JP5326077B2 - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）系樹脂を原料として炭素材料を製造する方法に関する。

ＰＶＡ系樹脂を原料として炭素繊維等の炭素材料を製造する技術が種々開発されている。その中で、炭素化過程での熱安定性を向上させて、炭化収率を向上させる目的で、ＰＶＡ系樹脂にヨウ素処理等のハロゲン処理をした後、熱処理する技術が開発されている（特許文献１，２）。

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂の炭化収率を向上させるには、長時間のハロゲン処理が必要となるので、製造コスト低減の観点からは課題が残る。すなわち、炭化収率を上げれば原料コストは下がるが、工程時間が長くなると結果的に製造コストが上がることになる。例えば、特許文献１の実施例２に記載されたＰＶＡ粉末では、炭素化物の収率４７％を得るために、ヨウ素処理を１２０時間行なっており、製造コスト低減の観点からは未だ改善の余地が残されている。
特開２００３−１２８４０７号公報 特開２００４−３３９６２７号公報

本発明は、ＰＶＡ系樹脂をハロゲン処理した後、熱処理して炭素材料を製造する方法において、短時間のハロゲン処理で高炭化収率を得ることを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂をハロゲン処理する前に、ＰＶＡ系樹脂に対して、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の酢酸の金属塩を特定量以上共存させることによって、従来よりも短時間のハロゲン処理で高炭化収率が得られることを見いだした。

本発明の製造方法において、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を共存させることにより本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、以下の通りに推定される。

１．ハロゲン処理において、例えばヨウ素はヨウ素イオン（Ｉ⁻）となってＰＶＡ系樹脂の熱安定化に寄与するが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の対カチオンの存在によって、ヨウ素イオンが安定化される。

２．ＰＶＡ系樹脂をアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下で加熱すると、ＰＶＡ系樹脂に脱水がおこり、共役二重結合が形成されることが知られている。ＰＶＡ系樹脂が炭化される場合も、その初期段階で同様の反応が起こると推定される。

なお、ＰＶＡ系樹脂は、一般的に、ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウム触媒にてケン化して製造されるので、ＰＶＡ系樹脂中には副生物である酢酸ナトリウムが含有されている。しかし、酢酸ナトリウムの含有量はせいぜい約１重量％であり、これはケン化度９９％程度のＰＶＡ系樹脂の構造単位１モルに対してアルカリ金属塩をせいぜい０．６×１０^−２モル含有することになるが、この程度の含有量では、後述の比較例１に示すように、本発明による効果が期待できない。

本発明の製造方法によれば、短時間のハロゲン処理で高炭化収率を得ることができるので、原料コストのみならず、総合的な製造コストを低減することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂をハロゲン処理した後、熱処理して炭素材料を製造するに際して、ハロゲン処理の前に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の酢酸の金属塩をポリビニルアルコール系樹脂に対して特定量以上含有させることを特徴とする。

〔ＰＶＡ系樹脂〕
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでも良い。ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との共重合体をケン化して製造され、あるいはポリビニルアルコールを後変性して製造される。

上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩またはモノもしくはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

また後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

かかるＰＶＡ系樹脂のなかでも、ケン化度が９５〜１００モル％が好ましく、特に９７〜９９．９モル％、更には９８〜９９．８モル％が好ましい。かかるケン化度が低すぎると、ヨウ素処理後の熱処理時において脱水反応が阻害され、炭化収率が低下するおそれがある。

また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は３００〜５０００が好ましく、特に４００〜４０００、更には５００〜３０００が好ましい。かかる平均重合度が高すぎたり、低すぎたりすると、取り扱い性の点で好ましくない。なお、上記ケン化度や平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定されるものである。

〔金属塩〕
本発明では、ＰＶＡ系樹脂をハロゲン処理する前に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の金属塩をＰＶＡ系樹脂に含有させる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられるが、なかでも、ナトリウムが好ましい。また、塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等のカルボン酸塩が挙げられるが、本発明においては特に酢酸塩が用いられる。したがって、酢酸ナトリウムが最も好適である。

