JP2000215893A - 二次電池用負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた二次電池Info
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- Coke Industry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 廃棄物からの製造が可能で、かつ大きな充放
電容量を得ることができる。 【解決手段】 木材の炭素質化物を含有する。
電容量を得ることができる。 【解決手段】 木材の炭素質化物を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質を挿入
かつ脱離することが可能である二次電池用負極材料およ
びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関する。
かつ脱離することが可能である二次電池用負極材料およ
びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコ
ンピユータなどに代表される小型のポータブル電子機器
が開発されている。そして、それらの電子機器に使用す
るポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコ
ンピユータなどに代表される小型のポータブル電子機器
が開発されている。そして、それらの電子機器に使用す
るポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】このような要請に応える二次電池として
は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），アルミニ
ウム（Ａ１）などの軽金属を負極活物質として用いる非
水電解液二次電池が注目されている。この非水電解液二
次電池は、水溶液系電解液二次電池と比較して、理論上
高電圧を発生させることができかつ高エネルギー密度を
有する。その中でも、非水系電解液を介してリチウムイ
オン（Ｌｉ+）の充放電をおこなう非水電解液二次電池
は、高出力および高エネルギー密度を実現できるものと
して、活発に研究開発が進められている。
は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），アルミニ
ウム（Ａ１）などの軽金属を負極活物質として用いる非
水電解液二次電池が注目されている。この非水電解液二
次電池は、水溶液系電解液二次電池と比較して、理論上
高電圧を発生させることができかつ高エネルギー密度を
有する。その中でも、非水系電解液を介してリチウムイ
オン（Ｌｉ+）の充放電をおこなう非水電解液二次電池
は、高出力および高エネルギー密度を実現できるものと
して、活発に研究開発が進められている。
【０００４】このリチウムを用いた非水電解液二次電池
においては、当初、リチウム金属を負極材料として用い
ていた。しかし、この非水電解液二次電池では、充電過
程において負極にリチウム金属が樹枝状結晶（デンドラ
イト）となって析出しやすく、析出したデンドライトの
先端では電流密度が非常に高くなるために電解液の分解
等により充放電サイクル寿命が低下するという問題があ
った。また、過度にデンドライトが成長すると電池の内
部短絡が生することも懸念された。更に、充電に通常５
〜１０時間を要し、急速充電性に劣るという問題もあっ
た。
においては、当初、リチウム金属を負極材料として用い
ていた。しかし、この非水電解液二次電池では、充電過
程において負極にリチウム金属が樹枝状結晶（デンドラ
イト）となって析出しやすく、析出したデンドライトの
先端では電流密度が非常に高くなるために電解液の分解
等により充放電サイクル寿命が低下するという問題があ
った。また、過度にデンドライトが成長すると電池の内
部短絡が生することも懸念された。更に、充電に通常５
〜１０時間を要し、急速充電性に劣るという問題もあっ
た。
【０００５】これらの問題は、いずれもリチウム金属自
体に起因するものであり、デンドライトが形成されるこ
との他に、充放電の繰り返しによって起こるリチウムの
形態（金属とイオン）の変化、リチウムの非可逆的変化
等がその原因であるとされている。
体に起因するものであり、デンドライトが形成されるこ
との他に、充放電の繰り返しによって起こるリチウムの
形態（金属とイオン）の変化、リチウムの非可逆的変化
等がその原因であるとされている。
【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
負極活物質としてリチウムを挿入・脱離することが可能
である炭素質材料を負極材料として使用することが提案
されている（特開昭６２−９０８６３号公報）。これ
は、炭素質材料の黒鉛様層状構造の層間にリチウムを取
り込んだ炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成でき
ることを利用したものである。
負極活物質としてリチウムを挿入・脱離することが可能
である炭素質材料を負極材料として使用することが提案
されている（特開昭６２−９０８６３号公報）。これ
は、炭素質材料の黒鉛様層状構造の層間にリチウムを取
り込んだ炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成でき
ることを利用したものである。
【０００７】すなわち、炭素質材料を負極材料として用
いた場合、正極に含まれていたリチウムは充電により電
気化学的に負極を構成する炭素質材料の層間から脱離し
て正極中に戻る。その際、理論上、リチウムは炭素６個
に対しリチウム１個の割合で炭素質材料の黒鉛様層状構
造の層間に挿入し、またそこから脱離すると考えられて
いる。
いた場合、正極に含まれていたリチウムは充電により電
気化学的に負極を構成する炭素質材料の層間から脱離し
て正極中に戻る。その際、理論上、リチウムは炭素６個
に対しリチウム１個の割合で炭素質材料の黒鉛様層状構
造の層間に挿入し、またそこから脱離すると考えられて
いる。
【０００８】このような負極材料となる炭素質材料とし
ては、結晶性セルロースを焼成したものが注目されてい
る（特開平２―５４８６６号公報）。この結晶性セルロ
ースは、コークス類等の合成高分子と比べて重合度のば
らつきが少ない天然高分子であるので、その炭素質材料
はコークス類に比べ安定した充放電サイクル特性を有し
ている。
ては、結晶性セルロースを焼成したものが注目されてい
る（特開平２―５４８６６号公報）。この結晶性セルロ
ースは、コークス類等の合成高分子と比べて重合度のば
らつきが少ない天然高分子であるので、その炭素質材料
はコークス類に比べ安定した充放電サイクル特性を有し
