JPH06157025A - 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 - Google Patents
膜状合成ゼオライトおよびその製造法Info
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- JPH06157025A JPH06157025A JP10763193A JP10763193A JPH06157025A JP H06157025 A JPH06157025 A JP H06157025A JP 10763193 A JP10763193 A JP 10763193A JP 10763193 A JP10763193 A JP 10763193A JP H06157025 A JPH06157025 A JP H06157025A
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- Japan
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- zeolite
- membrane
- sio2
- membranous
- synthetic zeolite
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルミナ多孔質基板などの基板を用いること
なく製造し得る膜状合成ゼオライトおよびその製造法を
提供する。 【構成】 合成母液がSiO2、Al2O3、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酸化物および水の水性混合物を、
耐圧容器中に封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持
することにより、製造時に基板などを必要とすることな
く、それ自体で膜状に形成されたモルデナイト、アナル
サイムまたはZSM-5を得る。
なく製造し得る膜状合成ゼオライトおよびその製造法を
提供する。 【構成】 合成母液がSiO2、Al2O3、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酸化物および水の水性混合物を、
耐圧容器中に封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持
することにより、製造時に基板などを必要とすることな
く、それ自体で膜状に形成されたモルデナイト、アナル
サイムまたはZSM-5を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、膜状合成ゼオライトお
よびその製造法に関する。更に詳しくは、気体分離膜な
どとして有効に用いられる膜状合成ゼオライトおよびそ
の製造法に関する。
よびその製造法に関する。更に詳しくは、気体分離膜な
どとして有効に用いられる膜状合成ゼオライトおよびそ
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、気体分離膜として高分子材料
などの有機質膜が用いられてきたが、それには耐熱性や
耐薬品性に問題がみられた。そこで近年は、無機質膜が
研究されており、その中でも膜状のゼオライトが注目さ
れている。
などの有機質膜が用いられてきたが、それには耐熱性や
耐薬品性に問題がみられた。そこで近年は、無機質膜が
研究されており、その中でも膜状のゼオライトが注目さ
れている。
【０００３】具体的には、特開昭59-213615号公報、同6
0-28826号公報、同60-129119号公報、同63-291809号公
報などの膜状ゼオライトの製造法が開示されているが、
これらの方法ではいずれもアルミナ等の基板を必要とし
ており、この内特開昭63-291809号公報記載の方法で
は、アルミナ基板を多孔質の基板として用いている。こ
のような基板を用いることは、他の基板上への展開がで
きないなど分離膜としての使用範囲が限定されたり、分
離膜の重量が増加するなどの問題点があるため好ましく
ない。
0-28826号公報、同60-129119号公報、同63-291809号公
報などの膜状ゼオライトの製造法が開示されているが、
これらの方法ではいずれもアルミナ等の基板を必要とし
ており、この内特開昭63-291809号公報記載の方法で
は、アルミナ基板を多孔質の基板として用いている。こ
のような基板を用いることは、他の基板上への展開がで
きないなど分離膜としての使用範囲が限定されたり、分
離膜の重量が増加するなどの問題点があるため好ましく
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミナ多孔質基板などの基板を用いることなく製造し得る
膜状合成ゼオライトおよびその製造法を提供することに
ある。
ミナ多孔質基板などの基板を用いることなく製造し得る
膜状合成ゼオライトおよびその製造法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、合成され
たゼオライトがそれ自体で膜状に形成された膜状合成ゼ
オライトが提供される。このゼオライトは、モルデナイ
ト、アナルサイムまたはZSM-5であり得る。
たゼオライトがそれ自体で膜状に形成された膜状合成ゼ
オライトが提供される。このゼオライトは、モルデナイ
ト、アナルサイムまたはZSM-5であり得る。
【０００６】このような膜状合成ゼオライトは、合成母
液がSiO2、Al2O3、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の酸化物および水、好ましくはこれらに更に結晶化剤
を添加したものからなり、これら各成分間の特定モル比
の水性混合物を耐圧容器中に封入し、160〜200℃の水熱
合成温度に保持することにより、製造時に基板などを必
要とすることなく、それ自体で膜状に形成された状態で
製造される。
液がSiO2、Al2O3、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の酸化物および水、好ましくはこれらに更に結晶化剤
を添加したものからなり、これら各成分間の特定モル比
の水性混合物を耐圧容器中に封入し、160〜200℃の水熱
合成温度に保持することにより、製造時に基板などを必
要とすることなく、それ自体で膜状に形成された状態で
製造される。
