JP3723844B2

JP3723844B2 - ポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JP3723844B2
Application number: JP2001321998A
Authority: JP
Inventors: 順也山下
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003128407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂からの炭素材料を製造する方法に関するものであり、詳しくは、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、炭素材料は、高温・高圧条件下に存在させないと溶融しないため、所望の形態を有する炭素材料を得るには、原料である有機物の段階で成形し、その形態を保持させて有機物を炭素化させる方法が採用されている。有機物の中でも合成高分子は成形性に優れているため、炭素繊維や炭素フィルムの原料として用いられている。
【０００３】
ところで、汎用合成高分子の一つであるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）は、熱可塑性高分子であるため繊維やフィルムなどの形態に容易に成形できるうえに、炭素含有率が５４重量％という比較的高割合を占めていることから、炭素材料の原料として期待される。さらに、ＰＶＡの結晶化度や分子鎖の選択的配向性は、分子量や成形条件の違いよって広範囲にわたって制御できることから、高分子の段階における構造を反映した多様な構造の炭素材料が得られる可能性がある。
【０００４】
ところが、ＰＶＡを不活性雰囲気中において熱処理すると、２３０℃付近で溶融が起こって、３００℃付近から分解による質量の減少が生じる。最終的に１０００℃で炭素化して得られる炭素の質量は、原料ＰＶＡの質量の７％程度にまで低下する。そのため、ＰＶＡの段階で賦与した形態を保持して、高い収率で炭素を得るには、炭素化に先立ってＰＶＡの耐熱性を高める処理、すなわち熱安定化処理が必要である。
【０００５】
このような観点から、従来、進藤らは、ＰＶＡ繊維を塩酸ガス中において３４０℃まで加熱し、続いて２００℃付近の空気中において熱処理することによって熱安定化を行った［日本化学会誌、Ｎｏ、７１２３４（１９７５）］ことが報告されている。この熱安定化処理したＰＶＡ繊維は、炭素化過程において溶融することがなく、優れた力学的特性をもった炭素繊維が得られており、この炭素繊維のＰＶＡ繊維の質量に対する収率は４２％に達している。
しかし、進藤らの方法は、雰囲気の異なる２段階の熱処理からなる熱安定化を必要とするために工程が複雑になることや、塩酸ガスの毒性が高いことなどが実用化の大きな障害となっており、毒性の低いガスを用いたより簡便な炭素の製法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を、高収率で製造する簡便な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡをヨウ素雰囲気中おいて熱処理したところ、この処理がＰＶＡの熱安定化にきわめて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における炭素材料の製造方法は、ポリビニルアルコールをヨウ素処理した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭素材料を得ることを特徴とする。そのヨウ素処理は、５０〜１８０℃の温度で行うことが好ましい。また、その高温熱処理は、５００℃以上の温度で行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のような有機物のヨウ素処理に関し、炭素繊維の主要な原料の一つであるピッチでは、ヨウ素雰囲気中の熱処理によって熱安定化させると、空気中で熱安定化した場合と比較して炭素化収率が飛躍的に向上することが知られている。ピッチをヨウ素処理して熱安定化させると、縮合多環芳香族分子のπ電子とヨウ素との間で電荷移動錯体が形成される。この場合、縮合多環芳香族分子中の水素は、炭素化過程において炭素と結合することなく、電荷移動錯体を形成しているヨウ素と選択的に結合して脱離する。一方、ピッチを空気中で熱処理して熱安定化させると、酸素による分子間架橋が形成される。この酸素が炭素化過程において炭素と結合し、二酸化炭素あるいは一酸化炭素になって脱離するため、ヨウ素で熱安定化した場合に比べて収率が小さくなるものと考えられる。
【０００９】
本発明における炭素材料の製造方法は、上記した原理を応用するものであって、ＰＶＡをヨウ素処理した後、高温熱処理することによって、ＰＶＡの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料を高収率で得るものである。すなわち、ヨウ素処理したＰＶＡも、ヨウ素で熱安定化したピッチと類似の機構で炭素化されると推察されるため、本発明の方法によれば、従来の製造方法に比べて、炭素材料を高収率で製造できるものと考えられる。
【００１０】
本発明に用いられる原料ＰＶＡとしては、市販のＰＶＡを含む樹脂類であればいずれも使用可能であり、またその形状もフィルム状物、粒子状物等の如何なる形態のものであっても良い。
ＰＶＡのヨウ素処理は、ＰＶＡとヨウ素を加熱条件下に接触させる。その方法としては、ＰＶＡを予め表面積が大きくなるように加工してヨウ素と十分に接触させる如何なる方法も使用可能であるが、例えば、密閉した容器内において、微粒子や小片のフイルムなどの形態に加工したＰＶＡをヨウ素と所定の時間接触させる方法が好ましい。その加熱温度としては、ヨウ素分子が蒸気化し、ヨウ素ガス雰囲気中にＰＶＡを存在させることのできる５０〜１８０℃の温度範囲が好ましく、なかでも約１００℃程度がより好ましい。また、そのヨウ素処理時間としては、ＰＶＡの熱安定性は処理時間を長くする程向上するから、１時間以上であるが、１０時間以上が好ましく、より好ましくは５０〜１５０時間である。
【００１１】
次に、ヨウ素処理されたＰＶＡを不活性ガス雰囲気中で高温熱処理を行うことにより、目的とする炭素材料を高収率で容易に得ることができる。この高温熱処理としては、炭素以外の水素原子、酸素原子が十分に除去される温度で行われるが、５００℃以上の温度で行うことが好ましく、なかでも約１０００℃程度がより好ましい。
【００１２】
