食品包装材料などの用途に用いられるプラスチックとして有用である。

実施例１（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＩＲスペクトルである。実施例１（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＮＭＲチャートである。実施例１（触媒調製の溶媒：プロピレンオキシド）のポリマーのＩＲスペクトルである。実施例１（触媒調製の溶媒：プロピレンオキシド）のポリマーのＮＭＲチャートである。実施例２（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＩＲスペクトルである。実施例２（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＮＭＲチャートである。実施例２（触媒調製の溶媒：プロピレンオキシド）のポリマーのＩＲスペクトルである。実施例２（触媒調製の溶媒：プロピレンオキシド）のポリマーのＮＭＲチャートである。実施例１２（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＩＲスペクトルである。実施例１２（触媒調製の溶媒：１，４−ジオキサン）のポリマーのＮＭＲチャートである。

Claims

グリセリン、金属塩およびジヒドロカルビル亜鉛を出発原料として、下記の方法により製造される三元触媒であって、
前記金属塩が、非希土類金属塩であり、
前記非希土類金属塩は、一般式：ＺＸ³ _pＸ⁴ _q
（式中、
Ｚは、亜鉛またはアルミニウムであり；
Ｚが亜鉛の場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜２の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２であり；
Ｚがアルミニウムの場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３であり；
いずれの場合も、Ｘ³は、クエン酸残基、酒石酸残基、アミノスルホン酸残基、イミノジアセトキシ、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、ベンゼンスルホン酸残基およびナフタリンスルホン酸残基からなる群より選ばれる基であり；
Ｘ⁴は、ＣｌまたはＢｒである）
で示され、
グリセリンおよび金属塩を含む混合物を、グリセリン：金属塩をモル比１〜１０：１〜１．５で有機溶媒に添加し、炭酸ガスの存在下で、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し、金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１〜１．５：２〜２０になるようにジヒドロカルビル亜鉛を滴下して、その後、さらに炭酸ガス雰囲気中でエージングして、三元触媒の懸濁液を得ることにより製造され、前記有機溶媒が、１，３−ジオキソラン、プロピレンオキシドおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる非プロトン溶媒である高分子量の脂肪族ポリカーボネートの製造に用いられる三元触媒。
前記ジヒドロカルビル亜鉛が、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛およびジベンジル亜鉛からなる群より選ばれる亜鉛化合物である、請求項１記載の三元触媒。
前記ジヒドロカルビル亜鉛が、ジアルキル亜鉛である、請求項１または２記載の三元触媒。
Ｘ ⁴ がＣｌである、請求項１〜３のいずれか１項記載の三元触媒。
グリセリン、金属塩およびジヒドロカルビル亜鉛を出発原料とする三元触媒の製造方法であって、
前記金属塩が、（１）希土類金属塩または（２）非希土類金属塩であり、
（１）希土類金属塩は、一般式：ＭＸ¹ _nＸ² _m
（式中、
Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる希土類金属原子であり；
ｎおよびｍは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｎ＋ｍ＝３であり；
Ｘ¹は、Ｋ_ａ値が１０⁻³以上のカルボキシル基またはスルホン酸基であり；
Ｘ²は、ＣｌまたはＢｒである）
で示され；
（２）非希土類金属塩は、一般式：ＺＸ³ _pＸ⁴ _q
（式中、
Ｚは、亜鉛またはアルミニウムであり；
Ｚが亜鉛の場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜２の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２であり；
Ｚがアルミニウムの場合、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＝３であり；
いずれの場合も、Ｘ³は、クエン酸残基、酒石酸残基、アミノスルホン酸残基、イミノジアセトキシ、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、ベンゼンスルホン酸残基およびナフタリンスルホン酸残基からなる群より選ばれる基であり；
Ｘ⁴は、ＣｌまたはＢｒである）
で示され、
グリセリンおよび金属塩を含む混合物を、グリセリン：金属塩をモル比１〜１０：１〜１．５で有機溶媒に添加し、炭酸ガスの存在下で、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し、金属塩：ジヒドロカルビル亜鉛のモル比が１〜１．５：２〜２０になるようにジヒドロカルビル亜鉛を滴下して、その後、さらに炭酸ガス雰囲気中でエージングして懸濁液を得ることを特徴とする三元触媒の製造方法。
エージング時間が、２〜４時間である、請求項５記載の三元触媒の製造方法。
三元触媒を用いて高分子量の脂肪族ポリカーボネートを製造する方法であって、エージングされた請求項１〜４のいずれか１項記載の三元触媒とエポキシ化合物とを、それぞれ圧力釜に仕込み、釜内の圧力を２．０〜５．０MPaの範囲に維持するように炭酸ガスを充填し、５０〜９０℃の反応温度で共重合させ、共重合反応が終了した後、過剰量のメタノールで反応を停止させ、メタノールで重合体を洗浄することによって、脂肪族ポリカーボネートを得ることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
前記希土類金属が、Ｙ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄである、請求項５記載の三元触媒の製造方法。
前記（１）希土類金属塩の一般式において、Ｘ ¹ が、酒石酸残基、アミノスルホン酸残基、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、ｏ−クロロ安息香酸残基、ベンゼンスルホン酸残基またはナフタリンスルホン酸残基からなる群より選ばれる基である、請求項５記載の三元触媒の製造方法。
前記Ｘ ² およびＸ ⁴ がそれぞれＣｌである請求項５に記載の方法。