【０００７】シリカ源としては、シリカゾル、けい酸ナ
トリウム水溶液(水ガラスの水溶液を含む)、シリカ粉
末、けい酸など任意のものを用いることができるが、好
ましくはシリカゾル、けい酸ナトリウム水溶液が用いら
れる。
トリウム水溶液(水ガラスの水溶液を含む)、シリカ粉
末、けい酸など任意のものを用いることができるが、好
ましくはシリカゾル、けい酸ナトリウム水溶液が用いら
れる。
【０００８】アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウ
ムに由来するAl2O3が好んで用いられる。更に、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の酸化物としては、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの酸
化物が用いられ、シリカ源として水ガラスNa2O・nSiO2
などが、またアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムNa
2O・Al2O3が用いられた場合には、アルカリ金属酸化物
源を兼ねることができる。なお、これらの金属酸化物
は、水酸化物の形で添加することもできる。
ムに由来するAl2O3が好んで用いられる。更に、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の酸化物としては、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの酸
化物が用いられ、シリカ源として水ガラスNa2O・nSiO2
などが、またアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムNa
2O・Al2O3が用いられた場合には、アルカリ金属酸化物
源を兼ねることができる。なお、これらの金属酸化物
は、水酸化物の形で添加することもできる。
【０００９】以上の各必須成分の水性混合物よりなる合
成母液中には、テンプレート剤(構造規制剤)とも呼ばれ
ている結晶化剤を加えることもでき、これはSiO2/Al2O3
比や合成温度などと共に、ゼオライトの結晶構造に大き
く寄与する因子の一つを構成している。かかる結晶化剤
としては、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムハライドなどによって
代表される第4級アンモニウムハライドまたは対応する
水酸化物などが一般に用いられる。
成母液中には、テンプレート剤(構造規制剤)とも呼ばれ
ている結晶化剤を加えることもでき、これはSiO2/Al2O3
比や合成温度などと共に、ゼオライトの結晶構造に大き
く寄与する因子の一つを構成している。かかる結晶化剤
としては、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムハライドなどによって
代表される第4級アンモニウムハライドまたは対応する
水酸化物などが一般に用いられる。
【００１０】水性混合物を形成する各成分の内、Al
2O3、SiO2、H2Oの各成分は、160〜175℃未満および175
〜200℃の各温度条件下で、それぞれ図１および図２に
示されるようなモル比で用いられ、また金属酸化物およ
び結晶化剤は、SiO2に対してそれぞれ次のようなモル比
で用いられて、膜状の合成ゼオライトであるモルデナイ
ト(MOR)、アナルサイム(ANA)またはZSM-5を形成させ
る。この範囲外のモル比で用いられた場合には、温度条
件にもよるが、後記各比較例の結果に示されるように粉
末状となり、膜状の合成ゼオライトを形成させない。 (1)膜状モルデナイト形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0〜0.5 (2)膜状アナルサイム形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0〜0.5 (3)膜状 ZSM-5 形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0.01〜0.5
2O3、SiO2、H2Oの各成分は、160〜175℃未満および175
〜200℃の各温度条件下で、それぞれ図１および図２に
示されるようなモル比で用いられ、また金属酸化物およ
び結晶化剤は、SiO2に対してそれぞれ次のようなモル比
で用いられて、膜状の合成ゼオライトであるモルデナイ
ト(MOR)、アナルサイム(ANA)またはZSM-5を形成させ
る。この範囲外のモル比で用いられた場合には、温度条
件にもよるが、後記各比較例の結果に示されるように粉
末状となり、膜状の合成ゼオライトを形成させない。 (1)膜状モルデナイト形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0〜0.5 (2)膜状アナルサイム形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0〜0.5 (3)膜状 ZSM-5 形成条件 金属酸化物/SiO2＝0.1〜0.8 結晶化剤/SiO2＝0.01〜0.5
【００１１】このように、金属酸化物/SiO2、結晶化剤/
SiO2のモル比では、生成物の種類如何および温度条件を
問わず一定の範囲内にあるが、SiO2/Al2O3、H2O/SiO2の
モル比では、生成物の種類および温度条件によって、そ
れぞれの範囲が選択される。
SiO2のモル比では、生成物の種類如何および温度条件を
問わず一定の範囲内にあるが、SiO2/Al2O3、H2O/SiO2の
モル比では、生成物の種類および温度条件によって、そ
れぞれの範囲が選択される。
【００１２】膜状合成ゼオライトを得るには、水性混合
物を耐圧容器中に封入し、160〜200℃の範囲内の好まし
い温度に約24〜60時間保持する水熱合成が行われるが、
その際膜状合成ゼオライトは、粉末ゼオライトの上面に
形成される。
物を耐圧容器中に封入し、160〜200℃の範囲内の好まし
い温度に約24〜60時間保持する水熱合成が行われるが、
その際膜状合成ゼオライトは、粉末ゼオライトの上面に
形成される。
【００１３】粉末ゼオライト上に形成された膜状の合成
ゼオライトは、数ミクロン乃至数100ミクロンの厚さを
有する膜状物であり、それの細孔径は他の無機質膜と比
べて格段に均一である。また、それの構造は、Ｘ線回折
