DK161087B - Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents
Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK161087B DK161087B DK384183A DK384183A DK161087B DK 161087 B DK161087 B DK 161087B DK 384183 A DK384183 A DK 384183A DK 384183 A DK384183 A DK 384183A DK 161087 B DK161087 B DK 161087B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction mixture
- process according
- mordenite
- silica
- stirring
- Prior art date
Links
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229920002494 Zein Polymers 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- -1 offretite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000005019 zein Substances 0.000 description 1
- 229940093612 zein Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
DK 161087 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en syntetisk mordenit med højt siliciumdioxidindhold og med høj benzenadsorptionsevne samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
Zeolit er, som det antydes af udtrykket "zeolit", som er afledt af det 5 græske ord "zein" (kogende sten), et krystallinsk alummiumsilicat indeholdende zeolitisk vand.
Basisstrukturen i zeoliten omfatter SiO^-tetraedere med fire oxygenatomer i spidserne og siliciumatomet som centrum og AlO^-tetraedere med fire oxygenatomer i spidserne og aluminiumatomet som centrum, 10 hvor disse SiO^-tetraedere og ΑΙΟ^-tetraedere er regelmæssigt og tredimensionalt bundet til hinanden, idet de er fælles om oxygenatomer, således at 0/(AI + Si)-atomforholdet er 2. Negative ladninger i ΑΙΟ^-tetraederne neutraliseres elektrisk ved kobling med kationer fra et alkalimetal eller jordalkalimetal. Der dannes forskellige porer, som 15 afviger i størrelse, alt afhængig af, på hvilken måde tetraederne er anbragt. Almindeligvis forekommer der vandmolekyler og udskiftelige kationer i disse porer. Produkter, der dannes ved udskiftning af kationer i zeolit med andre passende kationer, er meget anvendt som molekylarsier med den funktion, at de selektivt okkluderer et bestemt 20 molekyle i deres porer, som katalysatorer, der kan fremskynde visse reaktioner inden for porerne, som ionbyttere eller som katalysatorbærestoffer.
Der kendes forskellige zeoliter, der afviger i krystalstruktur og kemisk sammensætning, og i disse zeoliter er adsorptionsegenskaber-25 ne, de katalytiske egenskaber og de ionbyttende egenskaber forskellige, alt afhængig af forskellene i krystalstrukturen og den kemiske sammensætning. De enkelte zeoliter har forskellige navne. Zeoliter dannes naturligt, og i dag kan der syntetiseres zeoliter, som er identiske med naturlige zeoliter. Der kan endog syntetiseres zeoliter, 30 som ikke optræder i naturen.
Af zeoliter af førstnævnte art, dvs. den naturligt forekommende type, kan nævnes mordenit, offretit, erionit, clinoptilolit og chabazit, og af zeoliter af sidstnævnte art, dvs. syntetiske zeoliter, kendes mange produkter såsom zeolit A, zeolit X, zeolit V, ZK-4 og ZSM-5. Disse
DK 161087 B
2 zeoliter kan skelnes fra hinanden ved deres røntgendiff raktog rammer på pulver.
Den mordenit, der tilvejebringes ifølge den foreliggende opfindelse, adskiller sig fra naturlig mordenit og kaldes normalt "syntetisk mor-5 denit" eller "storporet mordenit". Mordenitkrystallet sidder i et ortho-rhombisk system og er karakteriseret ved at have gitterkonstanter a, b og c på henholdsvis 18,1, 20,4 og 7,5 Å. Porerne har en kanal af de 12-leddede ringe af oxygenatomer med en porediameter på 6,7 x 7,0 Å og en kanal af de 8-leddede ringe af oxygenatomer med en 10 porediameter på 2,9 x 5,7 Å.
Et typisk røntgendiffraktogram for mordenitpulver er ejendommeligt ved at have gitterafstande (dÅ) som vist i tabel 1, hvorved morde-niten klart adskiller sig fra andre zeoliter.
