JP2013543037A - ポリエステルを調製するプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
を有してなるプロセスに関し、
式中、
・Mは、Al、Ti、V、Cr、MnおよびCoからなる群より選択され、
・XおよびX’は、独立して、ヘテロ原子であり、
・YおよびY’は、独立して、O、N、S、P、C、SiおよびBからなる群より選択され、
・Zは、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミド、チオレート、リン化物、およびハロゲンからなる群より選択され、
・L1およびL2は、独立して、それぞれ、XとYを互いに結合させる有機配位子およびX’とY’を互いに結合させる有機配位子であり、
・L3は、YとY’を互いに結合させる随意的な有機配位子である。
・R1は、水素、C1-6アルキル(メチル、エチルまたはプロピルなど)、およびフェニルからなる群より選択され、
・R2およびR3は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択され、
・R4、R5およびR6は、独立して、水素、C1-10アルキル、C1-10ハロゲン化アルキル(フッ素化アルキルなど)、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択されるか、またはR4およびR5が一緒に、1から4のヘテロ原子を必要に応じて含有する5員または6員の環状系を形成するか、またはR5およびR6が一緒に、1から4のヘテロ原子を必要に応じて含有する5員または6員の環状系を形成し、
・R7およびR8は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに5員または6員の複素環からなる群より選択される。
それゆえ、L2に関して、Q1は、Y’に結合する部分の位置を表し、Q2は、X’に結合する部分の位置を表す。
式中、
・L3は、上述したのと同じ意味を有し、−(CH2)2−、1,2−フェニル、および1,2−シクロヘキシルからなる群より選択されることが好ましく、
・R1-4は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択され、
・R5は、水素(H)、水素化ホウ素(BH4-xRx、式中、xは0〜3の整数であり、Rはカルビル、アルコキシドである)、水素化アルミニウム(AlH4-xRx、式中、xは0〜3の整数であり、Rはカルビル、アルコキシドである)、カルビル(任意の炭化水素、−CR3、−Ar(アリール)、−CR=CR2、−C≡CR、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、シリル(−SiR3、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、水酸化物(−OH)、アルコキシド(−OR、式中、Rは必要に応じて置換されたアルキル)、アリールオキシド(−OAr)、カルボキシレート(−OC(=O)R、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、カーボネート(−OC(=O)OR、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、カルバメート(−OC(=O)NR2、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、アミド(−NR2、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、チオレート(−SR、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、リン化物(−PR2、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる群より選択される。
1Hおよび13C NMR分光法を、CDCl3中においてVarian Mercury 400MHz NMRで行った。VNMRソフトウェアを使用して、データを獲得した。テトラメチルシラン(TMS)に対する化学シフトがppmで報告されている。低分子量サイズ排除クロマトグラフィー(LMW−SEC)を、Waters 2486 UV検出器および50×7.5mmのPolymer Labortories PLgelガードカラム(5mmの粒子)と、その後に直列した2 PLgel 5mm Mixed−Dカラムを備えたWaters Allianceシステムにて40℃で行った。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を、Waters 2487分離モジュール、Waters 2414屈折率検出器(40℃)、Waters 2487二重吸光度検出器およびPSS SDV5mガードカラムと、その後に5mの直列した2 PPS SDV linearXLカラム(8×300)を備えたWaters Allianceシステムにて40℃で行った。ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)で安定化させたテトラヒドロフラン(THF、Biosolve)を1ml/分の流量で、LMS−SECおよびSECの溶離液として使用した。分子量をポリスチレン基準(Polymer Laboratories、Mp=580からMp=7.1×106g/モルまで)に対して計算した。分析を行う前に、サンプルを0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタ(13mm、ポリプロピレン(PP)筐体、Alltech)に通して濾過した。