測定の結果からモルデナイト、アナルサイムまたはZSM-
5であることが確認された。
ゼオライトは、数ミクロン乃至数100ミクロンの厚さを
有する膜状物であり、それの細孔径は他の無機質膜と比
べて格段に均一である。また、それの構造は、Ｘ線回折
測定の結果からモルデナイト、アナルサイムまたはZSM-
5であることが確認された。
【００１４】
【発明の効果】合成母液が特定モル比のSiO2、Al2O3、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物および水
からなる水性混合物を、耐圧容器中で水熱合成すること
により、合成されたゼオライトが膜状であり、かつそれ
がモルデナイト、アナルサイムまたはZSM-5である膜状
合成ゼオライトを、アルミナ多孔質基板などを用いるこ
となく得ることができる。得られた膜状合成ゼオライト
は、分離膜、吸着剤、触媒などとして用いることができ
る。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物および水
からなる水性混合物を、耐圧容器中で水熱合成すること
により、合成されたゼオライトが膜状であり、かつそれ
がモルデナイト、アナルサイムまたはZSM-5である膜状
合成ゼオライトを、アルミナ多孔質基板などを用いるこ
となく得ることができる。得られた膜状合成ゼオライト
は、分離膜、吸着剤、触媒などとして用いることができ
る。
【００１５】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】実施例１
シリカ源として水ガラスを、アルミナ源としてアルミン
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝97.7 Na2O/SiO2＝0.46 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝196 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝97.7 Na2O/SiO2＝0.46 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝196 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
【００１７】実施例２
シリカ源としてけい酸ナトリウムを、アルミナ源として
アルミン酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)
4NBrを用い、 SiO2/Al2O3＝20.3 Na2O/SiO2＝0.58 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝118 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
アルミン酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)
4NBrを用い、 SiO2/Al2O3＝20.3 Na2O/SiO2＝0.58 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝118 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
【００１８】実施例３
シリカ源として水ガラスを、アルミナ源としてアルミン
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝87.2 Na2O/SiO2＝0.48 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝200 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝87.2 Na2O/SiO2＝0.48 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝200 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
【００１９】以上の実施例１〜３では、ステンレス鋼製
外筒中にテフロン製内筒を収納し、ステンレス鋼製蓋を
したマホウびん様容器(ただし、真空部分なし)が耐圧容
器として用いられ、そのテフロン製内筒の丸底部分に粉
末状のゼオライトが堆積し、その上面に膜状のゼオライ
トが形成された。これらは、それの粉砕物のＸ線回折の
結果から、それぞれモルデナイト、アナルサイムまたは
ZSM-5であることが確認された。
外筒中にテフロン製内筒を収納し、ステンレス鋼製蓋を
したマホウびん様容器(ただし、真空部分なし)が耐圧容
器として用いられ、そのテフロン製内筒の丸底部分に粉
末状のゼオライトが堆積し、その上面に膜状のゼオライ
トが形成された。これらは、それの粉砕物のＸ線回折の
結果から、それぞれモルデナイト、アナルサイムまたは
ZSM-5であることが確認された。
【００２０】比較例１
シリカ源として水ガラスを、アルミナ源としてアルミン
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝102 Na2O/SiO2＝0.10 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝39.8 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝102 Na2O/SiO2＝0.10 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝39.8 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
【００２１】比較例２
シリカ源として水ガラスを、アルミナ源としてアルミン
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝10.8 Na2O/SiO2＝0.51 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝111 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
酸ナトリウムを、また結晶化剤として(n-C4H9)4NBrを用