TABEL 1 15 Afstand 2Θ (grader) for Relativ signal (dÅ) Ko-dublet af Cu intensitet (I) 13,52 6,53 42 10,19 8,67 7 20 9,03 9,79 100 6,77 13,1 4 6,57 13,5 8 6,38 13,9 37 6,06 14,6 3 25 5,78 15,3 28 4,51 19,7 42 4,26 20,8 6 4,133 21,5 9 3,980 22,3 100 30 3,830 23,2 5 3,757 23,7 8 3,563 25,0 14
DK 161087 B
3
Tabel fortsat 3,528 25,2 3 3,471 25,6 24 3,410 26,1 23 5 3,386 26,3 44 3,218 27,7 24 3,198 27,9 35 2,939 30,4 3 2,891 30,9 11 10 2,710 33,0 2 2,697 33,2 33 2,556 35,1 18 2,519 35,6 4 2,460 36,5 4 15 Kilden til tabel 1 er "Zeolite Molecular Sieves", side 231, af Donald W.
Breck, og værdierne for 2Θ er indsat af ansøgerne.
Værdien for 2Θ og den relative intensitet af mordenit afviger mere eller mindre alt afhængig af syntesefremgangsmåden, men alle zeoliter, der fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse, er omfattet af den 20 syntetiske mordenit.
Mordenit illustreres almindeligvis ved nedenstående kemiske formel
Na20 · Al203 * 1 OS i02'6H20
Mordeniten udmærker sig frem for andre zeoliter derved, at SiOj/-A^Og-molforholdet er 10 og større end i andre zeoliter. Mordenit har 25 glimrende varmeresistens og syreresistens, og derfor anvendes mordenit i vid udstrækning som adsorbent eller katalysator i forskellige industrier. Det har vist sig, at forøgelse af SiOj/AljOg-molforholdet i zeoliter fører til forbedring, ikke kun af varmeresistensen og syre-resistensen, men også af de katalytiske egenskaber som en fast syre, 30 hvorfor zeoliter med højt siliciumdioxidindhold, fx ZSM-5, der er udviklet af Mobil Oil Co., i den senere tid har vakt opmærksomhed på området.
4 DK 161087 B
Ved fremgangsmåden til fremstilling af en zeolit af ZSM-5-typen anvendes der imidlertid' en organisk mineralisator såsom et kvaternært ammoniumsalt, hvorfor denne fremgangsmåde ikke er fordelagtig. Da porestørrelsen i ZSM-5 endvidere er 5-6 Å og mindre end porestør-5 reisen i syntetisk mordenit, er anvendelsen af ZSM-5 betydeligt begrænset.
Der er derfor et stort behov for udvikling af en industriel fremgangsmåde til fremstilling af mordenit med et højt SiC^/A^O^-forhold.
Forskellige fremgangsmåder til forøgelse af SiC^/A^Og-molforholdet i 10 mordenit til over 10 er blevet foreslået. Fx kan nævnes følgende fremgangsmåder: j 1) Japansk undersøgt patentpublikation nr. 51-15000 beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken der, efter at mordenit er bragt i kontakt med vanddamp ved høj temperatur, foretages gentagen behandling med 15 mineralsyre til fjernelse af aluminiumoxid ved opløsning. Da
Sii^/A^Og-molforholdet forøges til over 10 ved behandling af én gang fremstillet mordenit, er fremgangsmåden imidlertid kompliceret.
Da porerne i det ved dealuminiseringsbehandlingen fremstillede mordenit med højt siliciumdioxidindhold desuden smuldrer ved den gentagne 20 mineralsyrebehandling, sker der reduktion af varmeresistensen.
Derfor er forøgelsen af SiC^/A^Og-forholdet begrænset i praksis, og andre egenskaber forbedres ikke så meget som ventet, selv om
SiC^/A^Og-molforholdet forøges.
