DE3903445A1 - Verfahren zur entfernung von iod und iodverbindungen aus wasserstoffhaltigen gasen und daempfen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raschen und wirksamen Entfernung von Iod und/oder organischen Iod­ verbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoff­ atomen, inbesondere aus wasserstoffhaltigen Gasen und/ oder Dämpfen, unter Einsatz von silberbleiausgetauschtem Zeolith X.

Zur Entfernung von organischen Iodverbindungen und/oder Iod aus Gasen, inbesondere zur Abscheidung von radioak­ tivem Spaltprodukt-Iod aus Atmosphären in kerntech­ nischen Anlagen, ist es bekannt, Aktiv-Kohle oder mit Iod und/oder Iodid imgrägnierte Aktiv-Kohle anzuwenden. R.E. Adams, R.D. Ackley; Kapitel 2.1: "Trapping of Radioactive Iodine and Methyl Iodide by Iodized Charcoal" in Nuclear Safety Program Annual Progress Report for Period Ending December 31, 1967. ORNL-4228 (April 1968, S. 99 bis 1143). Auch aminimprägnierte Aktivkohle wird benutzt.

Dieses Adsorptionsmaterial ist jedoch nicht überall verwendbar, da es brennbar ist und bei relativ nied­ rigen Temperaturen, beispielsweise 150°C, das absor­ bierte Iod in nennenswerten Mengen bereits wieder frei­ gibt. Treten höhere Temperaturen im zu reinigenden Gas auf, oder muß mit einer starken Erwärmung des Adsorber­ materials durch die Zerfallswärme radioaktiver Spalt­ produkte gerechnet werden, müssen temperaturfeste und unbrennbare Materialien verwendet werden.

Es wurde festgestellt, das Spaltprodukt-Iod nicht nur in elementarer Form, sondern in Form von organischen Verbindungen niederer Kohlenstoffzahl, beispielsweise in Form von radioaktivem Methyliodid, in Abgasen kern­ technischer Anlagen auftritt. Aus diesem Grunde müssen Adsorbermaterialien, die allgemein verwendbar sein sollen, in gleichem Maße auch organische Iodverbindungen zurückhalten.

Andere, zur Iodabscheidung eventuell bei genau definier­ ten Adsorptionsbedingungen brauchbare Adsorbermateria­ lien, wie z. B. silberimprägnierte, keramische Sinterpro­ dukte (sogenannte Berl-Sättel), silberbeschichtete Kupferspäne oder silberbeschichtetes Silicagel, sind entweder wenig bzw. überhaupt nicht effektiv für die Zurückhaltung von Methyliodid und/oder verlieren ihre Wirksamkeit bei Durchgang von Heißdampf. Darüberhinaus besitzt imprägniertes Silicagel die Eigenschaft, Wasser aufzunehmen und dadurch seine Festigkeit einzubüßen.

Diese Materialien sind daher für eine allgemeine An­ wendung, d. h. für eine Verwendung in verschiedenartigen Iodentfernungsanlagen unter gegebenenfalls unterschied­ lichen, evtl. sogar rasch wechselnden, Adsorptionsbedin­ gungen, beispielsweise während eines Unfalls oder nach einem Unfall, unbrauchbar.

Die in der DE-OS 21 09 146 beschriebenen silberimpräg­ nierten Sorptionsmittel-Formteilchen, die überwiegend aus amorpher Kieselsäure bestehen zeigen zwar eine hohe Sorption für Iod bzw. Iodverbindungen und sind gegen Heißdampf beständig, haben aber den Nachteil, daß die Salzimprägnierung unter den Heißdampfbedingungen bei 150°C bereits ausgewaschen werden kann.

Gegen Auswaschungen beständig sind dagegen silberausge­ tauschte Molekularsiebzeolithe. Zeolithe sind Alumo­ silikatgerüste mit der allgemeinen Formel:

M _m/z (m AlO₂ n SiO₂) qH₂O

wobei M _m/z austauschbare Kationen, (m AlO₂ n SiO₂) das anionische Gerüst und q H₂O die sorbierte Phase bedeu­ ten. Entsprechende Zeolithe sind beispielsweise in D.W. Breck, Zeolith Molecular Sieves, John Wiley & Sons, Inc. New York 1974 beschrieben.

Für die Iodsorption sind bereits silberausgetauschte Mo­ lekularsiebe untersucht worden. D.T. Pence, F.A. Duce, W.J. Maeck, Proceedings 12^th AEC Air Cleaning Confe­ rence, Oak Ridge, TN, January 1973, S. 417, J.G. Wilhelm: "Trapping of Fission Product Iodine with Silber Impregnated Molecular Sieves, Saclay, France, November 4^th to 6^th 1969". Bericht der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, No. KFK-1065 (October 1969). Geeignete Molekularsiebe sind Natriumalumino­ silikate, beispielsweise von einer Zusammensetzung nach der Summenformel:

Na₈₆ [(AlO₂)₈₆ (SiO₂)₁₀₆] × H₂O

mit der Faujasitstruktur.