い、 SiO2/Al2O3＝10.8 Na2O/SiO2＝0.51 (n-C4H9)4NBr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝111 のモル比の水性混合物を調製し、それを耐圧容器中に封
入し、170℃に48時間保持した。反応終了後、生成物を
デカンテーションして固液分離し、120℃で24時間乾燥
させた。
【００２２】これらの比較例では、いずれも粉末状のア
ナルサイムしか得られなかった。
ナルサイムしか得られなかった。
【００２３】実施例４〜10
実施例１において、水熱合成条件を種々に変更し、いず
れも膜状のモルデナイトを得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) ４ 111 0.45 0.10 149 170 48 ５ 109 0.48 〃 97.4 〃 〃 ６ 96.4 0.51 〃 79.5 〃 〃 ７ 97.9 0.46 〃 58.7 〃 〃 ８ 80 0.47 0.12 200 180 36 ９ 112 0.48 0.09 190 〃 〃 10 121 0.49 0.10 142 〃 〃
れも膜状のモルデナイトを得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) ４ 111 0.45 0.10 149 170 48 ５ 109 0.48 〃 97.4 〃 〃 ６ 96.4 0.51 〃 79.5 〃 〃 ７ 97.9 0.46 〃 58.7 〃 〃 ８ 80 0.47 0.12 200 180 36 ９ 112 0.48 0.09 190 〃 〃 10 121 0.49 0.10 142 〃 〃
【００２４】実施例11〜25
実施例２において、水熱合成条件を種々に変更し、いず
れも膜状のアナルサイムを得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) 11 9.95 0.66 0.10 120 170 48 12 30.1 0.52 〃 79.6 〃 〃 13 10.2 0.60 〃 79.0 〃 〃 14 108 0.45 〃 68.9 〃 〃 15 10.0 0.57 〃 69.6 〃 〃 16 40.1 0.50 〃 59.8 〃 〃 17 10.1 0.64 〃 59.5 〃 〃 18 96.9 0.48 〃 49.6 〃 〃 19 40.0 0.51 〃 49.9 〃 〃 20 10.0 0.64 〃 49.7 〃 〃 21 60.1 0.47 〃 39.9 〃 〃 22 60.0 0.48 〃 29.9 〃 〃 23 20.1 0.54 〃 149 180 36 24 20.2 0.58 〃 118 〃 〃 25 10.1 0.63 〃 119 〃 〃
れも膜状のアナルサイムを得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) 11 9.95 0.66 0.10 120 170 48 12 30.1 0.52 〃 79.6 〃 〃 13 10.2 0.60 〃 79.0 〃 〃 14 108 0.45 〃 68.9 〃 〃 15 10.0 0.57 〃 69.6 〃 〃 16 40.1 0.50 〃 59.8 〃 〃 17 10.1 0.64 〃 59.5 〃 〃 18 96.9 0.48 〃 49.6 〃 〃 19 40.0 0.51 〃 49.9 〃 〃 20 10.0 0.64 〃 49.7 〃 〃 21 60.1 0.47 〃 39.9 〃 〃 22 60.0 0.48 〃 29.9 〃 〃 23 20.1 0.54 〃 149 180 36 24 20.2 0.58 〃 118 〃 〃 25 10.1 0.63 〃 119 〃 〃
【００２５】実施例26〜52
実施例３において、水熱合成条件を種々に変更し、いず
れも膜状のZSM-5を得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) 26 80.2 0.51 0.10 199 170 48 27 59.7 0.52 〃 201 〃 〃 28 50.7 0.53 〃 199 〃 〃 29 79.0 0.46 〃 149 〃 〃 30 50.6 0.50 〃 〃 〃 〃 31 97.0 0.47 〃 119 〃 〃 32 30.0 0.55 〃 〃 〃 〃 33 87.3 0.45 〃 99.8 〃 〃 34 50.8 0.47 〃 99.3 〃 〃 35 79.6 0.50 〃 80.3 〃 〃 36 40.2 0.48 〃 79.5 〃 〃 37 80.0 0.46 〃 69.8 〃 〃 38 30.2 0.54 〃 69.3 〃 〃 39 80.1 0.49 〃 59.8 〃 〃 40 60.0 0.46 〃 59.9 〃 〃 41 78.8 0.48 〃 203 180 36 42 69.3 0.49 〃 198 〃 〃 43 60.3 0.50 〃 199 〃 〃 44 48.8 0.52 〃 196 〃 〃 45 39.1 0.49 〃 〃 〃 〃 46 89.2 0.45 〃 146 〃 〃 47 30.0 0.48 〃 149 〃 〃 48 97.2 0.50 〃 118 〃 〃 49 30.6 0.53 〃 117 〃 〃 50 95.9 0.48 〃 99.9 〃 〃 51 80.3 0.50 〃 99.4 〃 〃 52 68.7 0.50 〃 99.6 〃 〃
れも膜状のZSM-5を得た。 SiO2/ Na2O (n-C3H7)4NBr H2O/ 実施例 Al2O3 /SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) 26 80.2 0.51 0.10 199 170 48 27 59.7 0.52 〃 201 〃 〃 28 50.7 0.53 〃 199 〃 〃 29 79.0 0.46 〃 149 〃 〃 30 50.6 0.50 〃 〃 〃 〃 31 97.0 0.47 〃 119 〃 〃 32 30.0 0.55 〃 〃 〃 〃 33 87.3 0.45 〃 99.8 〃 〃 34 50.8 0.47 〃 99.3 〃 〃 35 79.6 0.50 〃 80.3 〃 〃 36 40.2 0.48 〃 79.5 〃 〃 37 80.0 0.46 〃 69.8 〃 〃 38 30.2 0.54 〃 69.3 〃 〃 39 80.1 0.49 〃 59.8 〃 〃 40 60.0 0.46 〃 59.9 〃 〃 41 78.8 0.48 〃 203 180 36 42 69.3 0.49 〃 198 〃 〃 43 60.3 0.50 〃 199 〃 〃 44 48.8 0.52 〃 196 〃 〃 45 39.1 0.49 〃 〃 〃 〃 46 89.2 0.45 〃 146 〃 〃 47 30.0 0.48 〃 149 〃 〃 48 97.2 0.50 〃 118 〃 〃 49 30.6 0.53 〃 117 〃 〃 50 95.9 0.48 〃 99.9 〃 〃 51 80.3 0.50 〃 99.4 〃 〃 52 68.7 0.50 〃 99.6 〃 〃