2) Af O.J. Whittemore, Jr., i American Mineralogist, vol. 57, 1972, 25 side 1146-1151, beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af mordenit, ved hvilken en aluminiumoxid-silicagel med et SiC^/A^Og-molfor-hold på 10,1-15,5 fremstilles ud fra en fortyndet vandig opløsning af natriumsilicat, en fortyndet vandig opløsning af aluminiumchlorid og saltsyre; og aluminiumoxid-silicagelen krystalliseres ved opvarmning af 30 gelen til 184°C i 16 timer, hvorved der fås en mordenit med et SiC^/A^Og-molforhold på 12-19,5. Ved denne fremgangsmåde er det nødvendigt med komplicerede trin til dannelse af en aluminium-
DK 161087 B
5 oxid-silicagel i forvejen, tilsætning af denne gel til en vandig opløsning af natriumsilicat efter filtrering, vask med vand og tørring og krystallisation af den således fremstillede udgangs komposition.
3) Japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 56-160316 beskriver 5 en fremgangsmåde til fremstilling af en mordenit med højt siliciumdi-oxidindhold og med et SiC^/A^Og-molforhold på 15-25,8 ud fra natriumsilicat, aluminiumsulfat, svovlsyre og natriumchlorid. Ud fra et industrielt synspunkt er denne fremgangsmåde ikke foretrukket, da der anvendes aluminiumsulfat og svovlsyre, som begge er stærkt 10 korrosive, og der som mineralisator skal anvendes en stor mængde natriumchlorid. Ved forsøg, der er gjort af ansøgeren, er det endvidere bekræftet, at der ved denne fremgangsmåde ikke kan fremstilles en mordenit med højt siliciumdioxidindhold og stor benzenadsorptionsevne.
15 Den syntetiske mordenit ifølge den foreliggende opfindelse har højt siliciumdioxidindhold og høj renhed, og dens sammensætning kan udtrykkes med den almene formel
xNa20· Al203· (12-30)SiO2-yH2O
hvor x betegner ca. 1, og y betegner 0 eller er et positivt tal. Den 20 syntetiske mordenit er ejendommelig ved, at benzenadsorptionsevnen er 7-10 vægtprocent bestemt ved en temperatur på 25°C og under et damptryk på 35 mm Hg. Mordeniten ifølge opfindelsen kan fremstilles uden anvendelse af en organisk mineralisator eller uorganisk mineralisator. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, 25 1) at der fremstilles en reaktionsblanding med en sammensætning, der kan illustreres ved nedenstående oxidmolforhold:
Na20/Si02 = 0,08-0,2 Si02/Al203 = 14-55 H20/Na20 = 100-300 og 30 H20/Si02 = 10-40 6
DK 161087 B
ved anvendelse af syntetisk amorf kiselsyre med en pulvervægtfylde (apparent specific gravity) på fra 0,05 til 0,45 g/ml som siliciumdi-oxidkilde, og 2) at reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på 140-180°C 5 under omrøring til fremkaldelse af krystallisation.
På tegningen viser fig. 1r3 røntgendiffraktogrammer på pulver (Kct-dublet af kobber) for de i henholdsvis eksempel Ί, 2 og 4 fremstillede mordeniter med højt siliciumdioxidindhold og 10 fig. 4 et røntgendiffraktogram på pulver af det produkt, der er fremstillet ifølge sammenligningseksempel 2.
i
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at der anvendes en bestemt siliciumdioxidkilde, nemlig syntetisk amorf kiselsyre med en pulvervægtfylde på fra 0,05 til 0,45 g/ml, især 15 0,10-0,35 g/ml, bestemt ved den nedenfor beskrevne metode, dvs.
såkaldt "hvidt kul". Fremgangsmåden til fremstilling af hvidt kul er ikke særlig kritisk, og der kan fx anvendes en sædvanlig fremgangsmåde til dannelse af hvidt kul ud fra vandglas og svovlsyre. Pulvervægtfylden af hvidt kul varierer afhængigt af partikelstørrelsen, 20 størrelsen af sekundære partikler og det specifikke overfladeareal.
Der kan anvendes en hvilken som helst type hvidt kul ved den foreliggende opfindelse, hvis det ovenfor anførte krav til pulvervægtfylden er opfyldt.
