DE68908576T2 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle.Info
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Description
- Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus kohlenstoffhaltigen Cellulosematerialien.
- Aktivkohle kann in einem Verkohlungsverfahren (Pyrolyseverfahren) aus einer großen Zahl von verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialquellen hergestellt werden, worauf gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, ein Aktivierungsverfahren (kontrollierte Oxidation) folgt. Die Adsorptionskraft des Endprodukts hängt u.a. von der Materialquelle sowie vom eingesetzten Herstellungsverfahren ab.
- Das Verkohlungsverfahren wird gewöhnlich durch Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials in Abwesenheit von Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 900ºC durchgeführt. In einem bekannten Verfahren werden entwässernd wirkende Salze, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Zinkchlorid in der Verkohlungsstufe eingesetzt. Das Entwässerungssalz wird mit der Materialquelle vermischt, z.B. mit Holz, Cellulose, Torf usw., zusammen mit ausreichend Wasser, um die gesamte Masse sorgfältig zu benetzen, worauf diese getrocknet wird und zwischen 400 und 900ºC verkohlt wird. Die fertige Kohle wird mit Wasser und Säure gewaschen, und das Entwässerungssalz kann aus den Waschstufen wiedergewonnen werden.
- Obwohl unter geeigneten Pyrolysebedingungen hergestellte Aktivkohle für einige Anwendungszwecke ohne weiteres Verarbeiten eingesetzt werden kann, wird gewöhnlich das Kohleprodukt anschließend bei hohen Temperaturen der Wirkung eines Oxidationsmittels, wie Luft, Dampf oder Kohlendioxid, unterworfen.
- Aktivkohle läßt sich für viele Zwecke einsetzen, wie z.B. zum Behandeln von Abwasser, zum Entfernen von Verunreinigungsstoffen und zum Reinigen von Verfahrensströmen. Diese Anwendungszwecke hängen alle mehr oder weniger mit den Adsorptionseigenschaften der Kohle zusammen. Zur Zeit besteht wachsendes Interesse an der Verwendung von Aktivkohle für die Gasadsorption, vor allem für die Adsorption von Methangas(Erdgas).
- Methan ist ein ausgezeichneter Brennstoff für Verbrennungsmotoren. Es ist sehr klopffest(high anti-knock value) und produziert ein Abgas, das im wesentlichen frei ist von giftigen, schädlichen oder in anderer Hinsicht beeinträchtigenden Komponenten. Methan ist bei Raumtemperatur und niedrigem Druck gasförmig. Ein besonderes Problem stellt sich daher beim Einsatz von Methan in Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge, nämlich in bezug auf die sichere Lagerung des Methans in ausreichender Menge, um breite Einsatzmöglichkeiten zu schaffen. Methan läßt sich nicht in ausreichender Menge in einem begrenzten Raum zwecks Antrieb des Kraftfahrzeugs lagern, außer unter sehr hohem Druck und /oder bei niedrigen Temperaturen. Solche hohen Drücke sind gefährlich und niedrige Temperaturen lassen sich in Kraftfahrzeugen kaum aufrechterhalten.
- In den deutschen Patentanmeldungen DE-2 303 403 und DE-2 923 561 werden Methoden zur Lagerung von u.a. Methan, das als Antriebsmittel für Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren dienen soll, beschrieben, bei we1chen ein Tank oder Gefäß mit einem Adsorptionsmittel für das Gas ausgestattet ist. Das Adsorptionsmittel, z.B. Molekularsiebe, Siliciumdioxid oder Koks, kann Methan bei niedrigen Drücken adsorbieren. Das Volumen des gelagerten Gases kann nach der DE 2 302 403 bei einem Druck von 70 bar, der noch erhöht werden kann, wenn die Lagerkapazität noch erweitert werden soll, um 78% erhöht werden. Das ist jedoch kein sehr attraktives Ergebnis. In der DE- 2 923 561 wird ein System zur Lagerung von Methan beschrieben, bei welchem bindemittelfreie Zeolithpresslinge eingesetzt werden. Bei diesem System ist eine wesentlich höhere Methanadsorption möglich. Ein Nachteil dieses Systems besteht jedoch in der relativ teuren Adsorptionsverbindung.
