JP3723844B2 - ポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂からの炭素材料を製造する方法に関するものであり、詳しくは、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
一般に、炭素材料は、高温・高圧条件下に存在させないと溶融しないため、所望の形態を有する炭素材料を得るには、原料である有機物の段階で成形し、その形態を保持させて有機物を炭素化させる方法が採用されている。有機物の中でも合成高分子は成形性に優れているため、炭素繊維や炭素フィルムの原料として用いられている。
【0003】
ところで、汎用合成高分子の一つであるポリビニルアルコール(以下、「PVA」とも記す。)は、熱可塑性高分子であるため繊維やフィルムなどの形態に容易に成形できるうえに、炭素含有率が54重量%という比較的高割合を占めていることから、炭素材料の原料として期待される。さらに、PVAの結晶化度や分子鎖の選択的配向性は、分子量や成形条件の違いよって広範囲にわたって制御できることから、高分子の段階における構造を反映した多様な構造の炭素材料が得られる可能性がある。
【0004】
ところが、PVAを不活性雰囲気中において熱処理すると、230℃付近で溶融が起こって、300℃付近から分解による質量の減少が生じる。最終的に1000℃で炭素化して得られる炭素の質量は、原料PVAの質量の7%程度にまで低下する。そのため、PVAの段階で賦与した形態を保持して、高い収率で炭素を得るには、炭素化に先立ってPVAの耐熱性を高める処理、すなわち熱安定化処理が必要である。
【0005】
このような観点から、従来、進藤らは、PVA繊維を塩酸ガス中において340℃まで加熱し、続いて200℃付近の空気中において熱処理することによって熱安定化を行った[日本化学会誌、No、7 1234(1975)]ことが報告されている。この熱安定化処理したPVA繊維は、炭素化過程において溶融することがなく、優れた力学的特性をもった炭素繊維が得られており、この炭素繊維のPVA繊維の質量に対する収率は42%に達している。
しかし、進藤らの方法は、雰囲気の異なる2段階の熱処理からなる熱安定化を必要とするために工程が複雑になることや、塩酸ガスの毒性が高いことなどが実用化の大きな障害となっており、毒性の低いガスを用いたより簡便な炭素の製法が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を、高収率で製造する簡便な方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、PVAをヨウ素雰囲気中おいて熱処理したところ、この処理がPVAの熱安定化にきわめて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における炭素材料の製造方法は、ポリビニルアルコールをヨウ素処理した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭素材料を得ることを特徴とする。そのヨウ素処理は、50〜180℃の温度で行うことが好ましい。また、その高温熱処理は、500℃以上の温度で行うことが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のような有機物のヨウ素処理に関し、炭素繊維の主要な原料の一つであるピッチでは、ヨウ素雰囲気中の熱処理によって熱安定化させると、空気中で熱安定化した場合と比較して炭素化収率が飛躍的に向上することが知られている。ピッチをヨウ素処理して熱安定化させると、縮合多環芳香族分子のπ電子とヨウ素との間で電荷移動錯体が形成される。この場合、縮合多環芳香族分子中の水素は、炭素化過程において炭素と結合することなく、電荷移動錯体を形成しているヨウ素と選択的に結合して脱離する。一方、ピッチを空気中で熱処理して熱安定化させると、酸素による分子間架橋が形成される。この酸素が炭素化過程において炭素と結合し、二酸化炭素あるいは一酸化炭素になって脱離するため、ヨウ素で熱安定化した場合に比べて収率が小さくなるものと考えられる。
【0009】
本発明における炭素材料の製造方法は、上記した原理を応用するものであって、PVAをヨウ素処理した後、高温熱処理することによって、PVAの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料を高収率で得るものである。すなわち、ヨウ素処理したPVAも、ヨウ素で熱安定化したピッチと類似の機構で炭素化されると推察されるため、本発明の方法によれば、従来の製造方法に比べて、炭素材料を高収率で製造できるものと考えられる。
【0010】
本発明に用いられる原料PVAとしては、市販のPVAを含む樹脂類であればいずれも使用可能であり、またその形状もフィルム状物、粒子状物等の如何なる形態のものであっても良い。