【図１】水熱合成温度160〜175℃未満における各種膜状
ゼオライト形成可能なSiO2/Al2O3仕込みモル比-H2O/SiO
2仕込みモル比の関係を示すグラフである。
ゼオライト形成可能なSiO2/Al2O3仕込みモル比-H2O/SiO
2仕込みモル比の関係を示すグラフである。
【図２】水熱合成温度175〜200℃における各種膜状ゼオ
ライト形成可能なSiO2/Al2O3仕込みモル比-H2O/SiO2仕
込みモル比の関係を示すグラフである。
ライト形成可能なSiO2/Al2O3仕込みモル比-H2O/SiO2仕
込みモル比の関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る膜状モルデナイトの粉砕物のＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図４】本発明に係る膜状アナルサイムの粉砕物のＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図５】本発明に係る膜状ZSM-5の粉砕物のＸ線回折パ
ターンである。
ターンである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 このような膜状合成ゼオライトは、合成
母液がＳｉＯ２源、Ａｌ２Ｏ３源、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酸化物源および水、好ましくはこれ
らに更に結晶化剤を添加したものからなり、これら各成
分間の特定モル比の水性混合物を耐圧容器中に封入し、
１６０〜２００℃の水熱合成温度に保持することによ
り、製造時に基板などを必要とすることなく、それ自体
で膜状に形成された状態で製造される。
母液がＳｉＯ２源、Ａｌ２Ｏ３源、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酸化物源および水、好ましくはこれ
らに更に結晶化剤を添加したものからなり、これら各成
分間の特定モル比の水性混合物を耐圧容器中に封入し、
１６０〜２００℃の水熱合成温度に保持することによ
り、製造時に基板などを必要とすることなく、それ自体
で膜状に形成された状態で製造される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 アルミナ源としては、アルミン酸ナトリ
ウムに由来するＡｌ２Ｏ３が好んで用いられる。更に、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物源として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
などの酸化物が用いられ、シリカ源として水ガラスＮａ
２Ｏ・ｎＳｉＯ２などが、またアルミナ源としてアルミ
ン酸ナトリウムＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３が用いられた場合
には、アルカリ金属酸化物源を兼ねることができる。な
お、これらの金属酸化物は、水酸化物の形で添加するこ
ともできる。
ウムに由来するＡｌ２Ｏ３が好んで用いられる。更に、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物源として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
などの酸化物が用いられ、シリカ源として水ガラスＮａ
２Ｏ・ｎＳｉＯ２などが、またアルミナ源としてアルミ
ン酸ナトリウムＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３が用いられた場合
には、アルカリ金属酸化物源を兼ねることができる。な
お、これらの金属酸化物は、水酸化物の形で添加するこ
ともできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【発明の効果】合成母液が特定モル比のＳｉＯ２源、Ａ
ｌ２Ｏ３源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物源および水からなる水性混合物を、耐圧容器中で水
熱合成することにより、合成されたゼオライトが膜状で
あり、かつそれがモルデナイト、アナルサイムまたはＺ
ＳＭ−５である膜状合成ゼオライトを、アルミナ多孔質
基板などを用いることなく得ることができる。得られた
膜状合成ゼオライトは、分離膜、吸着剤、触媒などとし
て用いることができる。
ｌ２Ｏ３源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物源および水からなる水性混合物を、耐圧容器中で水
熱合成することにより、合成されたゼオライトが膜状で
あり、かつそれがモルデナイト、アナルサイムまたはＺ
ＳＭ−５である膜状合成ゼオライトを、アルミナ多孔質
基板などを用いることなく得ることができる。得られた
膜状合成ゼオライトは、分離膜、吸着剤、触媒などとし
て用いることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 合成されたゼオライトがそれ自体で膜状
に形成された膜状合成ゼオライト。 - 【請求項２】 合成されたゼオライトがモルデナイト、
アナルサイムまたはZSM-5である請求項１記載の膜状合
成ゼオライト。 - 【請求項３】 合成母液がSiO2、Al2O3、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の酸化物および水からなる水性
混合物を耐圧容器中に封入し、160〜200℃の水熱合成温
度に保持することを特徴とする、合成されたゼオライト