金属塩をＰＶＡ系樹脂に含有させる方法としては、特に制限されないが、ＰＶＡ系樹脂に均一に含有させ易い等の理由から、金属塩を水溶液の状態にて含有させるのが好ましい。金属塩をＰＶＡ系樹脂に含有させるタイミングは、ハロゲン処理前であれば特に制限されず、例えばポリ酢酸ビニルのケン化前やケン化後に金属塩を添加しても良い。なお、金属塩を含有させる時のＰＶＡ系樹脂の形態も特に制限されず、液状や粒子状等の無定形、フィルム状や繊維状等の定形のいかなる形態であっても良い。

ＰＶＡ系樹脂に含有させる金属塩の量は、ＰＶＡ系樹脂の構造単位１モルに対して０．７×１０^−２モル以上であり、好ましくは０．７×１０^−２モル以上３×１０^−２モル以下、より好ましくは０．７×１０^−２モル以上２．５×１０^−２モル以下、さらに好ましくは０．８×１０^−２モル以上２×１０^−２モル以下である。金属塩の量が少ないと本発明による効果が期待できず、金属塩の量が多すぎると、配合量に見合った効果が期待できなくなる場合がある。

〔ハロゲン処理〕
本発明では、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有するＰＶＡ系樹脂に対してハロゲン処理を行なう。ハロゲン処理において用いられるハロゲンとしては、ヨウ素、フッ素、塩素、臭素、またはそれらの化合物が挙げられ、これらを単独または２種類以上を混合して用いることができる。これらのハロゲンの中で、工業的な汎用性、取り扱い易さ等の点からヨウ素が好ましい。

ＰＶＡ系樹脂にハロゲン処理を施す方法としては、必要なハロゲン量をＰＶＡ系樹脂の表面または内部に容易かつ均一に含有させることができれば特に制限はない。例えば、ハロゲンを含有する気体または水溶液中にＰＶＡ系樹脂を存在または通過させることによって実施することができる。なお、ハロゲンを含有する気体中にＰＶＡ系樹脂を存在または通過させる場合には、それに先立ってＰＶＡ系樹脂を乾燥させることが好ましい。この乾燥は、ＰＶＡ系樹脂を乾燥させるのに通常採用されている方法に従って行うことができる。

ハロゲンを含有する気体を用いてハロゲン処理を行なう場合には、気体中のハロゲン濃度は、使用するハロゲンの種類、ＰＶＡ系樹脂の形態、炭素材料の用途等によっても異なるが、通常０．１〜１００体積％、好ましくは０．２〜５０体積％である。ハロゲンを含有させる気体としては、汎用性、安全性などの観点から、窒素、空気、酸素又はこれらの混合ガスが用いられる。

ハロゲンを含有する水溶液を用いてハロゲン処理を行なう場合には、水溶液中のハロゲン濃度は、使用するハロゲンの種類等によっても異なるが、通常０．０１〜３０重量％の範囲である。水溶液中には、ハロゲンが水に溶解し易くする目的で、ヨウ化カリウム等のハロゲン化金属を混合することが好ましい。

ハロゲン処理に際しては、ＰＶＡ系樹脂とハロゲンを加熱条件下に接触させる。ハロゲンを含有する気体を用いてハロゲン処理を行なう場合には、ハロゲンが蒸気化し、かつハロゲンガス雰囲気中にＰＶＡ系樹脂を存在させることのできる温度、例えばハロゲンがヨウ素であれば、通常５０〜２００℃、特に８０〜１８０℃、さらに約１００℃で処理するのが好ましい。また、ハロゲンを含有する水溶液を用いてハロゲン処理を行なう場合には、水の沸点以下の温度、特に５〜１００℃で処理するのが好ましい。

本発明では、ハロゲン処理に要する時間を従来よりも短時間としつつ、高炭化収率を得ることが特長の一つである。例えばヨウ素ガスを用いてハロゲン処理を行なう場合、特許文献１に記載の方法では５０〜１５０時間を実質的に必要とするが、本発明では数十時間程度、例えば１０〜３０時間のハロゲン処理で特許文献１に記載の方法と同等の炭化収率を得ることができる。