PVAのヨウ素処理は、PVAとヨウ素を加熱条件下に接触させる。その方法としては、PVAを予め表面積が大きくなるように加工してヨウ素と十分に接触させる如何なる方法も使用可能であるが、例えば、密閉した容器内において、微粒子や小片のフイルムなどの形態に加工したPVAをヨウ素と所定の時間接触させる方法が好ましい。その加熱温度としては、ヨウ素分子が蒸気化し、ヨウ素ガス雰囲気中にPVAを存在させることのできる50〜180℃の温度範囲が好ましく、なかでも約100℃程度がより好ましい。また、そのヨウ素処理時間としては、PVAの熱安定性は処理時間を長くする程向上するから、1時間以上であるが、10時間以上が好ましく、より好ましくは50〜150時間である。
【0011】
次に、ヨウ素処理されたPVAを不活性ガス雰囲気中で高温熱処理を行うことにより、目的とする炭素材料を高収率で容易に得ることができる。この高温熱処理としては、炭素以外の水素原子、酸素原子が十分に除去される温度で行われるが、500℃以上の温度で行うことが好ましく、なかでも約1000℃程度がより好ましい。
【0012】
本発明の一例として、フイルム状や粒子状のPVAをヨウ素雰囲気中100℃で熱処理してPVAを熱安定化させた後、窒素雰囲気中1000℃で高温熱処理したところ、PVAの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料が、原料PVAの質量に対しておよそ52%の収率で得ることができた。この炭素化収率は、現時点でも高い値が得られているが、さらにその処理条件を最適化させると、より一層の収率向上を図ることができるものと予想される。
【0013】
図1には、PVAのヨウ素処理を100℃の温度で行った際の,ヨウ素処理時間とヨウ素処理物の収率との関係をプロットしたものである。図1において、□印はフィルム、〇印は粉末である。
図1に見るように、PVAの質量はヨウ素処理時間の増加に伴なって増大した。この処理では、PVAは強い酸化力をもつヨウ素蒸気によって脱水され、ポリエン構造へと変化する。また、ポリエン構造中のπ電子は、電子吸引性の強いヨウ素との間で電荷移動錯体を形成する。ヨウ素処理によるPVAの質量増加は、そのπ電子−ヨウ素間の電荷移動錯体の形成に起因するものと考えられる。
【0014】
一方、ヨウ素処理を施していないPVAを炭素化すると、230℃付近で溶融した。そして、250℃付近から主に脱水による質量減少が始まり、続いて400℃付近において主鎖の分解・ガス化による質量減少が生じた。その結果、未処理PVAを1000℃で炭素化して得られた炭素は、PVAの段階で賦与した形態を保持しておらず、原料PVAの質量に対する炭素の収率はわずかに7%程度に止まる。
これに対し、本発明のように、ヨウ素処理したPVAからは、形態を保持した炭素が得られる。図2は、PVAのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示す。このヨウ素処理温度は100℃であり、また、炭素化温度は1000℃である。図2に見るように、ヨウ素処理したPVAの炭素化収率はヨウ素処理時間の増加に伴って増大する。例えば、ヨウ素処理時間120時間における炭素化収率は、粉末(〇印)およびフィルム(□印)について、それぞれ47および52%に達した。これは、PVA中の炭素原子の86%および95%が残留したことを意味している。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
PVA原料として、PVAチップ(けん化度99.9%以上、重合度1,700)を純水に溶解させ、そのPVA水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上にキャストし、これを脱溶媒して厚さ約80μmのPVAフィルムを作製した。得られたPVAフィルムを10×10mmのサイズに切断した試料を調製した。そのPVAフィルム試料10枚とガラス容器に入れたヨウ素粉末約10gとを、それぞれ反応容器(500mlセパラブルフラスコ)に入れた。この反応容器内をロータリーポンプで吸引して減圧にした後、密閉した。
その後、この反応容器を100℃に制御された電気炉内に静置し、所定の時間処理を行った後、電気炉から反応容器を取り出し、これを室温まで冷却して、ヨウ素処理されたPVAフィルムを得た。
次に、ヨウ素処理したPVAフィルムを黒鉛版に挟んで横型管状炉に入れ、窒素ガスを流量250ml/分で流れる窒素気流下、昇降温速度2℃/分で1000℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、フィルム形態を保持した炭素化物を得た。
得られた炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を120時間行ったものでは炭素化物の収率は52%であり、これはPVAフィルム中の炭素原子の95%が残留したことに相当する。
【0016】
ヨウ素処理によりPVAは、白色から金属光沢をもった黒色へと変化した。さらに、ヨウ素処理によりフィルムの剛直性は著しく増大した。このフィルムを黒鉛板に挟んで処理すると、たわみやしわのないフィルム状の炭素化物が得られた。
【0017】
実施例2
実施例1に用いたPVAフィルムに代えてPVA粉末1g(平均粒径15μm、けん化度99%以上、数平均分子量50,000)を用いたこと以外は、実施例1と全く同様にしてヨウ素処理されたPVA粉末を得た。