- Aktivkohle mit großer Oberflächenausdehnung und somit hoher Adsorptionskapazität ist bereits aus dem US-Patent 4 082 694 bekannt. Allerdings hat die nach dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren erhaltene Aktivkohle eine sehr geringe Teilchengröße, was ihren Einsatz als Methanlagerverbindung unmöglich macht, da der Abzug von Methan aus dem Lagerraum auch zu einem Abzug kleiner Kohleteilchen führen würde und mit einem Verstopfen des Leitungssystem gerechnet werden müßte.Natürlich wäre es möglich, die kleinen Kohleteilchen zu pelletisieren; das würde aber die Kohle teurer machen und üblicherweise würde sich das negativ auf die Adsorptionskapazität auswirken, z.B. durch Einbringen eines unerwünschten Bindematerials. Außerdem können sich einige kleine Kohlenstoffteilchen lösen, beispielsweise durch Schütteln, was zu den oben erwähnten Problemen führen würde.
- Der Artikel "Activated carbon from almond shells. Chemical Activation. 2.ZnCl&sub2; activation temperature variabels influence" von Bevl et alia (Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1984, vol.23, Seiten 269-271) beschreibt Kohlenstoffteilchen mit einem Durchmesser von 1,41 bis 2,00 mm , die nach einer 25% ZnCl&sub2;-Imprägnierung der Vorläufer-Mandelschalen durch eine 2-stündige Wärmebehandlung bei 300 bis 700ºC aktiviert wurden.
- Es wurde nun festgestellt, daß durch Verkohlung und Aktivierung von kohlenstoffhaltigen Cellulosematerialen, z.B. Pfirsichkernen, Olivenkernen und Mandelschalen, relativ billige Methanadsorptionsmittel mit hoher Methanadsorptionskapazität erhalten werden können. Die vorliegende Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, das das Zur-Verfügung-Stellen von kohlenstoffhaltigem Cellulosematerial in einer Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 3 mm, die Behandlung des Materials mit einer wäßrigen Zinkchloridlösung, die 0,25 bis 4 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid, bezogen auf die Menge an kohlenstoffhaltigem Material enthält, die Reduktion des Volumens der Mischung, das Verkohlen in einer inerten Atmosphäre bei 400 bis 700ºC, die Entfernung von Zinkchlorid, und das anschließende Gewinnen eines trockenen granulatförmigen Aktivkohleprodukts umfaßt, in welchem Verfahren 20 bis 95% der Wassermenge verdampft werden, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Zinkchlorids im kohlenstoffhaltigen Material erzielt wird.
- Vorzugsweise folgt auf die Entfernung von Zinkchlorid die Aktivierung bei 700 bis 1000ºC in einer oxidierenden Atmosphäre.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aktivkohle hat eine große Oberflächenausdehnung (z.B. 2500 m²/g oder mehr(BET, in N&sub2;) zusammen mit einer relativ hohen Dichte(z.B. ca. 0,35 g/cm³) und weist viele Mikroporen auf. Ferner weisen die harten und granulatförmigen Teilchen eine relativ große Teilchengröße auf. Das Material ist sehr rein und neigt nicht zur Staubbildung. Aufgrund dieser Merkmale ist die Aktivkohle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, für den Einsatz als Methanadsorptionsmittel sehr geeignet, vor allem für den Einsatz in Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen. Das Material eignet sich auch für die Adsorption von Benzin- und anderen Kohlenwasserstoffdämpfen.
- Somit wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung eine granulatförmige mikroporöse Aktivkohle mit einer Oberflächenausdehnung von mindestens 1800 m²/g und einer Schüttdichte von mindestens 0,35 g/cm³ zur Verfügung gestellt.
- Geeignete kohlenstoffhaltige Cellulosematerialien für den Einsatz als Vorläufer für das erfindungsgemäße Verfahren sind Fruchtkerne, Nußschalen, Getreide, Holz, Sägespäne, Torf usw. Vorzugsweise werden Fruchtkerne und Nußschalen verwendet, mehr bevorzugt ist der Einsatz von Pfirsichkernen, Olivenkernen und Mandelschalen, am meisten bevorzugt sind Pfirsichkerne.
- Die Vorläufer-Materialien werden zu kleinen Teilchen vermahlen, geeigneterweise zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 3 mm, vor allem von 1,7 bis 2,8 mm.
- Die (zermahlenen) Vorläufermaterialien werden vorteilhafterweise mit Wasser oder insbesondere mit einer sauren wäßrigen Lösung gewaschen, um restliches organisches Material und mineralisches Material zu entfernen. Geeignete saure Lösungen sind z.B. wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, können ebenfalls eingesetzt werden.
- Geeignete Konzentrationen der Säure können zwischen 1 und 20% variieren, insbesondere liegen sie zwischen 5 und 15%. Eine geeignete Waschzeit liegt zwischen 1 und 24 Stunden, insbesondere zwischen 2 und 8 Stunden. Die Temperatur wird geeigneterweise im Bereich zwischen 10 und 40ºC, insbesondere zwischen 15 und 25ºC gewählt.