Når der anvendes almindelige siliciumdioxidkilder såsom natriumsilicat, 25 silicasol, silicagel og siliciumholdige naturlige produkter, kan der ikke dannes en mordenit med højt siliciumdioxidindhold og fri for urenheder, medmindre der anvendes en organisk eller uorganisk mineralisa-tor. Selv om der anvendes en mineralisator, er det endvidere ikke muligt at fremstille en mordenit med højt siliciumdioxidindhold og med 30 stor benzenadsorptionsevne.
DK 161087 B
7
Arten af aluminiumoxidkilde er ikke særlig kritisk. Fx kan der anvendes aluminiumoxid, aluminiumhydroxid, natriumaluminat, aluminiumsulfat og aluminiumnitrat. En vandig opløsning af natriumaluminat foretrækkes især som aluminiumoxidkilde.
5 Som basisk justeringsmiddel anvendes fortrinsvis natriumhydroxid.
Ved den foreliggende opfindelse er det absolut nødvendigt, at en reaktionsblanding med en sammensætning, der repræsenteres ved nedenstående oxidmolforhold, fremstilles ud fra siliciumdioxidkilden, aluminiumoxidkilden, det basiske justeringsmiddel og vand, og under- 10 kastes krystallisation:
Na20/Si02 = 0,08-0,20 Si02/Al203 = 14-55 H20/Na20 = 100-300 og H20/Si02 = 10-40 15 Fremgangsmåden til fremstilling af denne reaktionsblanding ud fra de ovennævnte udgangsmaterialer er ikke særlig kritisk. Ved en fore-trukken udførelsesform af den foreliggende opfindelse opløses aluminiumoxidkilden og natriumhydroxidet imidlertid i vand, siliciumdioxidkilden inkorporeres i opløsningen under omrøring, og den resulteren- 20 de reaktionsblanding hældes i en autoklav, hvor reaktionsblandingen opvarmes til 140-180°C under omrøring til fremkaldelse af krystallisation. Den tid, der er nødvendig til krystallisationen, er 20-150 timer, selv om krystallisationstiden varierer alt afhængig af opvarmningstemperaturen.
25 Ved den foreliggende opfindelse er det vigtigt at omrøre under krystallisationen. Mere specifikt foretrækkes det, at periferihastigheden, der defineres ved nedenstående formel: (ir) (d) (v) 30 60 8
DK 161087 B
hvor d betegner den maksimale diameter (i meter) af en rørevinge under rotation, og v betegner omrøringshastigheden (omdrejninger/minut), er på mindst 0,1 m/sekund.
5 Hvis periferihastigheden er mindre end 0,1 m/sekund, og omrøringen således er svag, bliver der en temperaturulighed i reaktionsblandingen. Derfor bliver produktets krystallisation utilstrækkelig, og krystallisationsgraden bliver lav, eller der dannes let urenheder såsom analcim. Det foretrækkes især, at omrøringshastigheden er på 10 mindst 0,5 m/sekund.
En foretrukken krystallisationstemperatur er 150-170°C. I dette tilfælde er krystallisationstiden 40-80 timer.
Sammensætningen af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede mordenit med højt siliciumdioxidindhold kan, som ovenfor 15 anført, udtrykkes ved nedenstående formel
xNa20’ Al20* (12-30)SiO2-yH2O
I denne formel varierer værdien x alt afhængig af graden af vask med vand, men værdien x ligger på ca. 1, og y er 0 eller et positivt tal, og denne værdi afhænger også af tørrings- eller dehydratiseringsgra-20 den.
SiO^A^Og-Molforholdet i produktet kan justeres på den nedenfor beskrevne måde. Hvis der anvendes en udgangsblanding med et højere SiO^A^Og-molforhold eller et lavere Na20/Si02-molforhold, forøges SiC^/A^Og-molforholdet i produktet. Hvis SiC^/A^Og-molfor-25 holdet i udgangsblandingen reduceres, eller Na20/Si02-molforholdet i udgangsblandingen forøges, reduceres SiC^/A^Og-molforholdet i produktet.
DK 161087 B
9
For at forøge forholdet mellem SiC^, der isoleres i krystalform, og SiC^, der anvendes som udgangsmateriale, dvs. udbyttet af SiC^, foretrækkes det, at ^O/SiC^-molforholdet i udgangsblandingen er lavt.