ている。
【０００９】また結晶性セルロースは、化石資源から製
造される合成高分子と異なって再生産性がある原料であ
り、地球環境の保全や改善という観点からもその利用を
図ることが求められている。
造される合成高分子と異なって再生産性がある原料であ
り、地球環境の保全や改善という観点からもその利用を
図ることが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
セルロースを焼成した炭素質材料は、比較的大きな放電
容量を有するものの、充電容量に対する放電容量の比で
ある充放電効率が低いという問題があった。従って、こ
れを負極材料として使用する場合には、負極の放電容量
ではなく充電容量に見合う量の正極活物質（例えばリチ
ウム−遷移金属複合酸化物など）を使用することが必要
となり、放電容量に対してはかなり過剰の正極活物質が
用いられることになる。よって、限られた体積と重量と
いう条件の下で高エネルギー密度の電池を作製すること
は難しい。また、負極用炭素質材料の原料として、再生
産性を有する結晶性セルロースなどの植物性高分子を使
用することから更に一歩進めて、それらの使用済み廃棄
物を再生資源として利用できるようにすることも要請さ
れている。
セルロースを焼成した炭素質材料は、比較的大きな放電
容量を有するものの、充電容量に対する放電容量の比で
ある充放電効率が低いという問題があった。従って、こ
れを負極材料として使用する場合には、負極の放電容量
ではなく充電容量に見合う量の正極活物質（例えばリチ
ウム−遷移金属複合酸化物など）を使用することが必要
となり、放電容量に対してはかなり過剰の正極活物質が
用いられることになる。よって、限られた体積と重量と
いう条件の下で高エネルギー密度の電池を作製すること
は難しい。また、負極用炭素質材料の原料として、再生
産性を有する結晶性セルロースなどの植物性高分子を使
用することから更に一歩進めて、それらの使用済み廃棄
物を再生資源として利用できるようにすることも要請さ
れている。
【００１１】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、廃棄物からの製造が可能
で、かつ大きな充放電容量を得ることができる二次電池
用負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた二次
電池を提供することを目的とする。
みて提案されたものであり、廃棄物からの製造が可能
で、かつ大きな充放電容量を得ることができる二次電池
用負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた二次
電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の二次電池負極材
料は、木材の炭素質化物を含有することを特徴とする。
料は、木材の炭素質化物を含有することを特徴とする。
【００１３】上述したような本発明に係る二次電池用負
極材料では、木材の炭素質化物を含有しているので、軽
金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの脱
離不可能な位置が少なくなっており、これを用いて電極
を構成すれば、大きな充放電容量を有する二次電池が得
られる。
極材料では、木材の炭素質化物を含有しているので、軽
金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの脱
離不可能な位置が少なくなっており、これを用いて電極
を構成すれば、大きな充放電容量を有する二次電池が得
られる。
【００１４】また、本発明の二次電池負極材料は、パル
プの炭素質化物を含有することを特徴とする。
プの炭素質化物を含有することを特徴とする。
【００１５】上述したような本発明に係る二次電池用負
極材料では、パルプの炭素質化物を含有しているので、
軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの
脱離不可能な位置が少なくなっており、これを用いて電
極を構成すれば、大きな充放電容量を有する二次電池が
得られる。
極材料では、パルプの炭素質化物を含有しているので、
軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの
脱離不可能な位置が少なくなっており、これを用いて電
極を構成すれば、大きな充放電容量を有する二次電池が
得られる。
【００１６】また、本発明の二次電池用負極材料の製造
方法は、木材を加熱処理し、炭素質化することを特徴と
する。
方法は、木材を加熱処理し、炭素質化することを特徴と
する。
【００１７】上述したような本発明に係る二次電池用負
極材料の製造方法では、木材を加熱処理し、炭素質化す
ることで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金
属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負極材
料が得られる。
極材料の製造方法では、木材を加熱処理し、炭素質化す
ることで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金
属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負極材
料が得られる。
【００１８】また、本発明の二次電池用負極材料の製造
方法は、パルプを加熱処理し、炭素質化することを特徴
とする。
方法は、パルプを加熱処理し、炭素質化することを特徴
とする。
【００１９】上述したような本発明に係る二次電池用負
極材料の製造方法では、パルプを加熱処理され、炭素質
化することで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、
軽金属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負
極材料が得られる。
極材料の製造方法では、パルプを加熱処理され、炭素質
化することで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、
軽金属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負
極材料が得られる。
【００２０】また、本発明の二次電池は、正極と、木材
の炭素質化物を含有する負極と、正極および負極と電気
的にそれぞれ接続された電解質とを備えることを特徴と
する。
の炭素質化物を含有する負極と、正極および負極と電気
的にそれぞれ接続された電解質とを備えることを特徴と
する。
【００２１】上述したような本発明に係る二次電池で