- Die zum Imprägnieren des kohlenstoffhaltigen Vorläufers eingesetzte Zinkchloridlösung enthält geeigneterweise zwischen 50 und 5000 g/l ZnCl&sub2;, vor allem zwischen 250 und 2500 g/l, insbesondere zwischen 400 und 1000 g/l. Die Menge an wasserfreiem Zinkchlorid in bezug auf den kohlenstoffhaltigen Vorläufer liegt zwischen 0,25 und 4 (Gewicht/Gewicht), insbesondere zwischen 0,5 und 2. Bevorzugt wird ein Verhältnis von ca. 1 gewählt. Die Behandlungstemperatur variiert vorzugsweise zwischen 50 und 200ºC, mehr bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 70 und 160ºC. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich zwischen 3 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Stunden. Die Volumenreduktion der Reaktionsmischung nach der Zinkchlorid-Behandlung durch teilweises Verdampfen des Wassers wird geeigneterweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf deren Siedepunkt und durch Verdampfen von 20 bis 95% , vorzugsweise 40 bis 90% , und insbesondere 50 bis 75% der Wassermenge durchgeführt. Selbstverständlich wird die Volumenreduktion im notwendigen Ausmaß durchgeführt, um sicherzustellen, daß das Zinkchlorid im kohlenstoffhaltigen Material gleichmäßig verteilt wird.
- Nach der Volumenreduktion wird der Rückstand gefiltert und getrocknet. Das Trocknen kann bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 bis 120ºC, über eine ausreichend lange Zeitdauer von z.B.3 bis 12 Stunden erfolgen.
- Die Verkohlungsstufe wird bei Temperaturen von 400 bis 700ºC vorzugsweise ca. 500ºC, in inerter Atmosphäre ,z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann zwischen 1 Stunde und 200 Stunden variieren, liegt aber vorzugsweise bei 2 bis 50 Stunden, mehr bevorzugt sind 1 bis 6 Stunden. Die Temperatur wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 7ºC/min erhöht, mehr bevorzugt sind 2 bis 5ºC/min. Die nach der Verkohlungsstufe erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen, um Zinkchlorid zu entfernen. Vorzugsweise wird eine saure wäßrige Lösung eingesetzt, um auch basische Zinkverbindungen zu entfernen. Eine geeignete Säure ist Salzsäure. Die Waschbehandlungen werden so lange fortgesetzt bis das Zinkchlorid vollständig entfernt ist. Die Waschbehandlungen finden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 50ºC statt.
- Vorzugsweise wird das nach der Verkohlungsbehandlung erhaltene kohlenstoffhaltige Material einer Aktivierungsstufe bei hoher Temperatur unter Verwendung einer Wasserdampf- oder Kohlendioxidatmosphäre unterworfen. Die Temperatur wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 12ºC/min, mehr bevorzugter Weise von 2 bis 10ºC/min erhöht.
- Die Temperatur während des Aktivierungsvorgangs kann zwischen 700 und 1000ºC variieren, vorzugsweise zwischen 780 und 900ºC. Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Stunden und 500 Stunden, vorzugsweise zwischen 15 und 400 Stunden je nach Art des Vorläufers variieren, beispielsweise werden bei Pfirsichkernen mindestens 30 Stunden und bei Mandeln mindestens 15 Stunden benötigt.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sie natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Pfirsichkerne werden sorgfältig gereinigt und gewaschen und zu kleinen Teilchen vermahlen, die eine durchschnittliche Größe von 1,7 bis 2,0 mm aufweisen. Die Teilchen werden 6 Stunden lang mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (10%) und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keine Säure mehr vorhanden ist, worauf sie bei Raumtemperatur getrocknet werden.
- Die Teilchen werden mit einer Zinkchloridlösung (100g ZnCl&sub2; in 135 g H&sub2;O für 100 g getrockneten Pfirsichkernvorläufer) bei 85ºC 7 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren imprägniert (kein Wasserverlust). Anschließend wird die Temperatur auf den Siedepunkt der Lösung angehoben und die Lösung wird auf 33% ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Der Rückstand wird gefiltert und bei 110ºC 12 Stunden lang getrocknet.
