Ю
СП Изобретение относитс к технологии неорганических материалов, преимущественно к получению микропористых кристаллических алюмосиликатов, в частности цеолита тина омега, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов дл химической и нефтехимической промышленности . Известен способ получени цеолита типа омега путем взаимодействи чистых химических реагентов, образующих гидрогель кремнезема , глинозема и гидроокисей четвертичного алкиламмониевого основани и натри , кристаллизации указанной смеси р гидротермальных услови х, отделени полученного осадка оТ маточного раствора, промывки и сущки 1. Известен также способ получени цеолита типа омега путем гидротермальной кристаллизации гел , содержащего смесь коллоидальной двуокиси кремни , гидроокисей алюмини , натри и тетраметиламмони с последующей промывкой и сушкой целевого продукта 2. Недостатками указанных способов получени цеолита типа омега вл ютс дороговизна и сложность за счет использовани гидроокиси тетраметиламмони . Целью изобретени вл етс упрощение и удешевление способа. Поставленна , цель достигаетс тем, что согласно способу получени цеолита типа омега, включающему гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала в водном растворе гидроокиси натри , промывку и сушку, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивани клиноптилолитового туфа концентрированной сол ной кислотой при 40-80°С в течение 0,5-1,5 ч, а гидроокись натри и воду берут в количестве 40 и 170-500°/о соответственно от массы безводного осадка. Выщелачивание ведет в пересчете на 1 моль окиси алюмини к уменьшению относительного содержани окислов щелочных металлов, магни и железа и возрастанию содержани окислов кальци , кремни и воды в выщелоченном клиноптилолитовом туфе , о чем свидетельствуют данные его химического .анализа после промывки в 30кратном количестве (по массе) воды и сущки до возду 11но-Сухого состо ни (табл. 1). В табл. 1 показан химический состав использованного клиноптилолитового туфа до и после выщелачивани в Зб /о-ной сол ной кислоте при 55° С в течение 45 мин. После промывки выщелоченного клиноптилолитового туфа в дистиллированной воде он вводитс во влажном или высушенном состо нии (конечный результат от этого не зависит) в кристаллизационную смесь, содержащую гидроокись натри в количестве 40-48% в пересчете на массу безводного выщелоченного туфа. При больщем содержании едкого натра в результате последующей гидротермальной кристаллизации получаетс цеолит типа филлипсита, при меньщем же содержании его фазового превращени не происходит и конечный продукт в этом случае представл ет собой клиноптилолит . Общее количество воды в кристаллиаационной смеси должно находитьс в пределах 170-500% от массы безводного выщелоченного туфа. Выход за эти граничные значени в сторону превышени ведет к по влению заметного количества неидентифицированных примесных фаз, а в сторону уменьшени - к кристаллизации цеолита типа филлипсита. Указанные услови выщелачивани туфа позвол ют получить определенный состав осадка, необходимый дл обеспечени состава реакционной смеси в области кристаллизации цеолита типа омега. Пример /. К 20 г клиноптилолитового туфа месторождени Хекордзула (Грузинска ССР), измельченного до размеров частиц 10 мкм и менее и помещенного в фторопластовую колбу, добавл ют 50 мл 36°/о-ной сол ной кислоты. Колобу перенос т в термостатируемую вод ную баню и выдерживают смесь при 55°С в течение 45 мин. Выщелоченный таким образом клиноптилолитовый туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Затем осадок во влажном состо нии перенос т в фторопластовую колбу с плотно завинчиваемой крышкой (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в таком осадке во влажном состо нии равна 15,0 г, а масса воды - 14,5 г). В эту же колбу вливают раствор 6,6 г гидроокиси нат ри в 30 мл дистиллированной воды. Полученна кристаллизационна смесь содержит 44% гидроокиси натри и 297% воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Колбу плотно закрывают, перемешивают ее содержимое на электрической качалке в течение 15 мин, вставл ют в воздушный термостат и выдерживают в нем