は、充電により負極活物質が電解質を介して正極から負
極へ移動し、負極に含まれる炭素質化物の層間に挿入さ
れる。また、放電により負極に含まれていた炭素質化物
の層間から脱離し、電解質を介して負極から正極へ移動
する。ここでは、負極が木材の炭素質化物を含有してい
るので、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属
イオンの脱離不可能な位置が少なくなり、大きな充放電
容量を有する。
は、充電により負極活物質が電解質を介して正極から負
極へ移動し、負極に含まれる炭素質化物の層間に挿入さ
れる。また、放電により負極に含まれていた炭素質化物
の層間から脱離し、電解質を介して負極から正極へ移動
する。ここでは、負極が木材の炭素質化物を含有してい
るので、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属
イオンの脱離不可能な位置が少なくなり、大きな充放電
容量を有する。
【００２２】また、本発明の二次電池は、正極と、パル
プの炭素質化物を含有する負極と、正極および負極と電
気的にそれぞれ接続された電解質とを備えることを特徴
とする。
プの炭素質化物を含有する負極と、正極および負極と電
気的にそれぞれ接続された電解質とを備えることを特徴
とする。
【００２３】上述したような本発明に係る二次電池で
は、充電により負極活物質が電解質を介して正極から負
極へ移動し、負極に含まれる炭素質化物の層間に挿入さ
れる。また、放電により負極に含まれていた炭素質化物
の層間から脱離し、電解質を介して負極から正極へ移動
する。ここでは、負極がパルプの炭素質化物を含有して
いるので、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金
属イオンの脱離不可能な位置が少なくなり、大きな充放
電容量を有する。
は、充電により負極活物質が電解質を介して正極から負
極へ移動し、負極に含まれる炭素質化物の層間に挿入さ
れる。また、放電により負極に含まれていた炭素質化物
の層間から脱離し、電解質を介して負極から正極へ移動
する。ここでは、負極がパルプの炭素質化物を含有して
いるので、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金
属イオンの脱離不可能な位置が少なくなり、大きな充放
電容量を有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】〈第１の実施の形態〉以下、本発
明の実施の形態について詳細に説明する。
明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】本実施の形態に係る二次電池用負極材料
は、木材を炭素質化した炭素質化物を含有しており、こ
れを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。こ
の理由としては、つぎのように考えられる。
は、木材を炭素質化した炭素質化物を含有しており、こ
れを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。こ
の理由としては、つぎのように考えられる。
【００２６】すなわち、木材の主成分はセルロースであ
るが木材は純粋な結晶性セルロースにより構成されては
おらす、それ以外の成分を比較的多量に含んでいる。セ
ルロース以外の成分としては、細胞壁等の構成成分であ
るヘミセルロースや細胞膜の主成分の１つであるリグニ
ンやミネラル化合物などが含まれている。よって、この
ような種々の成分を含有する木材を炭素質化した炭素質
化物は、セルロースの結晶構造に由来するマトリックス
にヘミセルロースやリグニンやミネラル化合物などのセ
ルロース以外の成分に由来する構造部分や孔部分が複雑
に入り組んだ、結晶性の低い構造を有していると考えら
れる。
るが木材は純粋な結晶性セルロースにより構成されては
おらす、それ以外の成分を比較的多量に含んでいる。セ
ルロース以外の成分としては、細胞壁等の構成成分であ
るヘミセルロースや細胞膜の主成分の１つであるリグニ
ンやミネラル化合物などが含まれている。よって、この
ような種々の成分を含有する木材を炭素質化した炭素質
化物は、セルロースの結晶構造に由来するマトリックス
にヘミセルロースやリグニンやミネラル化合物などのセ
ルロース以外の成分に由来する構造部分や孔部分が複雑
に入り組んだ、結晶性の低い構造を有していると考えら
れる。
【００２７】これにより、この二次電池用負極材料で
は、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン
（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共
に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従
って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電
容量を得ることが可能となる。
は、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン
（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共
に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従
って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電
容量を得ることが可能となる。
【００２８】なお、炭素質化する木材はどのようなもの
でもよく、特には、ブナ科またはスギ科に属するものが
好ましい。これらを炭素質化した炭素質化物によれば、
より大きな充放電容量を得ることができるからである。
でもよく、特には、ブナ科またはスギ科に属するものが
好ましい。これらを炭素質化した炭素質化物によれば、
より大きな充放電容量を得ることができるからである。
【００２９】また、木材の形態にも制限はなく、木材を
加工する際にでる削りかす、あるいは建築物の廃材など
の産業廃棄物を利用することもできる。このような産業
廃棄物を利用すれば、産業廃棄物の資源化を図り、地球
環境の保全および改善を図ることができるので好まし
い。更に、これらの産業廃棄物は、木材加工会社などか
ら、大量に入手することができることからも好ましい。
加工する際にでる削りかす、あるいは建築物の廃材など
の産業廃棄物を利用することもできる。このような産業
廃棄物を利用すれば、産業廃棄物の資源化を図り、地球
環境の保全および改善を図ることができるので好まし
い。更に、これらの産業廃棄物は、木材加工会社などか