次に、ヨウ素処理したPVA粉末を石英ボートに載せて横型管状炉に入れ、窒素ガス流量250ml/分の窒素気流下、昇降温速度2℃/分で1000℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、粉末状の炭素化物を得た。
得られた粉末状の炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を120時間行ったものでは炭素化物の収率は47%であり、これはPVA粉末中の炭素原子の86%が残留したことに相当する。
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、PVAを予め使用目的に応じた形態に加工することにより、PVAの段階で成形された形態を有する炭素材料を高収率で容易に得ることができる。多孔性を有する炭素材料は、各種ガスの吸着材料或いは電気二重層キャパシタの電極材料などへの応用が可能であり、さらに、高配向性を有するものは、優れた機械的特性を有することから、複合材料の強化材料への利用が可能である。
また、本発明方法は、熱安定化処理が1段階の熱処理で済むことや、毒性の低いヨウ素蒸気を用いる点において従来方法に比べて有利である。また、本発明方法は、すでに工業的規模で生産されている,ヨウ素を吸収させたPVAからなる偏光フィルムの製造装置を利用できることから、実用化にも容易に対応できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 PVAのヨウ素処理における処理時間とヨウ素処理物の収率との関係を示すグラフである。
【図2】 PVAのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂からの炭素材料を製造する方法に関するものであり、詳しくは、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
一般に、炭素材料は、高温・高圧条件下に存在させないと溶融しないため、所望の形態を有する炭素材料を得るには、原料である有機物の段階で成形し、その形態を保持させて有機物を炭素化させる方法が採用されている。有機物の中でも合成高分子は成形性に優れているため、炭素繊維や炭素フィルムの原料として用いられている。
【0003】
ところで、汎用合成高分子の一つであるポリビニルアルコール(以下、「PVA」とも記す。)は、熱可塑性高分子であるため繊維やフィルムなどの形態に容易に成形できるうえに、炭素含有率が54重量%という比較的高割合を占めていることから、炭素材料の原料として期待される。さらに、PVAの結晶化度や分子鎖の選択的配向性は、分子量や成形条件の違いよって広範囲にわたって制御できることから、高分子の段階における構造を反映した多様な構造の炭素材料が得られる可能性がある。
【0004】
ところが、PVAを不活性雰囲気中において熱処理すると、230℃付近で溶融が起こって、300℃付近から分解による質量の減少が生じる。最終的に1000℃で炭素化して得られる炭素の質量は、原料PVAの質量の7%程度にまで低下する。そのため、PVAの段階で賦与した形態を保持して、高い収率で炭素を得るには、炭素化に先立ってPVAの耐熱性を高める処理、すなわち熱安定化処理が必要である。
【0005】
このような観点から、従来、進藤らは、PVA繊維を塩酸ガス中において340℃まで加熱し、続いて200℃付近の空気中において熱処理することによって熱安定化を行った[日本化学会誌、No、7 1234(1975)]ことが報告されている。この熱安定化処理したPVA繊維は、炭素化過程において溶融することがなく、優れた力学的特性をもった炭素繊維が得られており、この炭素繊維のPVA繊維の質量に対する収率は42%に達している。
しかし、進藤らの方法は、雰囲気の異なる2段階の熱処理からなる熱安定化を必要とするために工程が複雑になることや、塩酸ガスの毒性が高いことなどが実用化の大きな障害となっており、毒性の低いガスを用いたより簡便な炭素の製法が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料を、高収率で製造する簡便な方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、PVAをヨウ素雰囲気中おいて熱処理したところ、この処理がPVAの熱安定化にきわめて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における炭素材料の製造方法は、ポリビニルアルコールをヨウ素処理した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭素材料を得ることを特徴とする。そのヨウ素処理は、50〜180℃の温度で行うことが好ましい。また、その高温熱処理は、500℃以上の温度で行うことが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のような有機物のヨウ素処理に関し、炭素繊維の主要な原料の一つであるピッチでは、ヨウ素雰囲気中の熱処理によって熱安定化させると、空気中で熱安定化した場合と比較して炭素化収率が飛躍的に向上することが知られている。ピッチをヨウ素処理して熱安定化させると、縮合多環芳香族分子のπ電子とヨウ素との間で電荷移動錯体が形成される。この場合、縮合多環芳香族分子中の水素は、炭素化過程において炭素と結合することなく、電荷移動錯体を形成しているヨウ素と選択的に結合して脱離する。一方、ピッチを空気中で熱処理して熱安定化させると、酸素による分子間架橋が形成される。この酸素が炭素化過程において炭素と結合し、二酸化炭素あるいは一酸化炭素になって脱離するため、ヨウ素で熱安定化した場合に比べて収率が小さくなるものと考えられる。