5 Hvis sammensætningen af udgangsblandingen ligger uden for det område, der er angivet i nærværende beskrivelse, dannes der urenheder, der forekommer amorft produkt i produktet, og krystallisationsgraden forøges ikke og, i ekstreme tilfælde, forløber krystallisationen slet ikke.
10 Ud fra et reaktionsmæssigt synspunkt er den til reaktionen anvendte mængde vand vigtig. Hvis vandmængden er for lille, er omrøringen umulig. Hvis derimod vandmængden er for stor, reduceres mængden af vundet produkt pr. volumenenhed i reaktionsbeholderen. Det foretrækkes, at H20/Si02-molforholdet i udgangsblandingen ligger i 15 området mellem 15 og 30.
Ved den foreliggende opfindelse er det ikke nødvendigt at anvende en organisk mineralisator, fx et kvaternært ammoniumsalt, eller en uorganisk mineralisator, fx natriumchlorid, ud over ovennævnte silicium-dioxidkilde, aluminiumoxidkilde, basisk justeringsmiddel og vand.
20 Dette er et af de vigtige træk ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Efter endt krystallisation udføres faststof-væskeadskillelse på normal måde, og det isolerede faste stof vaskes tilstrækkeligt med vand og tørres til dannelse af et produkt.
25 Den mængde benzen, der kan adsorberes i den ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede mordenit med højt siliciumdioxid, ligger i området mellem 7 og 10 vægtprocent bestemt ved en temperatur på 25°C under et benzendamptryk på 35 mm Hg, hvilket er meget mere end den mængde benzen, der kan adsorberes 30 på kommercielt tilgængelig mordenit Zeolon lOONa, nemlig 5,8 vægtprocent.
10
DK 161087 B
Grunden til, at den ifølge opfindelsen fremstillede mordenit med højt siliciumdioxidindhold har så stor en benzenadsorptionskapacitet, er ikke fuldstændig belyst, men det antages, at denne effekt opnås ved mordenitens forøgede affinitet til benzen, mere specifikt ikke alene 5 ved det høje siliciumdioxid/aluminiumoxid-molforhold, men også ved den forøgede renhed, ensartethed og regelmæssige krystalstruktur, der opnås under de specifikke reaktionsbetingelser ifølge opfindelsen, samt ved det faktum, at der ikke anvendes noget mineraliseringsmid-del.
10 Den mordenit med højt siliciumdioxidindhold, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, ionbyttes med en passende kation på kendt måde i pulvertilstanden eller efter formning. Mordeniten med højt siliciumdioxidindhold anvendes inden for forskellige områder, fx som dehydratiseringsmiddel, som adsorptivt separa-15 tionsmiddel eller som katalysator. Da mordeniten med højt siliciumdioxidindhold ifølge den foreliggende opfindelse har meget stor benzenadsorptionskapacitet, kan den anvendes effektivt som adsorbent for benzen og andre aromatiske forbindelser, og den kan også anvendes effektivt som alkylerings- eller omlej rings katalysator.
20 Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved nedenstående eksempler.
I eksemplerne er pulvervægtfylden og den adsorberede mængde benzen bestemt på følgende måde:
Pulvervægtfylde 25 1 g af en prøve hældes i en cylinder i et måleapparatur til måling af pulvervægtfylde, og et stempel indføres indføres i cylinderen og føres roligt ned i prøven, medens stemplet holdes let med fingrene. Stemplet lades stå stille her i 30 minutter, og højdeforskellen H (i cm) mellem stemplet og cylinderen måles, og pulvervægtfylden beregnes 30 efter nedenstående formel:
Pulvervægtfylde = - (H - 1,2*) x 3,8**
DK 161087 B
11 NB:
Apparatet tii måling af pulvervægtfylden omfatter en metalcylinder og et stempel, som tilpasses cylinderen. Cylinderen har en indre diameter på 2,2 cm og en dybde på 11,5 cm, og stemplet har en længde på 5 12,7 cm og en vægt på 190 g.