ら、大量に入手することができることからも好ましい。
【００３０】このような構成を有する二次電池用負極材
料は、次のようにして製造することができる。
料は、次のようにして製造することができる。
【００３１】この二次電池用負極材料は、木材を加熱処
理して炭素質化することにより得られる。例えば、ま
ず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスな
どの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００
℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化
処理）。
理して炭素質化することにより得られる。例えば、ま
ず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスな
どの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００
℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化
処理）。
【００３２】次いで、同じように不活性ガス雰囲気中ま
たは真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃
〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼
成する（炭素質化処理）。
たは真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃
〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼
成する（炭素質化処理）。
【００３３】続いて、同じく不活性ガス雰囲気中または
真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時
間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、木材
は炭素質化される。
真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時
間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、木材
は炭素質化される。
【００３４】そののち、冷却し、粉砕・分級する。これ
により、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得ら
れる。
により、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得ら
れる。
【００３５】なお、上記の加熱条件、例えば、昇温速
度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であ
り、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３
℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ま
しい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理
は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよ
い。
度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であ
り、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３
℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ま
しい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理
は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよ
い。
【００３６】このような二次電池用負極材料は非水電解
液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中
でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二
次電池の負極に好ましく使用される。ここでは、その例
を挙げ、図面を参照して、以下に説明する。
液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中
でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二
次電池の負極に好ましく使用される。ここでは、その例
を挙げ、図面を参照して、以下に説明する。
【００３７】図１は本実施の形態に係る二次電池用負極
材料を用いた非水電解液二次電池の断面構造を表すもの
である。なお、図１に示したものは、いわゆるコイン型
といわれるものである。この非水電解液二次電池は、外
装カップ１１内に収容された円板状の負極１２と外装缶
１３内に収容された円板状の正極１４とがセパレーター
１５を介して積層されたものである。外装カップ１１お
よび外装缶１３の内部は電解液１６により満たされてお
り、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁ガ
スケット１７を介してかしめられることにより密閉され
ている。
材料を用いた非水電解液二次電池の断面構造を表すもの
である。なお、図１に示したものは、いわゆるコイン型
といわれるものである。この非水電解液二次電池は、外
装カップ１１内に収容された円板状の負極１２と外装缶
１３内に収容された円板状の正極１４とがセパレーター
１５を介して積層されたものである。外装カップ１１お
よび外装缶１３の内部は電解液１６により満たされてお
り、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁ガ
スケット１７を介してかしめられることにより密閉され
ている。
【００３８】負極１２は、例えば本実施の形態に係る二
次電池用負極材料とバインダと溶媒とを混合した負極合
剤にニッケル製の繊維などからなる集電体が混合された
ものである。すなわち負極１２には、木材を炭素質化し
てなる炭素質化物が含まれている。バインダには例えば
ポリフッ化ビニリデンが用いられ、溶媒には例えばジメ
チルホルムアミドが用いられている。
次電池用負極材料とバインダと溶媒とを混合した負極合
剤にニッケル製の繊維などからなる集電体が混合された