【0009】
本発明における炭素材料の製造方法は、上記した原理を応用するものであって、PVAをヨウ素処理した後、高温熱処理することによって、PVAの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料を高収率で得るものである。すなわち、ヨウ素処理したPVAも、ヨウ素で熱安定化したピッチと類似の機構で炭素化されると推察されるため、本発明の方法によれば、従来の製造方法に比べて、炭素材料を高収率で製造できるものと考えられる。
【0010】
本発明に用いられる原料PVAとしては、市販のPVAを含む樹脂類であればいずれも使用可能であり、またその形状もフィルム状物、粒子状物等の如何なる形態のものであっても良い。
PVAのヨウ素処理は、PVAとヨウ素を加熱条件下に接触させる。その方法としては、PVAを予め表面積が大きくなるように加工してヨウ素と十分に接触させる如何なる方法も使用可能であるが、例えば、密閉した容器内において、微粒子や小片のフイルムなどの形態に加工したPVAをヨウ素と所定の時間接触させる方法が好ましい。その加熱温度としては、ヨウ素分子が蒸気化し、ヨウ素ガス雰囲気中にPVAを存在させることのできる50〜180℃の温度範囲が好ましく、なかでも約100℃程度がより好ましい。また、そのヨウ素処理時間としては、PVAの熱安定性は処理時間を長くする程向上するから、1時間以上であるが、10時間以上が好ましく、より好ましくは50〜150時間である。
【0011】
次に、ヨウ素処理されたPVAを不活性ガス雰囲気中で高温熱処理を行うことにより、目的とする炭素材料を高収率で容易に得ることができる。この高温熱処理としては、炭素以外の水素原子、酸素原子が十分に除去される温度で行われるが、500℃以上の温度で行うことが好ましく、なかでも約1000℃程度がより好ましい。
【0012】
本発明の一例として、フイルム状や粒子状のPVAをヨウ素雰囲気中100℃で熱処理してPVAを熱安定化させた後、窒素雰囲気中1000℃で高温熱処理したところ、PVAの段階で賦与した材料形態を有する炭素材料が、原料PVAの質量に対しておよそ52%の収率で得ることができた。この炭素化収率は、現時点でも高い値が得られているが、さらにその処理条件を最適化させると、より一層の収率向上を図ることができるものと予想される。
【0013】
図1には、PVAのヨウ素処理を100℃の温度で行った際の,ヨウ素処理時間とヨウ素処理物の収率との関係をプロットしたものである。図1において、□印はフィルム、〇印は粉末である。
図1に見るように、PVAの質量はヨウ素処理時間の増加に伴なって増大した。この処理では、PVAは強い酸化力をもつヨウ素蒸気によって脱水され、ポリエン構造へと変化する。また、ポリエン構造中のπ電子は、電子吸引性の強いヨウ素との間で電荷移動錯体を形成する。ヨウ素処理によるPVAの質量増加は、そのπ電子−ヨウ素間の電荷移動錯体の形成に起因するものと考えられる。
【0014】
一方、ヨウ素処理を施していないPVAを炭素化すると、230℃付近で溶融した。そして、250℃付近から主に脱水による質量減少が始まり、続いて400℃付近において主鎖の分解・ガス化による質量減少が生じた。その結果、未処理PVAを1000℃で炭素化して得られた炭素は、PVAの段階で賦与した形態を保持しておらず、原料PVAの質量に対する炭素の収率はわずかに7%程度に止まる。
これに対し、本発明のように、ヨウ素処理したPVAからは、形態を保持した炭素が得られる。図2は、PVAのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示す。このヨウ素処理温度は100℃であり、また、炭素化温度は1000℃である。図2に見るように、ヨウ素処理したPVAの炭素化収率はヨウ素処理時間の増加に伴って増大する。例えば、ヨウ素処理時間120時間における炭素化収率は、粉末(〇印)およびフィルム(□印)について、それぞれ47および52%に達した。これは、PVA中の炭素原子の86%および95%が残留したことを意味している。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
PVA原料として、PVAチップ(けん化度99.9%以上、重合度1,700)を純水に溶解させ、そのPVA水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上にキャストし、これを脱溶媒して厚さ約80μmのPVAフィルムを作製した。得られたPVAフィルムを10×10mmのサイズに切断した試料を調製した。そのPVAフィルム試料10枚とガラス容器に入れたヨウ素粉末約10gとを、それぞれ反応容器(500mlセパラブルフラスコ)に入れた。この反応容器内をロータリーポンプで吸引して減圧にした後、密閉した。