Bei der Behandlung mit Silbernitrat werden die Natrium­ ionen durch Silberionen ausgetauscht. Es werden hohe Abscheidegrade für Methyliodid und elementares Iod bei hohen relativen Luftfeuchten erreicht. Nach dem Stand der Technik setzt man tongebundene silberausgetauschte Zeolithgranulate zur Iodadsorption ein. Hiermit lassen sich Abscheidegrade von 99,9% erzielen. Um die hohen Kosten für die Iodsorptionsfilter zu senken, ist es wünschenswert, höhere Abscheidegrade zu erzielen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Iod und/oder Iodverbin­ dungen enthaltenden Gase oder Dämpfe durch eine Schicht aus einem silberausgetauschten binderfreien Molekular­ sieb vom Strukturtyp des Faujasits geleitet werden. Es lassen sich hiermit Abscheidegrade von 99,99% er­ zielen.

Für wasserstoffhaltige Gase sind jedoch silberhaltige Zeolith X-Granulate weniger vorteilhaft, da besonders leicht mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre eine katalytische Reaktion eintreten kann, die im Falle der Anwesenheit von Sauerstoff zu einer unerwünschten heftigen Reaktion führen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein besseres Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der mit den bisher bekannten Adsorbermaterialien betrie­ bene Verfahren vermeidet und eine rasche, wirksame Entfernung von Iod und/oder organische Iodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen auch aus wasserstoffhaltigen Gasen und/oder Dämpfen, aus kerntechnischen Anlagen, bei unterschiedlichen, rasch wechselnden und gegebenenfalls extremen Betriebsbe­ dingungen bei oder nach einem Unfall, gewährleistet.

Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, daß die Iod und/oder Iodverbindungen enthaltenden Gase oder Dämpfe durch eine Schicht aus einem silberbleiausgetauschten, vorzugsweise binderfreien Molekularsieb vom Strukturtyp des Faujasits geleitet werden, vorteilhafterweise durch ein Bett lose geschütteter Sorptionsmittel-Formteilchen (Granalien wie Kügelchen, Stäbchen, Körner, Splitter). Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung ist das Durchleiten der Gase und Dämpfe durch aus Sorptions­ mittel-Formteilchen, insbesondere aus Kugeln, gebildete poröse Formkörper, wie durch poröse Platten, poröse Zylinder oder poröse Hohlkörper. Die zur Durchführung des Verfahrens zu verwendenden silberbleiausgetauschten Sorptionsmittel bestehen aus Teilchen in Kugelform oder in Form von Granalien wie Stäbchen, Körner oder Splitter mit wenigen Millimetern Durchmesser bzw. Länge, die einen 80-90%igen Zeolith X- und einen 10 bis 20%igen Zeolith A-Anteil aufweisen. Bindemittelhaltige silber­ bleiausgetauschte Zeolithe sind ebenfalls geeignet.

Die Granulate weisen eine hohe mittlere mechanische Festigkeit von 80 N bei einem Durchmesser von 2-4 mm auf.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Granulat unempfind­ lich hinsichtlich des Wasserdampfeinflusses auf die Adsorptionsleistung.

Als Ausgangsmaterial für die Sorptionsmittel-Granulate eignet sich besonders gut ein bindemittelfreies Mole­ kularsiebgranulat vom Faujasit-Strukturtyp, das als kugelförmiges Granulat entsprechend den in den DE-OS 34 01 485 und DE-AS 12 03 238 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Der Ionenaustausch mit Silbersalzlösungen wird ent­ sprechend dem Stand der Technik vorgenommen. Beim Silberaustausch liegt das Austauschgleichgewicht auf der Seite des Zeoliths und daher kann auch vorteilhaft bei Raumtemperatur ausgetauscht werden. Außerdem ist die benötigte Silbermenge in einem einmaligen Austausch eintauschbar. Der Silberaustauschgrad kann zwischen 0 und 1,0 und der Bleiaustauschgrad entsprechend zwischen 0 und 1,0 liegen. Vorzugsweise enthält der Zeolith soviel Silber, daß eine hohe Iodsorptionsleistung gewährleistet ist und soviel Blei, daß keine kataly­ tische Reaktion mit dem Wasserstoff in der Atmosphäre eintreten kann. Vorzugsweise beträgt der Pb-Anteil von 10 bis 80% der ausgetauschten Ionen.

Eingesetzt wird ein Zeolith mit folgender oxidischer Formel:

a Na₂O · b PbO c Ag₂O · Al₂O₃ 2,5±0,5 SiO₂

b = 0-1,0
c = 0-1,0
a + b + c = 1

Nach dem Ionenaustausch wird das Material im Luftstrom aktiviert. Übliche Aktivertemperaturen liegen bei 400 bis 500°C.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige Versuchs­ ergebnisse in Form von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

30 kg Natriumzeolith X mit einem Wassergehalt (Glühver­ lust) von 25% werden unter Zugabe von 15 l 30%igem Kieselsol eines BET-Werkes von ca. 300 m²/g im Inten­ sivmischer zu einem Granulat von ca. 0,1-0,7 mm Korn­ größe verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulierteller gegeben.