なお、ハロゲンを含有する水溶液を用いてハロゲン処理を行なう場合には、ＰＶＡ系樹脂に水溶液を接触させた後、ＰＶＡ系樹脂に付着した溶媒の乾燥や、加熱空気や加熱不活性ガスによる熱処理が行なわれる。本発明においては、このような乾燥や熱処理に要する時間もハロゲン処理に要する時間に含まれるものとする。

〔熱処理〕
本発明では、ハロゲン処理の後に、ＰＶＡ系樹脂に対して熱処理を行なう。熱処理は、炭酸ガス、水蒸気、空気等の活性ガスが存在しない活性ガス非存在下、または窒素ガス等の不活性ガス存在下で行なわれる。熱処理時の温度は、通常５００〜３５００℃であり、好ましくは１０００〜３０００℃である。熱処理に際しては、上記の温度雰囲気中にＰＶＡ系樹脂を投入しても良いし、徐々に昇温させて上記温度雰囲気としても良い。また、昇温途上において所定温度に数時間程度保持した後、昇温させても良い。例えば、ＰＶＡ系樹脂の軟化点（約２００℃）よりも高い温度や脱水素反応が進行する温度（約３００℃）よりも高い温度で１時間程度保持した後、上記の温度に昇温させても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ＰＶＡ粉末（ケン化度９９．３モル％、４％水溶液の粘度１３．５ｍＰａ・ｓ、酢酸ナトリウム含有量１重量％）に酢酸ナトリウム水溶液を添加、混合し、五酸化リンデシケーター中で乾燥させて、酢酸ナトリウムの含有量が２重量％のＰＶＡ粉末を調製した。このＰＶＡ粉末は、ＰＶＡ９８重量％、酢酸ナトリウム２重量％であるから、ＰＶＡの構造単位１モルに対して酢酸ナトリウムを（２／８２）／（９８／４４．３）＝１．１×１０^−２モル含有する。なお、ＰＶＡ構造単位の分子量は、ケン化度９９．３モル％から、４４（ビニルアルコールの分子量）×０．９９３＋８６（酢酸ビニルの分子量）×０．００７＝４４．３と算出される。

ＰＶＡ粉末とガラス容器に封入されたヨウ素粉末とを反応容器内に入れ、この反応容器内をロータリーポンプで吸引して減圧にした後、密閉した。この反応容器を１００℃に制御された電気炉内に静置し、６時間のヨウ素処理を行った後、電気炉から反応容器を取り出し、これを室温まで冷却して、ヨウ素処理されたＰＶＡ粉末を得た。

次に、ヨウ素処理されたＰＶＡ粉末を石英ボートに載せ、これを横型管状炉に入れ、窒素ガス流量２５０ｍｌ／分の窒素気流下、昇降温速度２℃／分で１０００℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、粉末状の炭素化物を得た。得られた粉末状の炭素化物の質量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、炭化収率は３６．０％であった。

〔比較例１〕
酢酸ナトリウム水溶液を添加しないことを除いて、実施例１と同様にして、粉末状の炭素化物を得た。得られた粉末状の炭素化物の炭化収率は３１．６％であった。なお、このＰＶＡ粉末は、ＰＶＡ９９重量％、酢酸ナトリウム１重量％であるから、ＰＶＡの構造単位１モルに対して酢酸ナトリウムを（１／８２）／（９９／４４．３）＝０．５５×１０^−２モル含有する。実施例１及び比較例１の結果を表１にまとめる。

実施例１と比較例１とを対比すれば明らかなように、ＰＶＡ粉末中の酢酸ナトリウム含有量がＰＶＡの構造単位１モルに対して０．７×１０^−２モルよりも少ないと、炭化収率が低下し、換言すれば実施例１と同等の炭化収率を得るために更に長時間のヨウ素処理を要することが分かる。

Claims (1)

1. ポリビニルアルコール系樹脂をハロゲン処理した後、熱処理して炭素材料を製造する方法において、ハロゲン処理の前に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種の酢酸の金属塩をポリビニルアルコール系樹脂の構造単位１モルに対して０．７×１０^−２モル以上含有させることを特徴とする炭素材料の製造方法。