при 100°С в течение 72 ч. Затем извлекают колбу из термостата, фильтрацией отдел ют полученный осадок, промывают его в 500 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат при 100°С в течение 3 ч. В порошковой рентгенограмме полученного продукта все линии средней и высокой интенсивности совпадают с таковыми дл цеолита типа омега. В табл. 2 показана порошкова рентгенограмма полученного цеолита типа омега (приведены линии с относительной интенсивиостью , превышающей 20 ед.). Синтезированный цеолит представл ет собой порошок с диаметром частиц 10 мкм и менее и имеет следующий химический состав , выраженный в соотношении молей окисных компонентов: 0,70 0,08 КгО 0,21 CaO, 0,07 MgO 0,02 ,00 7.45 SiO/-6.10 HjO. Из данных химического анализа видно, что полученный продукт вл етс преимущественно натрий-кальциевой формой цеолита типа омега и содержит в небольших количествах также калий, магний и железо. Мольное отношение окислов равно 7,45, что типично дл цеолита типа омега. Сорбционна емкость синтезированного проДукта по парам воды при давлении 22,6 гПа и 20°С составл ет 20,5% от массы цеолита, дегидратированного в вакууме при 350°С Б течение 6 ч. Кристаллическа решетка полученного цеолита типа омега по данным дифференциального термического анализа не разрушаетс при прокаливании его на воздухе вплоть до 700°С. Пример 2. К 20 г клиноптилолитового туфа Хекордзула, измельченного до размеров частиц 100 мкм и менее, добавл ют 45 мл 34/о-ной сол ной кислоты. Смесь выдерживают при 40°С в течение 1,5 ч. После этого выщелоченный клиноптилолитовый туф промывают в 600 мл дистиллированной воды. Затем осадок сушат при 100°С в течение 8 ч ( контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного туфа в таком высушенном осадке равна 15,2 г, а масса воды после установлени адсорбционного равновеси с воздушной влагой равна 2,3 г). В колбу вливают раствор 6,1 г гидроокиси натри в 23,5 .мл дистиллированной воды. Полученна кристаллизационна смесь содержит 40% гидроокиси натри и 170% воды в пересчете на массу безводного выщелоченного туфа. Смесь перемешивают в течение 20 мин, колбу герметически закрывают пробкой , вставл ют в воздушный термостат и выдерживают при 95°С в продолжении 80 ч. Затем полученный осадок промывают в 600 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат при 120°С в течение 3 ч. Полученный продукт представл ет собой порошок с диаметром частиц 100 мкм и менее. Порошкова рентгенограмма, химический состав, сорбционна емкость по парам воды и термостойкость его таковы же, как и у образца, полученного в примере I и подтверждают принадлежность синтезированного продукта к цеолиту типа омега. Пример 3. 20 г клиноптилолитового туфа Хекордзула измельчают до размеров частиц 5 мкм и менее, выдерживают в фторопластовой колбе на вод ной бане с 40 мл 32%-ной сол ной кислоты при 80°С в течение 0,5 ч. Затем туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Осадок во влажном состо нии перенос т в фторопластовую колбу (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в этом осадке равна 14,5 г, а масса воды - 14,4 г). В колбу вливают раствор 7,0 г гидроокиси натри в 58 мл дистиллированной воды. Составленна кристаллизационна смесь содержит 48% гидроокиси натри и 500% воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Смесь перемешивают на мешалке в течение 10 мин, плотно закрывают колбу пробкой, помещают в воздушный термостат и выдерживают в нем при 92°С в течение 83 ч. Полученный осадок промывают в 500 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат в сушильном Щкафу при 110°С в продолжёйчи 2,5 ч. Продукт состоит из частиц диаглетром 5 мкм и менее. Рентгенографические, сорбционные, термические характеристики и данные химического анализа его такие же, как и у продукта , полученного в примере 1, что подтверждает получение цеолита типа омега. Предлагаемый способ исключает применение дорогосто щих чистых химических реактивов, в частности гидроокиси тетраметиламмони , что удешевл ет процесс; упрощает способ за счет исключени стадии введени гидроокиси тетраметиламмони в кристаллизационную смесь.
Таблица 1
Таблица 2