Dann wurde feinpulvriger Zeolith X fortlaufend dosiert in den rotierenden Teller eingetragen unter gleichzei­ tigem Aufsprühen des 30%igen Kieselsäuresols an einer anderen Stelle des Teller auf das sich bewegende Granu­ lat. Dem Kieselsol wurde über eine Injektionsvorrichtung ein Wasserglasstrom beigemischt, so daß ein Verhältnis von Sol zu Wasserglas von 9 : 1 eingstellt wurde. Es wurde ein kugelförmiges Granulat von 2-4 mm er­ halten.

15 kg des obigen kieselgelgebundenen Faujasitgranulats mit einem Wassergehalt von 35 Gew.-% bezogen auf wasser­ freies Granulat mit einer Körnung von 2 bis 4 mm wurde in einem gummierten Behälter mit Siebboden eingefüllt. Durch die Granulat-Schicht wurde eine wäßrig alkalische Natriumaluminat-Lösung in den Kreislauf umgepumpt. Zur Herstellung dieser Aluminatlösung wurden 2,4 kg Tonerde­ hydrat (mit 65% Al₂O₃) in 4,5 l 45%iger Natronlauge (Dichte 1,48) bei Siedetemperatur aufgelöst und die ent­ standene, klare Lösung anschließend mit 33 Litern Wasser verdünnt. Die Aluminatbehandlung erfolgte zunächst über Nacht (15 Stunden) bei Umgebungstemperatur. Dann wurde die umlaufende Aluminat-Lösung durch einen in den Lauge- Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher auf 45°C erwärmt und 5 Stunden umgepumpt; anschließend wurde die Tempera­ tur noch weitere 3 Stunden auf 80°C gehalten.

Die erhaltenen Granalien aus völlig kristallinem Misch­ zeolith wurden mit Wasser bis zu einem pH-Wert des ab­ laufenden Waschwassers von 9 bis 10 gewaschen und danach getrocknet.

Nach der Röntgenanalyse bestanden die Granalien zu ca. 80 bis 85% aus Na-Faujasit neben Natriumzeolith A.

Beispiel 2

1285 g des in Beispiel 1 beschriebenen aber noch nicht aktivierten Granulats werden in eine abgedunkelte Säule gefüllt, mit 3000 ml einer Bleinitratsalzlösung, die 170 g Bleinitrat enthält versetzt und 8 Stunden lang die Salzlösung umgepumpt. Am Ende des Austausches läßt sich in der Austauschlösung kein Blei mehr nachweisen. Anschließend wird mit 3000 ml einer Silbernitratlösung, die 281 g AgNO₃ enthält, ausgetauscht. Das Granulat wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 110°C getrock­ net und anschließend im Heißluftstrom bei 450°C akti­ viert.

Beispiel 3

Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des Ag, Pb-Zeolithes gemäß Beispiel 2 wurde ein Prüffilter von 2,5 cm Durchmesser und 5 cm Dicke über 20 h mit einem Ge­ misch aus 15% H₂, 28% H₂O-Dampf und 57% Luft bei einer Temperatur von 200°C mit einer Gasgeschwindigkeit von 30 cm/s beaufschlagt. Es trat keine meßbare Er­ wärmung des Zeolith-Bettes durch H₂/O₂-Umsetzung auf.

Beispiel 4

Zur Untersuchung der Abscheideleistung des Ag, Pb-Zeo­ lithes (gemäß Beispiel 2) wurde ein Prüffilter von 2,5 cm Durchmesser und 5 cm Dicke über 0,5 h mit einem Dampf-Luftgemisch von 2,7 : 1 (Volumenverhältnis) bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 31 cm/s, einer Temperatur von 146°C und einem Druck von ca. 1 bar konditioniert. Anschließend wurde für die Dauer von O,5 h elementares Radioiod, markiert mit J-131, dem an­ gegebenen Gasstrom zugefügt. Nach Ende der Beaufschla­ gung wurde der angegebene Gasstrom für weitere 1,5 h aufrechterhalten. Die Jodabscheidung im Prüffilter wurde durch Messung der J-Aktivität in Abschnitten des Filters und in nachgeschalteten imprägnierten Aktivkohlebetten (zur Radiojodabscheidung) ermittelt. Es ergab sich fol­ gendes Versuchsergebnis:

Claims (3)

1. Verfahren zur raschen und nahezu vollständigen Entfernung von Iod und/oder organischen Iodver­ bindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlen­ stoffatomen, insbesondere aus wasserstoffhaltigen Gasen und/oder Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß die Iod und/oder Iodverbindungen enthaltenden Gase oder Dämpfe durch eine Schicht aus silberbleiausge­ tauschten Molekularsiebgranulaten vom Strukturtyp des Faujasits geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als silberbleiausgetauschte Molekularsiebgranu­ late bindemittelfreie Granulate eingesetzt werden.

3. Molekularsiebgranulate mit einem Gehalt an Silber und Blei.