Den pulvervægtfylde, der måles ved denne metode, udtrykkes som vægten (i g) af 1 ml af prøven sammenpresset under et tryk på 50 o g/cm .
*: 1,2 = 12,7 - 11,5 10 **: 3,8 = cylinderens areal = 1,1 x 1,1 x 3,14
Benzenadsorptionsmængde
Til målingen anvendes et adsorptionsapparat af McBain-Baker typen.
Efter at ca. 1 g af en prøve er aktiveret ved 350°C i vakuum i 2 timer, holdes prøven ved 25°C, og benzendamp ledes ind under et 15 tryk på 35 mm Hg. Mængden af adsorberet benzen måles efter 3 timers forløb.
EKSEMPEL 1 I en beholder hældes 7,16 liter rent vand, og der tilsættes 44,2 g fast natriumhydroxid og 540 g vandig natriumaluminatopløsning (Na20 20 - 19,4 vægtprocent, A^Og = 20,1 vægtprocent, H20 = 60,5 vægtpro cent). Derefter sættes 1,45 kg hvidt kul (Nipsil fra Nippon Silica Industrial Co., Ltd. og med en pulvervægtfylde på 0,14) til blandingen under omrøring til dannelse af en reaktionsblanding med følgende sammensætning: 25 2,1Na20*AI203'20Si02-400H20
Denne reaktionsblanding hældes i en autoklav med et rumfang på 10 liter og opvarmes til 165°C i 48 timer under omrøring med en periferihastighed på 1 meter/sekund til fremkaldelse af krystallisation. Faststof-væske-adskillelse udføres, og det isolerede faste stof vaskes
DK 161087 B
12 i tilstrækkelig grad med vand og tørres derefter ved 110°C til dannelse af et produkt med nedenstående sammensætning: l,06Na2O*AI2O3‘17,45102 ·0,2Η2Ο
Krystallisationsgraden og forekomst eller fravær af urenheder er 5 anført i tabel 2. Røntgendiffraktogram for produktet er vist i fig. 1.
EKSEMPEL 2-5 og SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1-4
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at udgangsmaterialets sammensætning, siliciumdioxidkrlden og temperaturen og andre betingelser ændres som angivet i tabel 2. Til kry-10 stallisationen anvendes en autoklav med et rumfang på 1 liter. De vundne resultater er vist i tabel 2. Røntgendiff raktog rammer på pulver for de ifølge eksempel 2 og 4 og sammenligningseksempel 2 fremstillede produkter er vist i henholdsvis fig. 2, 3 og 4.
Siliciumdioxidkilderne i tabel 2 er følgende: 15 A: Nipsil VN-3 fra Nippon Silica Industrial Co., Ltd. (pul vervægtfylde 0,14) B: Carplex nr. 67 fra Shionogi Seiyaku (pulvervægtfylde 0,17) C: Silicagel 70A fra Dokai Kagaku Kogyo (pulvervægtfylde 20 0,5).
TABEL 2
Sammensætning af udgangsblanding Na20/Si02 Si02/Al203 H20/Na20 H20/SiC>2 25 Eks. 1 0,105 20 190 20
Eks. 2 0,140 15 140 20
Eks. 3 0,123 30 160 20
DK 161087 B
13
Tabel 2 fortsat
Eks. 4 0,100 30 200 20
Eks. 5 0,180 50 110 20
Sml. eks. 1 0,180 50 110 20 5 Sml. eks. 2 0,105 20 190 20
Sml. eks. 3 0,220 50 90 20
Sml. eks. 4 0,070 15 290 20
Ref. eks. 1 Gentagelse af eks. 1 i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 56-160316 10 Ref. eks. 2 Kommercielt tilgængeligt Zeolon 100Na TABEL 2 fortsat
Krystallisationsbetingelser
Temperatur Tid Omøringshas- 15 (°C) (timer) tighed, (m/sek.)
Eks. 1 165 48 1
Eks. 2 165 48 1
Eks. 3 165 48 1 20 Eks. 4 165 48 0,5
Eks. 5 165 48 1
Sml. eks. 1 165 48 0
Sml. eks. 2 165 48 1
Sml. eks. 3 165 48 1 25 Sml. eks. 4 165 48 1
Ref. eks. 1 Gentagelse af eks. 1 i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 56-160316
Ref. eks. 2 Kommercielt tilgængeligt Zeolon lOONa
Claims (9)
1. Syntetisk mordenit med højt siliciumdioxidindhold, som er fremstillet uden dealuminiseringsbehandling, hvilken mordenits sammensætning kan udtrykkes med den almene formel xNa20· Al203· (12-30)SiO2*yH2O 25 hvor x betegner ca. 1, og y betegner 0 eller er et positivt tal, kendetegnet ved, at benzenadsorptionsevnen er 7-10 vægtprocent bestemt ved en temperatur på 25°C og under et damptryk på 35 mm Hg. DK 161087 B
2. Fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk mordenit med et silici-umdioxid/aluminiumoxid-molforhold på mellem 12 og 30, fremstillet uden dealuminiseringsbehandling og udvisende en benzenadsorption på 7-10 vægtprocent bestemt ved en temperatur på 25°C under et damptryk 5 på 35 mm Hg, kendetegnet ved, 1. at der fremstilles en reaktionsblanding med en sammensætning, der kan repræsenteres med nedenstående oxidmolforhold: Na20/Si02 = 0,08-0,2 10 Si02/Al203 = 14-55 H20/Na20 = 100-300 og H20/Si02 = 10-40 ved anvendelse af syntetisk amorf kiselsyre med en pulvervægtfylde på fra 0,05 til 0,45 g/ml som siliciumdioxidkilde, og 15 2) at reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på 140-180°C under omrøring til fremkaldelse af krystallisation.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den syntetiske amorfe kiselsyre har en pulvervægtfylde på fra 0,10 til 0,35 g/ml.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, ken detegnet ved, at den aluminiumoxidkilde, der anvendes til fremstillingen af reaktionsblandingen, omfatter mindst én forbindelse, der er valgt af gruppen bestående af aluminiumoxid, aluminiumhydroxid, natriumaluminat, aluminiumsulfat og aluminiumnitrat.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-4, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen fremstilles ved inkorporering af siliciumdioxidkilden i en vandig opløsning af en aluminiumoxidkilde og natriumhydroxid, medens den vandige opløsning om røres. DK 161087 B
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-5, kendetegnet ved, at opvarmningen af reaktionsblandingen foretages i et tidsrum på 20-150 timer.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-5 5 kendetegnet ved, at opvarmningen af reaktionsblandingen udføres ved en temperatur på 150-170°C i et tidsrum på 40-80 timer.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-7, kendetegnet ved, at den omrøring af reaktionsblandingen, der udføres under opvarmningen til fremkaldelse af krystallisation, 10 udføres under sådanne betingelser, at periferihastigheden for en rørevinge defineret ved formlen (ir) (d) (v) 60 15 er mindst 0,1 m/sekund, når d er rørevingens maksimumdiameter (i meter) under rotationen, og v er omdrejningshastighed (i omdrejnin-ger/minut).