その後、この反応容器を100℃に制御された電気炉内に静置し、所定の時間処理を行った後、電気炉から反応容器を取り出し、これを室温まで冷却して、ヨウ素処理されたPVAフィルムを得た。
次に、ヨウ素処理したPVAフィルムを黒鉛版に挟んで横型管状炉に入れ、窒素ガスを流量250ml/分で流れる窒素気流下、昇降温速度2℃/分で1000℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、フィルム形態を保持した炭素化物を得た。
得られた炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を120時間行ったものでは炭素化物の収率は52%であり、これはPVAフィルム中の炭素原子の95%が残留したことに相当する。
【0016】
ヨウ素処理によりPVAは、白色から金属光沢をもった黒色へと変化した。さらに、ヨウ素処理によりフィルムの剛直性は著しく増大した。このフィルムを黒鉛板に挟んで処理すると、たわみやしわのないフィルム状の炭素化物が得られた。
【0017】
実施例2
実施例1に用いたPVAフィルムに代えてPVA粉末1g(平均粒径15μm、けん化度99%以上、数平均分子量50,000)を用いたこと以外は、実施例1と全く同様にしてヨウ素処理されたPVA粉末を得た。
次に、ヨウ素処理したPVA粉末を石英ボートに載せて横型管状炉に入れ、窒素ガス流量250ml/分の窒素気流下、昇降温速度2℃/分で1000℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、粉末状の炭素化物を得た。
得られた粉末状の炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を120時間行ったものでは炭素化物の収率は47%であり、これはPVA粉末中の炭素原子の86%が残留したことに相当する。
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、PVAを予め使用目的に応じた形態に加工することにより、PVAの段階で成形された形態を有する炭素材料を高収率で容易に得ることができる。多孔性を有する炭素材料は、各種ガスの吸着材料或いは電気二重層キャパシタの電極材料などへの応用が可能であり、さらに、高配向性を有するものは、優れた機械的特性を有することから、複合材料の強化材料への利用が可能である。
また、本発明方法は、熱安定化処理が1段階の熱処理で済むことや、毒性の低いヨウ素蒸気を用いる点において従来方法に比べて有利である。また、本発明方法は、すでに工業的規模で生産されている,ヨウ素を吸収させたPVAからなる偏光フィルムの製造装置を利用できることから、実用化にも容易に対応できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 PVAのヨウ素処理における処理時間とヨウ素処理物の収率との関係を示すグラフである。
【図2】 PVAのヨウ素処理時間と炭素化物の収率との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- ポリビニルアルコールをヨウ素処理した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭素材料を得ることを特徴とするポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。
- ヨウ素処理が、ヨウ素ガス雰囲気中、50〜180℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。
- 高温熱処理が、窒素ガス雰囲気中、500℃以上の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法。
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JP2001321998A JP3723844B2 (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | ポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPWO2007066674A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-21 | 国立大学法人東京工業大学 | 炭の製造方法 |
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2001
- 2001-10-19 JP JP2001321998A patent/JP3723844B2/ja not_active Expired - Lifetime
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