CN102093541B - 脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用以及环酯的开环聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用以及环酯的开环聚合方法，以环酯为单体，以脂肪族叔胺为催化剂，以带有活性羟基/氨基的物质为引发剂，进行开环聚合反应得到聚酯。本发明利用脂肪族叔胺为催化剂进行开环聚合的成本低，最终合成出来的聚酯材料对人体无危害、分子量可控、分布窄，同时由于聚合条件温和，故可应用于带有侧基官能团的环酯开环聚合而不引起侧基官能团发生如酯交换，双键聚合等副反应。

Description

脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用以及环酯的开环聚合方法
技术领域
本发明涉及脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用以及环酯的开环聚合方法。
背景技术
在生物医学领域，经常会用到一些可被人体吸收的高分子材料，其中的生物医用可吸收聚酯材料一般是通过环酯的开环聚合制备的，所述的环酯包括环碳酸酯、内酯、交酯，其结构分别为下面的式（Ⅱ）-（Ⅳ）所示：
Figure 2010105769981100002DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2、R3、R4为氢、甲基、乙基、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-NHOCR、-(CH2)n-OOCR或其他的烷基、烷氧基，（Ⅲ）式中的n值大于等于1，开环聚合所用的催化剂一般为含锡、含铝或含镧系元素的有机金属催化剂，在反应的过程中，催化剂中的金属元素不可避免的以共价键的形式与高分子链连接，因此这些金属元素很难被除去，从而可能对人体产生危害。因此，寻找低毒、高效的聚合方法成为业界关注的焦点。
为了开发高效、低毒的开环聚合方法，人们找到了很多有机非金属催化剂，如:二甲氨基吡啶（DMAP）、四氢吡咯基吡啶（PPY）三苯基磷（Ph3P）、磷氮碱（(R2N)3P=N-R)、N-杂环卡宾（NHCs）、有机胍（1,5,7-三氮烯双环癸烷，TBU）、甲基胍(7-甲基-1,5,7-三氮烯双环癸烷，MTBU)、脒（1,8-双氮烯双环，DBU）、双磺胺、2-(二甲基氨)乙醇（DMAE）等。虽然这些催化剂易除去，但是它们不易合成制得，价格高昂。因此，使用这些催化剂催化环酯开环聚合的成本高，最终得到的产品价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种环酯的开环聚合方法。
本发明所采取的技术方案是：
式（Ⅰ）所示脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用，
Figure 2010105769981100002DEST_PATH_IMAGE004
式中R1、R2为甲基或乙基，n为大于等于0的整数。
一种环酯的开环聚合方法，以环酯为单体，以带有活性羟基/氨基的物质为引发剂，以权利要求1所述的脂肪族叔胺为催化剂，进行开环聚合反应得到聚酯。
所述的叔胺催化剂主要包括三乙胺（TEA）、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）及其同系物。
所述的环酯包括环碳酸酯、内酯、交酯。
开环聚合为本体聚合或溶液聚合。
反应温度为55～90℃。
反应是在无水无氧的条件下进行。
本发明的有益效果是：利用脂肪族叔胺为催化剂进行开环聚合的成本低，聚合条件温和；最终合成出来的聚酯材料对人体无危害、分子量可控、分布窄；同时由于聚合条件温和,故可应用于带有侧基官能团的环酯开环聚合而不引起侧基官能团发生如酯交换，双键聚合等副反应。
附图说明
图1、2、3、4、是本发明得到的产物的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例做进一步的说明：
实施例1：
将碳酸三亚甲基酯（TMC）无水乙醚重结晶后,置于真空干燥箱干燥24h;将苯甲醇用CaH2干燥24h，再减压蒸馏取再减压蒸馏取中间馏分备用;将THF用无水氯化钙干燥后，在氮气保护和钠丝存在下，回流后蒸出;将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）减压蒸馏备用。
在真空手套箱（O2含量<0.1 ppm，H2O含量<0.1 ppm）中分别称取0.505g(5×10-3mol)的碳酸三亚甲基酯（TMC）、0.011ml(1×10-4mol)的苯甲醇、1mlTHF、0.016ml(2×10-4mol)的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）于10ml的圆底烧瓶中，密封，置于55℃下反应24小时。
反应完成后，室温下，使用体积为THF8-10倍的无水乙醚沉淀粗产品，转子搅拌2min，静置5min，除去上层溶剂，边搅拌边加入THF至产物溶解，再将聚合物溶液滴加至体积倍数为THF8-10倍的无水乙醚中，沉淀出聚合物。将沉淀出的聚合物于40℃下减压干燥至恒重，并储存于干燥器中。
反应的方程式如下所示：
Figure 2010105769981100002DEST_PATH_IMAGE006
生成的产物的核磁图谱如图1，从图1的各个谱峰的化学位移可以看出，得到的产物为PTMC，即TMC发生了开环聚合生成了PTMC。
实施例2：
将左旋丙交酯（L-LA）用乙酸乙酯重结晶,置于真空干燥箱干燥24h;将苯甲醇用CaH2干燥24h，再减压蒸馏取再减压蒸馏取中间馏分备用;将THF用无水氯化钙干燥后，在氮气保护和钠丝存在下，回流后蒸出;将三乙胺（TEA）减压蒸馏备用。