高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT−SEC)を、直列の3PLgel Olexis(300×7.5mm、Polymer Laboratories)カラムについて、Polymer Laboratories PLXT−20Rapid GPC Polymer Analysis System(ポンプ、屈折率検出器および粘度検出器を含む)にて160℃で行った。1,2,4−トリクロロベンゼンを1ml/分の流量で溶離液として使用した。ポリスチレン基準(Polymer Laboratories、Mp=580からMp=7.1×106g/モルまで)に対して計算した。Polymer Laboratories PLXT−220ロボット式サンプル取扱システムをオートサンプラーとして使用した。マトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計(MALDI−tof−MS)を、ポジティブ・リフレクタ・モードでPerSeptive Biosystem Voyager−DE STR Biospectrometry−Workstationにて行った。20,000Vの加速電圧、83.2%のグリッドおよび320nsの遅延時間およびスペクトル当たり1000ショットを使用した。Flukaからのトランス−2−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−プロペニリデン]−マロノニトリル≧99%をマトリクスとして使用し、トリフルオロ酢酸カリウムを塩として、1:4;4の塩:マトリクス:サンプルの比で用いた。サンプル調製のために、ポリ(ペンタデカラクトン)(PPDL)をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に溶解させ、他のポリラクトンサンプルをTHF中に溶解させた。
太字の数字が、スキーム1にそれぞれの構造を示している。
サリチルアルデヒド(3.9g;32ミリモル)およびエチレンジアミン(1.0g;16ミリモル)を、100mLの一口フラスコ内の40mLのエタノールに加えた。この混合物を室温で3時間に亘り撹拌した。形成された沈殿物をブフナー漏斗で濾過した。沈殿物を20mLのメタノールで3回洗浄した。固体を収集し、真空下において40℃で一晩乾燥させた。中間体配位子のN,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−ジアミノエチレンを、80.5%の収率(3.62g;13.5ミリモル)で黄色の固体として得た。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 13.19 (s, 2H, PhOH), 8.36 (s, 2H, N=CH), 7.15 (m, 4H, PhH), 6.95 (m, 4H, PhH), 3.94 (s, 4H, NCH2)。得られた中間体配位子のN,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−ジアミノエチレン(2.14g;7.9ミリモル)を乾燥アセトニトリル中に分散させた。AlEt3の0.95Mのトルエン溶液(8.5mL;8.08ミリモル)を加えた。容積が50%減少するまで、黄色の透明溶液を加熱した。冷却の際に、黄色の針状物質が沈殿し、残りの液体をカニューレにより除去した。固体を石油エーテルで二回洗浄し、真空下において室温で乾燥させた。薄黄色の針を、78.5%の収率(1.99g;6.2ミリモル)で得た。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 8.27 (s, 2H, N=CH), 7.36 (t, 2H, PhH), 7.13 (d, 2H, PhH), 7.08 (d, 2H, PhH), 6.69 (t, 2H, PhH), 3.91 (h, 2H, NCH2), 3.64 (h, 2H, NCH2). 0.74 (t, 3H, AlCH2CH3), -0.32 (q, 2H, AlCH2CH3)。
3,5−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド(4.46g;18ミリモル)およびエチレンジアミン(0.57g;9.5ミリモル)を、100mLの一口フラスコ内の40mLのエタノールに加えた。この混合物を室温で3時間に亘り撹拌した。形成された沈殿物をブフナー漏斗で濾過した。沈殿物を20mLのメタノールで3回洗浄した。固体を収集し、真空下において40℃で一晩乾燥させた。中間体配位子のN,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノエチレンを、92.9%の収率(4.35g;8.8ミリモル)で黄色の粉末として得た。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 13.64 (s, 2H, PhOH), 8.39 (s, 2H, N=CH), 7.36 (m, 2H, PhH), 7.06 (s, 2H, PhH), 3.92 (s, 4H, NCH2), 1.44 (s, 9H, C(CH3)3)。得られた中間体配位子のN,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノエチレン(2.04g;4.14ミリモル)をトルエン中に溶かした。AlEt3(3.5mL;4.55ミリモル)を注射器で加え、混合物を3時間に亘り還流させた。還流後、黄色の透明溶液を室温まで冷却した。冷却後、真空下で溶媒を蒸発させた。薄黄色の固体を、70.2%の収率(1.58g;2.9ミリモル)で得た。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 7.86 (s, 1H, N=CH), 7.50 (s, 1H, N=CH), 7.05 (m, 4H, PhH), 3.15 (m, 2H, NCH2), 2.63 (m, 2H, NCH2), 1.80 (s, 9H, C(CH3)3), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.15 (t, 3H, AlCH2CH3), 0.05 (q, 2H, AlCH2CH3)。
アルミニウムサレン錯体(1)(1.044g;3.24ミリモル)をトルエン中に分散させた。BnOH(0.748g;6.68ミリモル)を注射器で加え、混合物を一晩100℃で撹拌した。これにより、透明な液体中に白色の固体が生成した。分散液を氷浴中で冷却し、15mLのトルエンで二回洗浄した。これにより、79.6%の収率(2.57ミリモル)で薄白色の結晶が生成した。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 8.24 (s, 2H, N=CH), 7.41 (m, 2H, PhH), 7.15 (m, 2H, PhH), 7.07 (m, 2H, PhH), 6.75 (t, 2H, PhH), 4.62 (s, 2H, OCH2), 4.02 (h, 2H, NCH2), 3.66 (h, 2H, NCH2)。
アルミニウムサレン錯体(2)(0.338g;0.62ミリモル)をトルエン中に溶かした。BnOH(0.157g;1.5ミリモル)を注射器で加え、混合物を一晩100℃で撹拌した。その後、真空下で溶媒を蒸発させた。得られた黄色の固体を5mLのPET−エーテルで洗浄した。高真空およびヒートガンを使用して、残りのBnOHを蒸発させた。これにより黄色の粉末が生成した。1H-NMR (CDCl3) δ(ppm): 8.28 (s, 2H, N=CH), 7.51 (d, 2H, PhH), 7.03 (m, 5H, PhH), 6.97 (d, 2H, PhH), 4.56 (s, 2H, OCH2), 4.02 (m, 2H, NCH2), 3.66 (m, 2H, NCH2), 1.55 (s, 18H, C(CH3)3), 1.31 (s, 18H, C(CH3)3)。
15−ペンタデカラクトン(1.0g;4.2ミリモル)、スキーム1に示されたアルミニウムサレン触媒、およびベンジルアルコール(共開始剤)を窒素雰囲気下でバイアルに加えた。スキーム1の錯体1または3を使用した場合、ベンジルアルコールのみを加えた。ベンジルアルコール対触媒のモル比は1:1に一定に維持したのに対し、モノマー対開始剤の比は44から520まで変動させた。次いで、バイアルを閉じ、4時間に亘り100℃で撹拌した。溶液中の反応のために、加熱前に、重合にトルエン(2mL)を加えた。反応後、混合物を氷浴中で冷却し、溶媒を蒸発させた。さらに沈殿反応を行わずに、生成物を分析した。
モノマー(1ミリモル)およびアルミニウムサレン触媒(10μモル)を、N2雰囲気下においてグローブボックス内で5mLのクリンプキャップ・バイアルに加えた。重合反応当たり、8つのサンプルを作製した。サンプルをグローブボックスから取り出し、トルエン中40μモル/mLの濃度でBnOHを含有する0.25mLの原液を加えた。100:1:1のモノマー:触媒:BnOH比を得た。モノマーの濃度は4モル/Lであった。バイアルを、100℃に予熱した回転式反応器内に置き、所定の時間で、サンプルを4mlの冷たいメタノールで急冷した。分析前に、サンプルを室温で空気乾燥させた。全てのサンプルをガスクロマトグラフィー(GC)、HT−SEC、および1H−NMRで分析した。
ラクトンの重合における触媒の高効率が、高速反応から直ちに明らかであった。反応媒体の粘度が数分以内に急激に増加し、約20分の撹拌後に停止した。転化による迅速な粘度増加が酵素的合成(例えば、ポリペンタデカラクトンの)から公知であるけれども、金属触媒について、ラクトン(ペンタデカラクトンなど)の開環重合に関するそのような速い重合反応速度は注目に値する。様々なモノマー対触媒比(M:C)を使用した等モル量のBnOHの存在下で1により触媒された開環重合の結果のいくつかが表1に示されている。
Claims (15)
- ポリエステルを調製するプロセスであって、
6から40の炭素原子の環サイズを有する、必要に応じて置換されたラクトンを提供する工程、および
一般式(I):
を有してなるプロセス、
式中、
・Mは、Al、Ti、V、Cr、MnおよびCoからなる群より選択され、
・XおよびX’は、独立して、ヘテロ原子であり、
・YおよびY’は、独立して、O、N、S、P、C、SiおよびBからなる群より選択され、
・Zは、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミド、チオレート、リン化物、およびハロゲンからなる群より選択され、
・L1およびL2は、独立して、それぞれ、XとYを互いに結合させる有機配位子およびX’とY’を互いに結合させる有機配位子であり、
・L3は、YとY’を互いに結合させる随意的な有機配位子である。 - L1およびL2は、同一であり:
式中、Q1は、Yおよび/またはY’に結合する部分の位置を表し、Q2は、Xおよび/またはX’に結合する部分の位置を表し、
・R1は、水素、C1-6アルキル、およびフェニルからなる群より選択され、
・R2およびR3は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択され、
・R4、R5およびR6は、独立して、水素、C1-10アルキル、C1-10ハロゲン化アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択されるか、またはR4およびR5が一緒に、1から4のヘテロ原子を必要に応じて含有する5員または6員の環状系を形成するか、またはR5およびR6が一緒に、1から4のヘテロ原子を必要に応じて含有する5員または6員の環状系を形成し、
・R7およびR8は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに5員または6員の複素環からなる群より選択される。 - 前記触媒が、一般式(III)
式中、
・L3は、請求項1記載に記載したのと同じ意味を有し、