がそれ自体で膜状に形成された膜状合成ゼオライトの製
造法。 - 【請求項４】 更に結晶化剤が添加された水性混合物が
用いられる請求項３記載の膜状合成ゼオライトの製造
法。 - 【請求項５】 合成されたゼオライトがモルデナイト、
アナルサイムまたはZSM-5である請求項３または４記載
の膜状合成ゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10763193A JP3412184B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-04-09 | 膜状合成ゼオライト |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-277968 | 1992-09-22 | ||
| JP27796892 | 1992-09-22 | ||
| JP10763193A JP3412184B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-04-09 | 膜状合成ゼオライト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157025A true JPH06157025A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3412184B2 JP3412184B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=26447654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10763193A Expired - Fee Related JP3412184B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-04-09 | 膜状合成ゼオライト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412184B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1129767A1 (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Mordenite zeolite membrane and method for producing the same |
| WO2012124727A1 (ja) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | 国立大学法人岡山大学 | 機械加工性を有するゼオライトバルク体、その水熱合成用反応溶液および製造方法、ならびにその用途 |
| CN102872728A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法 |
| JP2017140568A (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 日本特殊陶業株式会社 | ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体 |
| CN110475604A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 日本碍子株式会社 | Eri结构的沸石膜及膜结构体 |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP10763193A patent/JP3412184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1129767A1 (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Mordenite zeolite membrane and method for producing the same |
| US6692640B2 (en) | 2000-02-28 | 2004-02-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Mordenite zeolite membrane and method for producing the same |
| WO2012124727A1 (ja) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | 国立大学法人岡山大学 | 機械加工性を有するゼオライトバルク体、その水熱合成用反応溶液および製造方法、ならびにその用途 |
| JP5858492B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2016-02-10 | 国立大学法人 岡山大学 | 機械加工性を有するゼオライトバルク体、その水熱合成用反応溶液および製造方法、ならびにその用途 |
| CN102872728A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 氢氧化物纳米线和有机配体制备金属有机框架物薄膜的方法 |
| JP2017140568A (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 日本特殊陶業株式会社 | ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体 |
| CN110475604A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 日本碍子株式会社 | Eri结构的沸石膜及膜结构体 |
| CN110475604B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-03-22 | 日本碍子株式会社 | Eri结构的沸石膜及膜结构体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3412184B2 (ja) | 2003-06-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |