JPS6325214A - Ｚｓｍ−５アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents
Ｚｓｍ−５アルミノシリケ−トゼオライトの製造法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- C01B39/38—Type ZSM-5
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ＺＳＭ −ｊアルミノシリケートゼオライト
の新規な製造法に関する。
の新規な製造法に関する。
［従来の技術と本発明の観点］
ゼオライトの結晶化に際して、必須成分はアルカリ水酸
化物、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源及び
水を含む、と当初考えられていた。
化物、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源及び
水を含む、と当初考えられていた。
これらの薬剤（即ち、反応体）とともに特定のアミン化
会物が用いられる場合ＺＳＮ −ｊアルミノシリケート
ゼオライトが製造され得る、ということがわかっている
。しかしながら、アミンの取扱いに関連した危険性（毒
性及び易燃性）のためにゲル前駆体の結晶化の際のアミ
ン処理はやっかいな処理であり、また、アミンを除去す
るための頒焼中水蒸気が生成するために生成アルミノシ
リケートが損傷することになり得る。更に、アミンの１
吏用は費用がかかる。
会物が用いられる場合ＺＳＮ −ｊアルミノシリケート
ゼオライトが製造され得る、ということがわかっている
。しかしながら、アミンの取扱いに関連した危険性（毒
性及び易燃性）のためにゲル前駆体の結晶化の際のアミ
ン処理はやっかいな処理であり、また、アミンを除去す
るための頒焼中水蒸気が生成するために生成アルミノシ
リケートが損傷することになり得る。更に、アミンの１
吏用は費用がかかる。
本発明は、アミン法によらないＺＳＭ−，５”アルミノ
シリケートゼオライトを得る新規な製造経路に関する。
シリケートゼオライトを得る新規な製造経路に関する。
力・くして、ゲル前駆体の結晶化の際にアミンを添加す
ることを避けることにより、従来のＺＳＭ−ｊ（Ｄ ｆ
ル＃駆体を有利に改善するｚｓＭ−ｊｏｎ造法が驚く
べきことに達成された。該製造法は、水酸化す） ＩＪ
ウムが切期添加剤としてゲル前駆体から本質的に排除さ
れる加水分解法を利用して実施される。
ることを避けることにより、従来のＺＳＭ−ｊ（Ｄ ｆ
ル＃駆体を有利に改善するｚｓＭ−ｊｏｎ造法が驚く
べきことに達成された。該製造法は、水酸化す） ＩＪ
ウムが切期添加剤としてゲル前駆体から本質的に排除さ
れる加水分解法を利用して実施される。
刈株のアルミノシリケートゼオライトを得る加水分解法
が、米国特許明ノ洲書第３．り３３．り７≠号に開示さ
れている。この加水分解法はＮａ ｓ ＰＯａの如きカ
ロ水分解性の塩の加水分解を利用してヒドロキシルイオ
７ （Ｄ 存在を達成し、かくしてアルミニウム又はケ
イ素の原子と酸素との四面体配位に必要な１０〜／２の
所要−１を可能にする。該加水分解法は、アルミノシリ
ケートを得るための鋳型指令物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ
ｄｉｒｅｃｔｏｒ ）の必要性を少なくとも除くために
開発された。該米国特許明綱書においてアルミノシリケ
ートの製造に用いられる基礎的な結晶性反応体は、本質
的にキセロゲルである。
が、米国特許明ノ洲書第３．り３３．り７≠号に開示さ
れている。この加水分解法はＮａ ｓ ＰＯａの如きカ
ロ水分解性の塩の加水分解を利用してヒドロキシルイオ
７ （Ｄ 存在を達成し、かくしてアルミニウム又はケ
イ素の原子と酸素との四面体配位に必要な１０〜／２の
所要−１を可能にする。該加水分解法は、アルミノシリ
ケートを得るための鋳型指令物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ
ｄｉｒｅｃｔｏｒ ）の必要性を少なくとも除くために
開発された。該米国特許明綱書においてアルミノシリケ
ートの製造に用いられる基礎的な結晶性反応体は、本質
的にキセロゲルである。
該キセロゲルは、ルドクス（ＬＵＤＯＸ ）又はナトリ
ウムアルミネート及びシリカの如き材料を７〜２時間加
熱し、濾過し、脱イオン水で洗浄しそして１モル康度の
ＮＨ２Ｏ１中で更に７時間加熱してキセロゲルを潜るこ
とにより製造される（該米国特許明細−薯の第乙關例■
参照）。該米国−町許明＋ｆ”ｌｆｌ書には４４／の英
検が記載でれているが、それらの夷験のいぐつかにおい
てはシリカ対アルミナのモル比は２０：／より大きく、
ＮＩＬ３Ｐ０４対アルミナのモル含有量は！、０より大
きい。これらの化学量論的関係が維持される場合、生成
アルミノシリケート（無定形でないなら）はフェリエラ
イト、フェリエライト及びモルデナイト、又はフェリエ
ライト、モルデナイト及びアズラリアの混合物である、
ということが実験ｌ乙、２♂、２り、３３．３６．３７
及び弘０から明らかである。
ウムアルミネート及びシリカの如き材料を７〜２時間加
熱し、濾過し、脱イオン水で洗浄しそして１モル康度の
ＮＨ２Ｏ１中で更に７時間加熱してキセロゲルを潜るこ
とにより製造される（該米国特許明細−薯の第乙關例■
参照）。該米国−町許明＋ｆ”ｌｆｌ書には４４／の英
検が記載でれているが、それらの夷験のいぐつかにおい
てはシリカ対アルミナのモル比は２０：／より大きく、
ＮＩＬ３Ｐ０４対アルミナのモル含有量は！、０より大
きい。これらの化学量論的関係が維持される場合、生成
アルミノシリケート（無定形でないなら）はフェリエラ
イト、フェリエライト及びモルデナイト、又はフェリエ
ライト、モルデナイト及びアズラリアの混合物である、
ということが実験ｌ乙、２♂、２り、３３．３６．３７
及び弘０から明らかである。
やっかいなキセロダル製造工程を除く試みとして、コロ
イド状シリカ（ルドクス（ＬＵＤＯＸ ）として言及き
れる場合もある。）及びアルミナヒドロゲルにニアコル
（ＮＹＡＣＯＬ ）として言及される場合もある。）か
らなる成分で結晶化の置換がなされた。ルドクスＣＩ、
ＵＤＯＸ ）は、登録商標である。ニアコル（ＮＹＡＣ
ＯＬ ） Ｈ１登録商凛である。シリカ及びアルミナの
薬剤源（即ち、反応体源）の変更即ち以前のシリカーア
ルミナキセａゲル２＞−ラコロイド状のシリカ及びアル
ミナに変えると、フェリエライトでなく ＺＳＭ−ｊア
ルミノシリケートの生成を吃たらした、ということは全
く祷くべきことであった。
イド状シリカ（ルドクス（ＬＵＤＯＸ ）として言及き
れる場合もある。）及びアルミナヒドロゲルにニアコル
（ＮＹＡＣＯＬ ）として言及される場合もある。）か
らなる成分で結晶化の置換がなされた。ルドクスＣＩ、
ＵＤＯＸ ）は、登録商標である。ニアコル（ＮＹＡＣ
ＯＬ ） Ｈ１登録商凛である。シリカ及びアルミナの
薬剤源（即ち、反応体源）の変更即ち以前のシリカーア
ルミナキセａゲル２＞−ラコロイド状のシリカ及びアル
ミナに変えると、フェリエライトでなく ＺＳＭ−ｊア
ルミノシリケートの生成を吃たらした、ということは全
く祷くべきことであった。
更なる加水分解法が、モルデナイトの合成に関して米国
特許明、制書第３．７ ｊ と６乙７号に開示されてい
る。
特許明、制書第３．７ ｊ と６乙７号に開示されてい
る。
欧州特許明細書４り乙乙≠／号にはＺＳＭ−Ｊ−組成の
物質の製造が記載されており、２０：／〜ＫＯ：／とい
うシリカ対アルミナのかなり狭い化学量論的着の範囲が
用いられる。しかしながら、このタイプのアルミノシリ
ケートを製造するだめの出発物質は、やはり水酸化ナト
リウムを存在てせることによって与えられる成る量のＯ
Ｒ”″イオンを含有しなければならない。ＺＳＭ−５ア
ルミノシリケートがアミン鋳型指令物質を用いる必要な
く製造されるということが該欧州特許明細書において認
められ′るが、実質的に多量の水酸化す） ＩＪウム（
ＯＨ−を与えるため）を存在させることがその製造法に
とってやｆ′ｉり絶対的に重要である。薬剤（即ち、反
応体）のモル比ｔ−開示している該欧州特許明細書の第
５頁の第２表を参照すると、非常に多量の水酸化ナトリ
ウムがゲル物質中に存在している。例／〜／≠に記載の
実験が例／ｊ−／♂のように変更される場合ＺＳＭ−Ｊ
−物質の生成をもたらすが、この場合コロイド状反応体
を用いずかつｒルへのａ ７１０剤として比較的多量の
水酸化ナトリウムを存在式ぜている、ということも留意
でれるべきである。
物質の製造が記載されており、２０：／〜ＫＯ：／とい
うシリカ対アルミナのかなり狭い化学量論的着の範囲が
用いられる。しかしながら、このタイプのアルミノシリ
ケートを製造するだめの出発物質は、やはり水酸化ナト
リウムを存在てせることによって与えられる成る量のＯ
Ｒ”″イオンを含有しなければならない。ＺＳＭ−５ア
ルミノシリケートがアミン鋳型指令物質を用いる必要な
く製造されるということが該欧州特許明細書において認
められ′るが、実質的に多量の水酸化す） ＩＪウム（
ＯＨ−を与えるため）を存在させることがその製造法に
とってやｆ′ｉり絶対的に重要である。薬剤（即ち、反
応体）のモル比ｔ−開示している該欧州特許明細書の第
５頁の第２表を参照すると、非常に多量の水酸化ナトリ
ウムがゲル物質中に存在している。例／〜／≠に記載の
実験が例／ｊ−／♂のように変更される場合ＺＳＭ−Ｊ
−物質の生成をもたらすが、この場合コロイド状反応体
を用いずかつｒルへのａ ７１０剤として比較的多量の
水酸化ナトリウムを存在式ぜている、ということも留意
でれるべきである。
［発明の解決点］
アルミノシリケートの製造技法が大いに単純ｒヒされ得
る一方、シリカ及びアルミナの適正なる化学量論的関係
が維持されかつこれらの物質の源がコロイド状の源から
由来している場合ＺＳＭ−ｊアルミノシリケートが得ら
れ得る、ということを今殿驚くべきことに見出した。
る一方、シリカ及びアルミナの適正なる化学量論的関係
が維持されかつこれらの物質の源がコロイド状の源から
由来している場合ＺＳＭ−ｊアルミノシリケートが得ら
れ得る、ということを今殿驚くべきことに見出した。
［４決手段］
かくして、本発明は、クリ力源、アルミナ源、水、アル
カリ金属リンは塩及びアルカリ金属フッ化物からＺＳＭ
−ｊアルミノシリケートゼオライトを製造する方法にお
いて、コロイド状アルミナ１モル当たり、２０モルより
多いコロイド状シリカのモル化のコロイド状シリカ及び
コロイド状アルミナ。
カリ金属リンは塩及びアルカリ金属フッ化物からＺＳＭ
−ｊアルミノシリケートゼオライトを製造する方法にお
いて、コロイド状アルミナ１モル当たり、２０モルより
多いコロイド状シリカのモル化のコロイド状シリカ及び
コロイド状アルミナ。
コロイド状アルミナ１モル当たり７０ｇ〜２７モルのア
ルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金属リン酸塩、
及びコロイド状アルミナ１モル当たり０、 ｊ −、！
、 １モルのアルカリ金属フッ化物のモル比のアルカリ
金属フッ化物を含む水性結晶性ｒルを結晶化条件にて結
晶化させる、ことを特徴とする上記方法に関する。
ルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金属リン酸塩、
及びコロイド状アルミナ１モル当たり０、 ｊ −、！
、 １モルのアルカリ金属フッ化物のモル比のアルカリ
金属フッ化物を含む水性結晶性ｒルを結晶化条件にて結
晶化させる、ことを特徴とする上記方法に関する。
［発明の詳細な
説明の方法により、アミン鋳型指令物質の不存在下でＺ
ＳＭ（アルミノンリケードゼオライトを製造することが
でき、更に１本方法では初期反応体としての水酸化す）
ＩＪウムを本質的に言まない。
ＳＭ（アルミノンリケードゼオライトを製造することが
でき、更に１本方法では初期反応体としての水酸化す）
ＩＪウムを本質的に言まない。
本発明によれば、ゲルｆ！ｌ成物中に所要ヒドロキシル
を生じるべきアルカリ金属リン酸塩を用いる加水分解反
応を経て、ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトが
製造され得る。
を生じるべきアルカリ金属リン酸塩を用いる加水分解反
応を経て、ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトが
製造され得る。
製造されたＺＳＭ−ｊアルミノシリケートゼオライトは
、接触クラッキング、潤滑油脱ロウ、水添脱硫、水添処
理、エチルベンゼンの製造等を含めて炭化水素力ａ工技
術における触媒として、並びに有機異性体混合物の分離
例えばオルト−及びメタ−キシレンからの／’Ｐラーキ
シレンの分離のための有用な分離ふるいとして適当に用
いられ得る。
、接触クラッキング、潤滑油脱ロウ、水添脱硫、水添処
理、エチルベンゼンの製造等を含めて炭化水素力ａ工技
術における触媒として、並びに有機異性体混合物の分離
例えばオルト−及びメタ−キシレンからの／’Ｐラーキ
シレンの分離のための有用な分離ふるいとして適当に用
いられ得る。
ＺＳＭ−ｊアルミノシリケートゼオライトの製造法は、
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル化のアルカ
リ金属リン酸塩を用いて適当に行われ得る。アルカリ金
属リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素カリウムがあ
る。リン酸ナトリウムの使用特に易入手性のリン酸三ナ
トリウムの使用が好ツしい。本発明による方法はまた、
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカ
リ金属フッ化物の存在を必要とする。アルカリ金、属フ
フ化物の例には、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウム
がある。非常に良好な結果が、フッ化カリウムを用いる
場合得られた。
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル化のアルカ
リ金属リン酸塩を用いて適当に行われ得る。アルカリ金
属リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素カリウムがあ
る。リン酸ナトリウムの使用特に易入手性のリン酸三ナ
トリウムの使用が好ツしい。本発明による方法はまた、
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカ
リ金属フッ化物の存在を必要とする。アルカリ金、属フ
フ化物の例には、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウム
がある。非常に良好な結果が、フッ化カリウムを用いる
場合得られた。
特に１本発明は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、水、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フッ化
物を含む水性結晶性ゲルを結晶化、条件にて結晶化させ
ることからなるＺＳＭ−Ｊ’アルミノシリケートゼオラ
イトの製造法に関し、上記のコロイド状シリカ及びコロ
イド状アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり２０
モルより多いコロイド状シリカの比率で存在し、上記リ
ン酸塩が上記コロイド状アルミナ１モル当たリンｌ−，
２，７モルの該リン酸塩の範囲にて存在し、上記フッ化
物が上記コロイド状アルミナ１モル当たり７１ｇ〜２０
モルの該フッ化物の量にて存在する。
ナ、水、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フッ化
物を含む水性結晶性ゲルを結晶化、条件にて結晶化させ
ることからなるＺＳＭ−Ｊ’アルミノシリケートゼオラ
イトの製造法に関し、上記のコロイド状シリカ及びコロ
イド状アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり２０
モルより多いコロイド状シリカの比率で存在し、上記リ
ン酸塩が上記コロイド状アルミナ１モル当たリンｌ−，
２，７モルの該リン酸塩の範囲にて存在し、上記フッ化
物が上記コロイド状アルミナ１モル当たり７１ｇ〜２０
モルの該フッ化物の量にて存在する。
好ましくは、本発明は、結晶性ゲルがアルカリ金属リン
酸塩としてリン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フッ化
物としてフッ化カリウムを含有する、ＺＳＭ−ｊアルミ
ノシリケートの製造法に関する。
酸塩としてリン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フッ化
物としてフッ化カリウムを含有する、ＺＳＭ−ｊアルミ
ノシリケートの製造法に関する。
本発明による方法は、生成するＺＳＭ−ｊ−アルミノシ
リケートに結晶性を与えるために水性結晶性ゲルの−が
約ＩＯないし約１２になることを確実にすべき適切なヒ
ドロキシルイオンをもたラスのに充分な化学量論的１の
範囲にてアルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウム
が水性結晶性ゲル中に存在するように、かつアルカリ金
属フッ化物特にフッ化カリウムがコロイド状アルミナ１
モル当たり０６５モルより多くかつ、２．１モルより少
ない該フッ化物のモル比にて存在するようにして適当に
行われる。かくして、アルカリ金属リン酸塩特にリン酸
三ナトリウムは、 ＺＳＭ（アルミノシリケートを生成
するためて必要なヒドロキシルイオンをもたらすのに充
分な量にて、即ちコロイド状アルミナ１モル当たリン、
ト〜ニアモルの該リン酸塩のモル比にて存在する。アル
カリ金ｊ！４フッ化物もまた結晶性ゲル中に存在するこ
とが必要であり、コロイド状アルミナの盪を基準として
０．５より大きくかつユ／より小さいモル比にて存在す
べきである。本明細書における化学量論的関係は、適切
なコロイド状のアルミナ及びシリカに関して記載されて
いる。これに関し、化学量論は、コロイドの活性成分を
基準としており、水や安定化用アルカリカチオンの如き
非活性成分を基準としていない、ということが４解され
るべきである。かくして、１モルのコロイド状シリカは
、乙０．０♂Ｉ即ち７式量の５ｉ０２を含有するコロイ
ド状シリカの重量である。同様に、１モルのコロイド状
アルミナは、１０Ｚ９乙ｌ即ち７式量のＡ１□０３を含
有するコロイド状アルミナの重量である。
リケートに結晶性を与えるために水性結晶性ゲルの−が
約ＩＯないし約１２になることを確実にすべき適切なヒ
ドロキシルイオンをもたラスのに充分な化学量論的１の
範囲にてアルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウム
が水性結晶性ゲル中に存在するように、かつアルカリ金
属フッ化物特にフッ化カリウムがコロイド状アルミナ１
モル当たり０６５モルより多くかつ、２．１モルより少
ない該フッ化物のモル比にて存在するようにして適当に
行われる。かくして、アルカリ金属リン酸塩特にリン酸
三ナトリウムは、 ＺＳＭ（アルミノシリケートを生成
するためて必要なヒドロキシルイオンをもたらすのに充
分な量にて、即ちコロイド状アルミナ１モル当たリン、
ト〜ニアモルの該リン酸塩のモル比にて存在する。アル
カリ金ｊ！４フッ化物もまた結晶性ゲル中に存在するこ
とが必要であり、コロイド状アルミナの盪を基準として
０．５より大きくかつユ／より小さいモル比にて存在す
べきである。本明細書における化学量論的関係は、適切
なコロイド状のアルミナ及びシリカに関して記載されて
いる。これに関し、化学量論は、コロイドの活性成分を
基準としており、水や安定化用アルカリカチオンの如き
非活性成分を基準としていない、ということが４解され
るべきである。かくして、１モルのコロイド状シリカは
、乙０．０♂Ｉ即ち７式量の５ｉ０２を含有するコロイ
ド状シリカの重量である。同様に、１モルのコロイド状
アルミナは、１０Ｚ９乙ｌ即ち７式量のＡ１□０３を含
有するコロイド状アルミナの重量である。
出発ゲル混合物中に存在する水の量は、適当にはコロイ
ド状アルミナ１モル当たり２００−３；００モルの水の
範囲にある。ゲル混合物にはコロイド状シリカを存在さ
せねばならず、しかしてコロイド状シリカはシリカの水
中懸濁液として定義され、ナトリウムイオンの如き安定
化用カチオンを微量有する。安定化用ナトリウムカチオ
ンは、ＳｉＯ２の水中懸濁液を維持するために存在する
のであり、結晶性ゲル中の活性成分として存在するとは
考えられない。
ド状アルミナ１モル当たり２００−３；００モルの水の
範囲にある。ゲル混合物にはコロイド状シリカを存在さ
せねばならず、しかしてコロイド状シリカはシリカの水
中懸濁液として定義され、ナトリウムイオンの如き安定
化用カチオンを微量有する。安定化用ナトリウムカチオ
ンは、ＳｉＯ２の水中懸濁液を維持するために存在する
のであり、結晶性ゲル中の活性成分として存在するとは
考えられない。
これらのカチオンは、該コロイドの０．０５〜１．０チ
ｗＬの含有量にて存在し得る。好ましくは、デュ？ン・
コーポレーションによって製造されているコロイド状シ
リカであるルドクス（ＬＵＤＯＸ ）ＳＭ−３０が水性
結晶性ゲルに用いられる。
ｗＬの含有量にて存在し得る。好ましくは、デュ？ン・
コーポレーションによって製造されているコロイド状シ
リカであるルドクス（ＬＵＤＯＸ ）ＳＭ−３０が水性
結晶性ゲルに用いられる。
本発明による方法において適当に用層られ得る他のコロ
イド状シリカには、下記の如き市販のコロイド状シリカ
がある： １）ニアコル・プロダクツ・インコーホレーテッドによ
って市販されているニアコル（ＮＹＡＣＯＬ）。
イド状シリカには、下記の如き市販のコロイド状シリカ
がある： １）ニアコル・プロダクツ・インコーホレーテッドによ
って市販されているニアコル（ＮＹＡＣＯＬ）。
その主性質は次の通りである：５０％ｖｔシリカ、平均
粒子サイズ２０ミクロン、０．２ ％ ｗｔ Ｎａ２Ｏ
及び、２５℃におけるＰ）（ＺＯｏ ｌｉ）ナルコ（Ｎａ１ｃｏ ） ２３２乙。その主性質
は次の通りである：１ｔＡｓ％ｗＬ ＳｉＯ□、平均粒
子サイズ５ミクロン、０．０／チＷｔ ＮａｚＯ及びｐ
Ｈ９，０。
粒子サイズ２０ミクロン、０．２ ％ ｗｔ Ｎａ２Ｏ
及び、２５℃におけるＰ）（ＺＯｏ ｌｉ）ナルコ（Ｎａ１ｃｏ ） ２３２乙。その主性質
は次の通りである：１ｔＡｓ％ｗＬ ＳｉＯ□、平均粒
子サイズ５ミクロン、０．０／チＷｔ ＮａｚＯ及びｐ
Ｈ９，０。
１１１）す＃ コ（Ｎａ１ｅｏ ） ２３．：２７゜そ
の主性質は次の通りで、ｓる： Ｊ ９．Ｊ’−４’
０．７ Ｔｏ ｖｔ Ｓ ｉｏ２．平均粒子サイズ２
／ 〜ｕ ｊミクロン、Ｑ、１％ｗｔ未満のＮａ２Ｏ及
びｐ）ｌ ９．３ 。
の主性質は次の通りで、ｓる： Ｊ ９．Ｊ’−４’
０．７ Ｔｏ ｖｔ Ｓ ｉｏ２．平均粒子サイズ２
／ 〜ｕ ｊミクロン、Ｑ、１％ｗｔ未満のＮａ２Ｏ及
びｐ）ｌ ９．３ 。
好ましいコロイド状アルミナはニコル（ＮＹＣＯＬ）コ
ロイド状アルミナにコル（ＮＹＣＯＬ ）は登碌商標で
ある。）でるり、水中に分散された酸化アルミニウム粒
子の水性分散液であってかつそれらの粒子はわずかに正
の表面電荷及び高い表面積対重量比を有する。その主性
質は次の通りである：２０ｅ４ ｗ ｔ Ａｌ ２０
ｓ 、平均粒子サイズ５〜３０ミクロン及び、２５℃に
おけるｆ１１″１≠Ｏ０市販のコロイド状アルミナの更
なる例はナルコ（Ｎａ１ｃｏ ） ／！ｒｊ−乙ｌＩＡ
テあり、その主性質は次の通りである２１０％ｗｔＡ１
２ｏ３、平均粒子サイズ２ミクロン及びＰｉ−１ｊ／。
ロイド状アルミナにコル（ＮＹＣＯＬ ）は登碌商標で
ある。）でるり、水中に分散された酸化アルミニウム粒
子の水性分散液であってかつそれらの粒子はわずかに正
の表面電荷及び高い表面積対重量比を有する。その主性
質は次の通りである：２０ｅ４ ｗ ｔ Ａｌ ２０
ｓ 、平均粒子サイズ５〜３０ミクロン及び、２５℃に
おけるｆ１１″１≠Ｏ０市販のコロイド状アルミナの更
なる例はナルコ（Ｎａ１ｃｏ ） ／！ｒｊ−乙ｌＩＡ
テあり、その主性質は次の通りである２１０％ｗｔＡ１
２ｏ３、平均粒子サイズ２ミクロン及びＰｉ−１ｊ／。
上記に述べたように、ゲル組成物中のコロイド状アルミ
ナ対コロイド状シリカの化学量論的モル比は、２０より
犬きくなければならず、最も好ましくは２０”、／ない
し５０”、ｌである。もしコロイド状シリカ対コロイド
状アルミナの化学量論的モル比が２０二／未満に下がる
ならば、フェリエライト、モルデナイト又は無定形構造
がゲルの結晶化から生じる可能性が非常に大きい。コロ
イド状シリカ対コロイド状アルミナのこれらの化学献論
的関係は、ゲルに添加されたコロイドの活性シリカ成分
と活性アルミナ成分との関係を基準としており、全体の
コロイドの−のコロイド対他の−のコロイドの関係それ
自体を基準としているのではない。
ナ対コロイド状シリカの化学量論的モル比は、２０より
犬きくなければならず、最も好ましくは２０”、／ない
し５０”、ｌである。もしコロイド状シリカ対コロイド
状アルミナの化学量論的モル比が２０二／未満に下がる
ならば、フェリエライト、モルデナイト又は無定形構造
がゲルの結晶化から生じる可能性が非常に大きい。コロ
イド状シリカ対コロイド状アルミナのこれらの化学献論
的関係は、ゲルに添加されたコロイドの活性シリカ成分
と活性アルミナ成分との関係を基準としており、全体の
コロイドの−のコロイド対他の−のコロイドの関係それ
自体を基準としているのではない。
２０”、／に近いシリカ対アルミナのモル比にて実施す
る場合リン酸塩対アルミナのモル関係は好ましくはユｌ
：／ないし、！、７ ： ／の範囲であり、一方＄３３
０ ： ／のシリカ対アルミナのモル比では該モル関係
は１． ｆ ： ／の如く低くあってもよい。
る場合リン酸塩対アルミナのモル関係は好ましくはユｌ
：／ないし、！、７ ： ／の範囲であり、一方＄３３
０ ： ／のシリカ対アルミナのモル比では該モル関係
は１． ｆ ： ／の如く低くあってもよい。
リン酸三ナトリウムの存在に基づくと、ＯＨ−を生じる
加水分解は次のように説明され得る：Ｎａ３ＰＯ４＋
Ｈ２０→ＨＰＯ４−＋ ＯＨ−＋ ｊ Ｎａ＋Ｈ２０＋
即０４８→Ｈ２ｐｏ ； ＋ ０Ｈ−フッ化物とＺＳＭ
−よの結晶化との関係は現在不明であるが、結晶性ゲル
中におけるフッ化物の存在は必要であると認められる。
加水分解は次のように説明され得る：Ｎａ３ＰＯ４＋
Ｈ２０→ＨＰＯ４−＋ ＯＨ−＋ ｊ Ｎａ＋Ｈ２０＋
即０４８→Ｈ２ｐｏ ； ＋ ０Ｈ−フッ化物とＺＳＭ
−よの結晶化との関係は現在不明であるが、結晶性ゲル
中におけるフッ化物の存在は必要であると認められる。
アルカリ金属リン酸塩の相対量と同様に、アルカリ金属
フッ化物の相対針もまた、コロイド状シリカ対コロイド
状アルミナのモル比の変化とともに変えられ得る。
フッ化物の相対針もまた、コロイド状シリカ対コロイド
状アルミナのモル比の変化とともに変えられ得る。
本発明の方法によって製造されるべきＺＳＭ−ｊ組、
成の物［は、表■に示した線と同じ又は本質的に同じ
線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有するであろう
。
成の物［は、表■に示した線と同じ又は本質的に同じ
線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有するであろう
。
（以下余白）
表 １
１１、２２ ／り
ｉｏ、ｏ３ｉｆ
４４２ｆ Ｉ２
３、に７１００
３、Ｉ２ ｆ／
３．７６ ≠６
３．７３ 乙／
３、乙ｌ、３２
３、弘ｊ／ｊ
３．３．２ ｌｊ
３．０乙 ｌｊ
ユタタ ２／
ユ≠タ Ｉ２
コ、０２ Ｉ７
２．００ ２０
結晶性ダルの結晶化は躍通、任意の所望圧力における７
２５℃ないし２！０℃の温度を含む熱水処理条件下で行
われる。結晶化の時間は、上記の表Ｉに示した線と同じ
又は実質的に同じ線を少なくとも含むＺＳＭ−ｊアルミ
ノシリケートゼオライトのＸ？ｍ回折パターンを有する
生成物の結晶化を確実にするのに充分でなければならな
い。いったん結晶化が始まると完全な又はほぼ完全な結
晶化が非常にすみやかに達成でれるけれども、２０〜／
３０時間の結晶化時間が好ましい。熱水処理を経る結晶
化の時間を一層長くすることは、本発明の範囲内である
けれども、生成するＺＳＭ−ｊアルミノシリケートの触
媒能力又は分離能力をほとんど高めない。
２５℃ないし２！０℃の温度を含む熱水処理条件下で行
われる。結晶化の時間は、上記の表Ｉに示した線と同じ
又は実質的に同じ線を少なくとも含むＺＳＭ−ｊアルミ
ノシリケートゼオライトのＸ？ｍ回折パターンを有する
生成物の結晶化を確実にするのに充分でなければならな
い。いったん結晶化が始まると完全な又はほぼ完全な結
晶化が非常にすみやかに達成でれるけれども、２０〜／
３０時間の結晶化時間が好ましい。熱水処理を経る結晶
化の時間を一層長くすることは、本発明の範囲内である
けれども、生成するＺＳＭ−ｊアルミノシリケートの触
媒能力又は分離能力をほとんど高めない。
［実施例コ
本発明を次の例によって説明する。
例
表■には、種々の実験において結晶性混合物に添加され
た反応体の量が要約されている。使用操作は１次の通り
であった： 規定量の試薬級のリン酸三す） ＩＪウム（Ｎａ３ｐｏ
４・／２Ｈ２０）及び無水フッ化カリウムを、規定量の
脱イオン水中に溶解させた。リン酸三ナトリウム及びフ
ッ化カリウムのこの溶液に、規定量のリン酸ＨＰＯ、ニ
コル（ＮＹＣＯＬ ）コロイド状アルミナ及びルドクス
（ＬＵＤＯＸ ）コロイド状クリ力を添加した。
た反応体の量が要約されている。使用操作は１次の通り
であった： 規定量の試薬級のリン酸三す） ＩＪウム（Ｎａ３ｐｏ
４・／２Ｈ２０）及び無水フッ化カリウムを、規定量の
脱イオン水中に溶解させた。リン酸三ナトリウム及びフ
ッ化カリウムのこの溶液に、規定量のリン酸ＨＰＯ、ニ
コル（ＮＹＣＯＬ ）コロイド状アルミナ及びルドクス
（ＬＵＤＯＸ ）コロイド状クリ力を添加した。
その混合物をかくはん型オートクレーブ（３，７ｇリッ
トル）に移し、かくはんしながら２１０℃に６≠時間加
熱した。その生成物スラリーを濾過し、脱イオン水で洗
浄しそして／２３Ｔ：にて／乙時間乾燥した。その生成
物をＸ＃ｉ粉末回折技法によって特性決定し、しかして
その際フイリグス（ｐｈｉｌｉｐｓ ） ＡＰＤＪ乙０
０乙未０粉末デイフラクトメーターかつ単色ＣｕＫα放
射線を用い、０．０２０度（２０）の走査工程サイズで
各工程０１５秒間カウントした。
トル）に移し、かくはんしながら２１０℃に６≠時間加
熱した。その生成物スラリーを濾過し、脱イオン水で洗
浄しそして／２３Ｔ：にて／乙時間乾燥した。その生成
物をＸ＃ｉ粉末回折技法によって特性決定し、しかして
その際フイリグス（ｐｈｉｌｉｐｓ ） ＡＰＤＪ乙０
０乙未０粉末デイフラクトメーターかつ単色ＣｕＫα放
射線を用い、０．０２０度（２０）の走査工程サイズで
各工程０１５秒間カウントした。
試薬の規定量（ダラム）及びＸｆａ粉末回折・セターン
の結果を衣■に示す。
の結果を衣■に示す。
（以下余白）
表■に示ぜれたデータは、米国特許明細１第３．り３３
．り７≠号に記載の関連実験について示でれている結果
に照らして検討されねばならない。該米国特許明細書か
ら収集されかつ下記の表出に要約されている次の実験の
結果が参照される。即ち、これらの実験は本発明に従う
シリカ／アルミナの化学量論的関係内で行われたが、異
なるタイプの試薬をｒルに添加して得られた結果を示す
表■と比べて、異なるアルミノシリケート生成物が得ら
れた（表■の１生成物″の欄参照）。
．り７≠号に記載の関連実験について示でれている結果
に照らして検討されねばならない。該米国特許明細書か
ら収集されかつ下記の表出に要約されている次の実験の
結果が参照される。即ち、これらの実験は本発明に従う
シリカ／アルミナの化学量論的関係内で行われたが、異
なるタイプの試薬をｒルに添加して得られた結果を示す
表■と比べて、異なるアルミノシリケート生成物が得ら
れた（表■の１生成物″の欄参照）。
（以下余白）
表Ｈに記載の生成物（本発明による）は主にＺＳＭ−ｊ
アルミノシリケートであり、−万表■に記載された生成
物（従来技術による）は主にフェリエライトである。表
■と表■に示された実験結果の相違は、米国特許明ｄｆ
Ｕ書第３．り３３．り７１ＩＬ号に記載された方法にお
いて出発物質として用いられるキセロゲルの代わりにコ
ロイド状アルミナ及びコロイド状シリカを用いることに
よって引き起こされる。コロイド状アルミナ及びコロイ
ド状シリカの使用は驚くべきことにＺ ＳＭ（アルミノ
シリケートをもたらし、一方キセロゲルの使用はフェリ
エライトを生じる。
アルミノシリケートであり、−万表■に記載された生成
物（従来技術による）は主にフェリエライトである。表
■と表■に示された実験結果の相違は、米国特許明ｄｆ
Ｕ書第３．り３３．り７１ＩＬ号に記載された方法にお
いて出発物質として用いられるキセロゲルの代わりにコ
ロイド状アルミナ及びコロイド状シリカを用いることに
よって引き起こされる。コロイド状アルミナ及びコロイ
ド状シリカの使用は驚くべきことにＺ ＳＭ（アルミノ
シリケートをもたらし、一方キセロゲルの使用はフェリ
エライトを生じる。
Claims (12)
- （１）シリカ源、アルミナ源、水、アルカリ金属リン酸
塩及びアルカリ金属フッ化物からＺＳＭ−５アルミノシ
リケートゼオライトを製造する方法において、コロイド
状アルミナ１モル当たり２０モルより多いコロイド状シ
リカのモル比のコロイド状シリカ及びコロイド状アルミ
ナ、コロイド状アルミナ１モル当たり１．８〜２．７モ
ルのアルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金属リン
酸塩、及びコロイド状アルミナ１モル当り０．５〜２．
１モルのアルカリ金属フッ化物のモル比のアルカリ金属
フッ化物を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化
させる、ことを特徴とする上記方法。 - （２）結晶性にルがアルカリ金属リン酸塩としてリン酸
三ナトリウム及びアルカリ金属フッ化物としてフッ化カ
リウムを含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）コロイド状シリカ対コロイド状アルミナのモル比
がコロイド状アルミナｌモル当たり２０〜５０モルのコ
ロイド状シリカである、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。 - （４）結晶性ゲルがコロイド状アルミナ１モル当たり１
．８〜２．０モルのフッ化物のモル比のフッ化物を含有
する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の
方法。 - （５）結晶化条件が、表 I に示した線と同じ又は本質
的に同じ線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有する
生成物をもたらすのに充分な時間１８５℃ないし２５０
℃の温度を維持することを含む、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれか一項記載の方法。 - （６）表 I に示した線を少なくとも含むＸ線回折パタ
ーンを有する生成物をもたらすのに充分な時間が２０時
間ないし１５０時間の範囲にある、特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - （７）水がコロイド状アルミナ１モル当たり２００モル
ないし５００モルの水の量にて存在する、特許請求の範
囲第１〜６項の一項又はそれ以上の項記載の方法。 - （８）コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、水、ア
ルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フッ化物を含む水
性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化させることからな
るＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトを製造する
方法であつて、上記のコロイド状シリカ及びコロイド状
アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり２０モルよ
り多いコロイド状シリカのモル比にて存在し、上記リン
酸塩が上記コロイド状アルミナ１モル当たり１．８〜２
．７モルの該リン酸塩の範囲にて存在し、上記フッ化物
が上記コロイド状アルミナ１モル当たり１．８〜２．０
モルの該フッ化物のモル比にて存在する上記方法。 - （９）結晶性ゲルがアルカリ金属リン酸塩としてリン酸
三ナトリウム及びアルカリ金属フッ化物としてフッ化カ
リウムを含有する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）コロイド状シリカが、安定化用カチオンを有す
る水中に懸濁された二酸化ケイ素及び／又はコロイド状
アルミナの懸濁液からなる、特許請求の範囲第８項又は
第９項記載の方法。 - （１１）安定化用カチオンが０．０５〜１．０％ｗｔの
重量含有率のナトリウムイオンからなる、特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 - （１２）水がコロイド状アルミナ１モル当たり２００〜
５００モルの水のモル比にて結晶性ゲル中に存在し、か
つ結晶化条件が、表 I に示した線と同じ又は本質的に
同じ線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有するアル
ミノシリケートをもたらすのに充分な時間１８５℃ない
し２５０℃の温度を維持することを含む、特許請求の範
囲第８〜１１項の一項又はそれ以上の項記載の方法。
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| JPH0798660B2 JPH0798660B2 (ja) | 1995-10-25 |
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