・R1-4は、独立して、水素、C1-10アルキル、シリル、C1-6アルコキシ、C3-8シクロアルキル、C3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、並びに酸素、硫黄、窒素およびリンから選択される1から4のヘテロ原子を含有する5員または6員の複素環からなる群より選択され、
・R5は、水素(H)、水素化ホウ素(BH4-xRx、式中、xは0〜3の整数であり、Rはカルビル、アルコキシドである)、水素化アルミニウム(AlH4-xRx、式中、xは0〜3の整数であり、Rはカルビル、アルコキシドである)、カルビル(任意の炭化水素、−CR3、−Ar(アリール)、−CR=CR2、−C≡CR、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、シリル(−SiR3、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、水酸化物(−OH)、アルコキシド(−OR、式中、Rは必要に応じて置換されたアルキル)、アリールオキシド(−OAr)、カルボキシレート(−OC(=O)R、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、カーボネート(−OC(=O)OR、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、カルバメート(−OC(=O)NR2、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、アミド(−NR2、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、チオレート(−SR、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、リン化物(−PR2、式中、Rは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる群より選択される。 - R1、R2、R3、およびR4の内の少なくとも2つが同一である、請求項4記載のプロセス。
- R5が、アルコキシド(−OR、式中、Rは必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、カルボキシレート(−OC(=O)R、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、アミド(−NR2、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、チオレート(−SR、式中、Rは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリール)、または水素化ホウ素(BH4-xRx、式中、xは0〜3の整数であり、Rは必要に応じて置換されたアルキル、(置換)アリールである)である、請求項4または5記載のプロセス。
- R1、R2、R3、およびR4が、独立して、水素、およびt−ブチルから選択され、
R5が、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、およびベンゾキシからなる群より選択される、請求項4から6いずれか1項記載のプロセス。 - 前記ラクトンが、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、7−ヘプタノラクトン、8−オクタラクトン、9−ノナラクトン、10−デカラクトン、11−ウンデカラクトン、12−ドデカラクトン、13−トリデカラクトン、14−テトラデカラクトン、15−ペンタデカラクトン、16−ヘキサデカラクトン、4−メチルカプロラクトン、1,5−ジオキセパン−2−オン、リシノール酸のラクトン、13−ヘキシルオキサシクロトリデカン−2−オン、5−テトラデセン−14−オリド、11−ペンタデセン−15−オリド、12−ペンタデセン−15−オリド、7−ヘキサデセン−16−オリド、9−ヘキサデセン−16−オリド、10−オキサヘキサデカノリド、11−オキサヘキサデカノリド、12−オキサヘキサデカノリド、12−オキサヘキサデセン−16−オリド、6−デカノリド、6−ドデカノリド、8−ヘキサデカノリド、10−ヘキサデカノリド、12−ヘキサデカノリド、および6−デセン−6−オリドからなる群より選択される、請求項1から7いずれか1項記載のプロセス。
- 前記ラクトンと前記触媒との間の分子比が、20:1〜1000:1の範囲にある、請求項1から8いずれか1項記載のプロセス。
- 前記開環重合が、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、またはエーテル溶媒の存在下で行われる、請求項1から9いずれか1項記載のプロセス。
- 前記触媒が開始剤と組み合わせて用いられる、請求項1から10いずれか1項記載のプロセス。
- 前記ポリエステルが、ポリスチレン較正を使用した160℃での1,2,4−トリクロロベンゼン中のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された、10,000g/モル以上の数平均分子量を有する、請求項1から11いずれか1項記載のプロセス。
- 前記開環重合が、100℃のプロセス温度で測定して、0.01分-1以上の重合速度で起こる、請求項1から12いずれか1項記載のプロセス。
- 前記開環重合が、70〜180℃の範囲の温度で行われる、請求項1から13いずれか1項記載のプロセス。
- 請求項1記載に定義された少なくとも2種類の異なるラクトン、または請求項1記載に定義された1種類のラクトンと請求項1記載に定義されたラクトンとは異なるモノマーとに、前記金属媒介開環重合が行われる、コポリマーを調製するための、請求項1から14いずれか1項記載のプロセス。
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