- Getrocknetes Material (100g) wird in einen horizontalen Ofen eingeführt, in welchem ein Stickstoffstrom aufrechterhalten wird (80 cm³/min), und die Temperatur wird auf 500ºC erhöht(2ºC/min), woraufhin die Temperatur 3 Stunden lang bei 500ºC gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure (7 Gewichtsprozent) 10 Minuten lang gewaschen. Der Vorgang wird wiederholt, bis das Zinkchlorid vollständig entfernt ist(was mittels NH&sub4;OH/(NH&sub4;)&sub2;S-Lösung geprüft wird). Die Probe wird dann mit Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
- Das gewaschene und getrocknete Material (30g) wird anschließend in einem Ofen aktiviert, in welchem ein Kohlendioxidstrom(80 cm³/min.) durch Anheben der Temperatur auf 825ºC(5ºC/ min.) aufrechterhalten wird, woraufhin die Temperatur 150 Stunden lang bei 825ºC gehalten wird. Die Ausbeute an Aktivkohle: 12% in bezug auf den Vorläufer. Das resultierende granulatförmige Material hat eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³ und eine Oberflächenausdehnung von 2500 m²/g.
- Es wird in gleicher Weise vorgegangen, um die Aktivkohle aus Olivenkernen herzustellen, wie es in Beispiel I beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß eine Aktivierungszeit von 111 Stunden verwendet wird. Ausbeute: 17%. Das resultierende granulatförmige Produkt hat eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und eine Oberflächenausdehnung von 2200 m²/g.
- Es wird in gleicher Weise vorgegangen, um die Aktivkohle aus Mandelschalen herzustellen, wie es in Beispiel I beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß eine Aktivierungszeit von 75 Stunden verwendet wird. Ausbeute: 18%. Das resultierende granulatförmige Produkt hat eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und eine Oberflächenausdehnung von 1900 m²/g.
- Fig.1 zeigt die charakteristische Isothermen für die Materialien von Beispiel I, II und III beim Test auf die Butanadsorption bei 0ºC. Die Ergebnisse sind als flüssiges Volumen je Schüttvolumen (Volumen/Volumen) des Adsorptionsmittels in Abhängigkeit des Quotienten vom gesättigten Dampfdruck (P/Po) angegeben.
- Pfirsichkerne werden behandelt, wie in Beispiel I beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Kerne zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 2,0 bis 2,8 mm vermahlen werden.
- Getrocknete Teilchen (100g) werden mit Zinkchloridlösung (200 g ZnCl&sub2; in 135 ml Wasser) imprägniert. Nach dem Erhitzen auf 85ºC über einen Zeitraum von 7 Stunden unter kontinuierlichem Rühren wird die Mischung trockengekocht. Das Produkt wird unter einem Stickstoffstrom(80 cm³/min) bei einer Endtemperatur von 700ºC 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen und Waschen mit Salzsäure und Wasser wird eine trockene Probe mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cm³ und einer Oberflächenausdehnung von 1500 m²/g erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, umfassend das Zur-
Verfügung-Stellen von kohlenstoffhaltigem Cellulosematerial in
einer Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis
3 mm, die Behandlung des Materials mit einer wäßrigen
Zinkchloridlösung, enthaltend 0,25 bis 4 Gewichtsteile
Zinkchlorid, bezogen auf die Menge an kohlenstoffhaltigem
Material, die Volumenreduktion der Mischung und das Verkohlen
in inerter Atmosphäre bei 400 bis 700ºC, die Entfernung von
Zinkchlorid und das anschließende Gewinnen eines trockenen
granulatförmigen Aktivkohleprodukts, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Volumenreduktion der Mischung 20 bis 95% der
Wassermenge verdampft werden, wodurch eine gleichmäßige
Verteilung des Zinkchlorids im kohlenstoffhaltigen Material
sichergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem nach der Entfernung
von Zinkchlorid eine Aktivierung bei 700 bis 1000ºC in
oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Aktivierung in
einer Kohlendioxidatmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem die Aktivierung
15 bis 400 Stunden lang durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem
das kohlenstoffhaltige Cellulosematerial ausgewählt ist aus
Fruchtkernen und Nußschalen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das kohlenstoffhaltige
Cellulosematerial ausgewählt ist aus Pfirsichkernen,
Olivenkernen und Mandelschalen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das kohlenstoffhaltige
Cellulosematerial Pfirsichkerne sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das
kohlenstoffhaltige Cellulosematerial vor der
Zinkchloridbehandlung 3 bis 10 Stunden lang mit einer sauren
Lösung gewaschen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die
Zinkchloridbehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und
200ºC über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem die
Verkohlung 1 bis 6 Stunden lang durchgeführt wird.
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