9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-8, kendetegnet ved, at den mængde vand, der anvendes til 20 fremstilling af reaktionsblandingen, er sådan, at F^O/SiC^-molfor-hoidet i udgangsblandingen ligger i området mellem 15 og 30.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
| JP14691082 | 1982-08-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK384183D0 DK384183D0 (da) | 1983-08-22 |
| DK384183A DK384183A (da) | 1984-02-27 |
| DK161087B true DK161087B (da) | 1991-05-27 |
| DK161087C DK161087C (da) | 1991-11-18 |
Family
ID=15418327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK384183A DK161087C (da) | 1982-08-26 | 1983-08-22 | Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0104006B1 (da) |
| JP (1) | JPS5939715A (da) |
| CA (1) | CA1214151A (da) |
| DE (1) | DE3363280D1 (da) |
| DK (1) | DK161087C (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
| DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
| UA27705C2 (uk) * | 1990-07-11 | 2000-10-16 | Еколіт-Цеоліте Гмбх | СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ |
| JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
| CN102060309B (zh) * | 2009-11-17 | 2014-06-18 | 中国石油大学(北京) | 一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用 |
| CN102976354B (zh) * | 2012-12-24 | 2014-03-19 | 厦门大学 | 一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法 |
| CN112661167B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-11-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 |
| CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
| FR3109103A1 (fr) * | 2020-04-08 | 2021-10-15 | IFP Energies Nouvelles | Méthode de synthèse de la zéolithe mordénite (MOR) de haut rapport Si/Al |
| CN112551547B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-07-01 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用 |
| CN115536040B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-08-15 | 厦门大学 | 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1089736B (de) * | 1959-04-21 | 1960-09-29 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsaeure |
| GB1205449A (en) * | 1967-10-11 | 1970-09-16 | Wolfen Filmfab Veb | New synthetic mordenites and process for the production thereof |
| US3436174A (en) * | 1967-10-18 | 1969-04-01 | Norton Co | Synthetic mordenite and preparation thereof |
| GB1218883A (en) * | 1969-01-31 | 1971-01-13 | Bitterfeld Chemie | Process for the production of synthethic crystalline zeolites |
| DD130331B3 (de) * | 1976-12-24 | 1992-10-29 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Verfahren zur herstellung von synthetischem mordenit |
| JPS56160316A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
-
1982
- 1982-08-26 JP JP14691082A patent/JPS5939715A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 DK DK384183A patent/DK161087C/da active
- 1983-08-23 CA CA000435122A patent/CA1214151A/en not_active Expired
- 1983-08-25 EP EP19830304929 patent/EP0104006B1/en not_active Expired
- 1983-08-25 DE DE8383304929T patent/DE3363280D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6351969B2 (da) | 1988-10-17 |
| EP0104006A2 (en) | 1984-03-28 |
| DK384183A (da) | 1984-02-27 |
| DK161087C (da) | 1991-11-18 |
| DK384183D0 (da) | 1983-08-22 |
| JPS5939715A (ja) | 1984-03-05 |
| DE3363280D1 (en) | 1986-06-05 |
| CA1214151A (en) | 1986-11-18 |
| EP0104006A3 (en) | 1984-09-26 |
| EP0104006B1 (en) | 1986-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0568566B1 (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
| US4061724A (en) | Crystalline silica | |
| US3436174A (en) | Synthetic mordenite and preparation thereof | |
| DK164097B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter | |
| JP7085375B2 (ja) | テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法 | |
| CA1185224A (en) | Titanium-containing zeolites, process for their manufacture, and their use | |
| DK161087B (da) | Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| US4891200A (en) | Omega type zeolite having high thermal stability, its process of preparation and its utilization | |
| CA1196903A (en) | Zirconium- and/or hafnium-containing zeolites, process for their manufacture, and their use | |
| JPH0788217B2 (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| US4664898A (en) | Process for preparation of mordenite type zeolite | |
| US11472711B2 (en) | Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a mixture of nitrogenous organic structuring agents in hydroxide form and of bromide and of an alkali metal chloride | |
| US10941045B1 (en) | Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a nitrogenous organic structuring agent in hydroxide form and of an alkali metal chloride, in fluorinated or non-fluorinated medium | |
| GB1592809A (en) | Crystalline silica polymorph method for preparing same and its use | |
| US4680170A (en) | Synthesis of zeolitic materials using ion-exchange resin | |
| JPS6159246B2 (da) | ||
| JPS6243927B2 (da) | ||
| Nakamoto et al. | Crystallization of zeolite ZSM-5 from single cation system | |
| EP0158491B1 (en) | Synthesis of zeolitic materials | |
| US4668837A (en) | Phosphorus modified magnesium silicate | |
| EP0088352B1 (en) | Synthesis process for high silica zeolites | |
| US20090053135A1 (en) | process for the preparation of zms-5 zeolites | |
| JPS6325214A (ja) | Ｚｓｍ−５アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 | |
| JP2697037B2 (ja) | 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法 | |
| JPS58217425A (ja) | モルデナイトの製造法 |