在真空手套箱（O2含量<0.1 ppm，H2O含量<0.1 ppm）中分别称取0.721g(5×10-3mol)的左旋丙交酯（L-LA）、0.011ml(1×10-4mol)的苯甲醇、1mlTHF、0.035ml(5×10-4mol)的三乙胺（TEA）于10ml的圆底烧瓶中，密封，置于55℃下反应98小时。
反应完成后，室温下，使用体积为THF8-10倍的无水乙醚沉淀粗产品，转子搅拌2min，静置5min，除去上层溶剂，边搅拌边加入THF至产物溶解，再将聚合物溶液滴加至体积倍数为THF8-10倍的无水乙醚中，沉淀出聚合物。将沉淀出的聚合物于40℃下减压干燥至恒重，并储存于干燥器中。反应的方程式如下所示：
生成的产物的核磁图谱如图2，从图2的各个谱峰的化学位移可以看出，得到的产物为PLLA，即L-LA发生了开环聚合生成了PLLA。
实施例3：
将碳酸三亚甲基酯（TMC）无水乙醚重结晶后,置于真空干燥箱干燥24h;将F127在105℃下真空脱水4ｈ;将THF用无水氯化钙干燥24h后，在氮气保护和钠丝存在下，回流后蒸出; 将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）减压蒸馏备用。
在真空手套箱（O2含量<0.1 ppm，H2O含量<0.1 ppm）中分别称取0.3788g(3.75×10-3mol)的碳酸三亚甲基酯（TMC）、1.575g(1.25×10-4mol)、2mlTHF、0.032ml(4×10-4mol) N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）于10ml的圆底烧瓶中，密封，置于60℃下反应48小时。
反应完成后，室温下，使用体积为THF8-10倍的无水乙醚沉淀粗产品，转子搅拌2min，静置5min，除去上层溶剂，边搅拌边加入THF至产物溶解，再将聚合物溶液滴加至体积倍数为THF8-10倍的无水乙醚中，沉淀出聚合物。将沉淀出的聚合物于40℃下减压干燥至恒重，并储存于干燥器中。
反应的方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
反应物F127及生成的产物的核磁图谱如图3，从图3的各个谱峰的化学位移可以看出，得到的产物为PTMCn-F127-PTMCn，即TMC发生了开环聚合生成了PTMCn-F127-PTMCn。
实施例4：
将碳酸三亚甲基酯（TMC）无水乙醚重结晶后,置于真空干燥箱干燥24h;将PEG1500在105℃下真空脱水4ｈ，将N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）减压蒸馏备用。
在真空手套箱（O2含量<0.1 ppm，H2O含量<0.1 ppm）中分别称取3.03g(3×10-2mol)的碳酸三亚甲基酯（TMC）、1.5g(1×10-3mol)、0.017ml(2×10-4mol) N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）于10ml的圆底烧瓶中，密封，置于90℃下反应12小时。
反应完成后，室温下，使用体积为THF8-10倍的无水乙醚沉淀粗产品，转子搅拌2min，静置5min，除去上层溶剂，边搅拌边加入THF至产物溶解，再将聚合物溶液滴加至体积倍数为THF8-10倍的无水乙醚中，沉淀出聚合物。将沉淀出的聚合物于40℃下减压干燥至恒重，并储存于干燥器中。
反应的方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
生成的产物的核磁图谱如图4，从图4的各个谱峰的化学位移可以看出，得到的产物为PTMCn-PEG1500-PTMCn，即TMC发生了开环聚合生成了PTMCn-PEG1500-PTMCn。
叔胺催化环酯开环聚合，其可能的机理如下方程式所示： 
Figure DEST_PATH_IMAGE014
当以带有活性羟基的醇为引发剂时，脂肪叔胺与带有活性羟基的醇形成稳定的氢键，使得醇中的烷氧基对单体中碳酰基的亲核进攻能力增强,从而导致环酯的开环聚合，如图1所示，采用TMEDA/ PhCH2OH催化/引发TMC开环聚合时，聚合产物中并未出现TMEDA的特征峰，而是出现了苯甲醇的特征共振峰，分析发现对应各峰的积分面积分别为I a：I b：I e=2.51:1:1.06≈2.5:1:1，说明TMEDA并未连接到聚合物分子链上，在反应过程中仅起到催化作用，苯甲醇在反应过程中充当引发剂，并连接在聚合产物的链末端。这显示了，叔胺催化剂并不与聚合物结合，因而容易去除。
同样，当以带有活性氨基的胺为引发剂时，脂肪族叔胺与带有活性氨基的物质也可以形成稳定的氢键，使得胺中氮原子对单体中碳酰基的亲核进攻能力增强，从而导致环酯的开环聚合。

Claims (4)

1.一种环酯的开环聚合方法，其特征在于：以环酯为单体，以带有活性羟基/氨基的物质为引发剂，以脂肪族叔胺为催化剂，进行开环聚合反应得到聚酯；所述的环酯为碳酸三亚甲基酯或丙交酯，所述带有活性羟基/氨基的物质为苯甲醇、F127、PEG1500中的一种；所述的叔胺催化剂为三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种环酯的开环聚合方法，其特征在于：开环聚合为本体聚合或溶液聚合。
3.根据权利要求1所述的一种环酯的开环聚合方法，其特征在于：反应温度为55～90℃。
4.根据权利要求1所述的一种环酯的开环聚合方法，其特征在于：反应是在无水无氧的条件下进行。
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