本発明の一例として、フイルム状や粒子状のＰＶＡをヨウ素雰囲気中１００℃で熱処理してＰＶＡを熱安定化させた後、窒素雰囲気中１０００℃で高温熱処理したところ、ＰＶＡの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料が、原料ＰＶＡの質量に対しておよそ５２％の収率で得ることができた。この炭素化収率は、現時点でも高い値が得られているが、さらにその処理条件を最適化させると、より一層の収率向上を図ることができるものと予想される。
【００１３】
図１には、ＰＶＡのヨウ素処理を１００℃の温度で行った際の，ヨウ素処理時間とヨウ素処理物の収率との関係をプロットしたものである。図１において、□印はフィルム、〇印は粉末である。
図1に見るように、ＰＶＡの質量はヨウ素処理時間の増加に伴なって増大した。この処理では、ＰＶＡは強い酸化力をもつヨウ素蒸気によって脱水され、ポリエン構造へと変化する。また、ポリエン構造中のπ電子は、電子吸引性の強いヨウ素との間で電荷移動錯体を形成する。ヨウ素処理によるＰＶＡの質量増加は、そのπ電子−ヨウ素間の電荷移動錯体の形成に起因するものと考えられる。
【００１４】
一方、ヨウ素処理を施していないＰＶＡを炭素化すると、２３０℃付近で溶融した。そして、２５０℃付近から主に脱水による質量減少が始まり、続いて４００℃付近において主鎖の分解・ガス化による質量減少が生じた。その結果、未処理ＰＶＡを１０００℃で炭素化して得られた炭素は、ＰＶＡの段階で賦与した形態を保持しておらず、原料ＰＶＡの質量に対する炭素の収率はわずかに７%程度に止まる。
これに対し、本発明のように、ヨウ素処理したＰＶＡからは、形態を保持した炭素が得られる。図２は、ＰＶＡのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示す。このヨウ素処理温度は１００℃であり、また、炭素化温度は１０００℃である。図２に見るように、ヨウ素処理したＰＶＡの炭素化収率はヨウ素処理時間の増加に伴って増大する。例えば、ヨウ素処理時間１２０時間における炭素化収率は、粉末（〇印）およびフィルム（□印）について、それぞれ４７および５２%に達した。これは、ＰＶＡ中の炭素原子の８６％および９５%が残留したことを意味している。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ＰＶＡ原料として、ＰＶＡチップ（けん化度９９．９%以上、重合度１，７００）を純水に溶解させ、そのＰＶＡ水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上にキャストし、これを脱溶媒して厚さ約８０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。得られたＰＶＡフィルムを１０×１０mmのサイズに切断した試料を調製した。そのＰＶＡフィルム試料１０枚とガラス容器に入れたヨウ素粉末約１０gとを、それぞれ反応容器（５００mlセパラブルフラスコ）に入れた。この反応容器内をロータリーポンプで吸引して減圧にした後、密閉した。
その後、この反応容器を１００℃に制御された電気炉内に静置し、所定の時間処理を行った後、電気炉から反応容器を取り出し、これを室温まで冷却して、ヨウ素処理されたＰＶＡフィルムを得た。
次に、ヨウ素処理したＰＶＡフィルムを黒鉛版に挟んで横型管状炉に入れ、窒素ガスを流量２５０ml／分で流れる窒素気流下、昇降温速度２℃／分で１０００℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、フィルム形態を保持した炭素化物を得た。
得られた炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を１２０時間行ったものでは炭素化物の収率は５２％であり、これはＰＶＡフィルム中の炭素原子の９５％が残留したことに相当する。
【００１６】
ヨウ素処理によりＰＶＡは、白色から金属光沢をもった黒色へと変化した。さらに、ヨウ素処理によりフィルムの剛直性は著しく増大した。このフィルムを黒鉛板に挟んで処理すると、たわみやしわのないフィルム状の炭素化物が得られた。
【００１７】
実施例２
実施例１に用いたＰＶＡフィルムに代えてＰＶＡ粉末１ｇ（平均粒径１５μｍ、けん化度９９%以上、数平均分子量５０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてヨウ素処理されたＰＶＡ粉末を得た。
次に、ヨウ素処理したＰＶＡ粉末を石英ボートに載せて横型管状炉に入れ、窒素ガス流量２５０ml／分の窒素気流下、昇降温速度２℃／分で１０００℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、粉末状の炭素化物を得た。
得られた粉末状の炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を１２０時間行ったものでは炭素化物の収率は４７％であり、これはＰＶＡ粉末中の炭素原子の８６％が残留したことに相当する。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＶＡを予め使用目的に応じた形態に加工することにより、ＰＶＡの段階で成形された形態を有する炭素材料を高収率で容易に得ることができる。多孔性を有する炭素材料は、各種ガスの吸着材料或いは電気二重層キャパシタの電極材料などへの応用が可能であり、さらに、高配向性を有するものは、優れた機械的特性を有することから、複合材料の強化材料への利用が可能である。
また、本発明方法は、熱安定化処理が1段階の熱処理で済むことや、毒性の低いヨウ素蒸気を用いる点において従来方法に比べて有利である。また、本発明方法は、すでに工業的規模で生産されている，ヨウ素を吸収させたＰＶＡからなる偏光フィルムの製造装置を利用できることから、実用化にも容易に対応できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶＡのヨウ素処理における処理時間とヨウ素処理物の収率との関係を示すグラフである。
【図２】ＰＶＡのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示すグラフである。

Claims

ポリビニルアルコールをヨウ素処理した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭素材料を得ることを特徴とするポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。
ヨウ素処理が、ヨウ素ガス雰囲気中、５０〜１８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。
高温熱処理が、窒素ガス雰囲気中、５００℃以上の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。