ものである。すなわち負極１２には、木材を炭素質化し
てなる炭素質化物が含まれている。バインダには例えば
ポリフッ化ビニリデンが用いられ、溶媒には例えばジメ
チルホルムアミドが用いられている。
【００３９】正極１４は、例えば正極活物質であるリチ
ウム複合酸化物により構成されている。このリチウム複
合酸化物は、例えば、ＬｉxＭＯ2の一般式で表される。
なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０
５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
ウム複合酸化物により構成されている。このリチウム複
合酸化物は、例えば、ＬｉxＭＯ2の一般式で表される。
なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０
５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００４０】リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍ
としては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）又は
マンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であることが好
ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘおよび
ｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜
ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4などが挙げられる。
としては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）又は
マンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であることが好
ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘおよび
ｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜
ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００４１】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物のうち１種とを所望の組成になるように混合
し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１００
０℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物のうち１種とを所望の組成になるように混合
し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１００
０℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００４２】また、正極１４は、充放電容量を大きくす
るという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充
放電を繰り返した後）において負極１２の炭素質材料１
ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウ
ムを含むことが必要であり、好ましくは３００ｍＡｈ以
上、更に好ましくは３５０ｍＡｈ以上含むことが必要で
ある。なお、このリチウムの量は二次電池の放電容量を
測定することにより判断される。また、負極活物質とし
て働くリチウムは、必すしも全てが正極１４から供給さ
れる必要はなく、電池系内に全体として負極１２の炭素
質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上のリチウムが存在し
ていればよい。
るという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充
放電を繰り返した後）において負極１２の炭素質材料１
ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウ
ムを含むことが必要であり、好ましくは３００ｍＡｈ以
上、更に好ましくは３５０ｍＡｈ以上含むことが必要で
ある。なお、このリチウムの量は二次電池の放電容量を
測定することにより判断される。また、負極活物質とし
て働くリチウムは、必すしも全てが正極１４から供給さ
れる必要はなく、電池系内に全体として負極１２の炭素
質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上のリチウムが存在し
ていればよい。
【００４３】セパレータ１５は負極１２と正極１４とを
隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リ
チウムイオンを通過させるものであり、例えばポリプロ
ピレン製の多孔質膜によって構成されている。
隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リ
チウムイオンを通過させるものであり、例えばポリプロ
ピレン製の多孔質膜によって構成されている。
【００４４】電解液１６は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたものである。有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキ
ソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが
適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用し
てもよい。
せたものである。有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキ
ソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが
適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用し
てもよい。
【００４５】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなど
のリチウム塩が適当である。
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなど
のリチウム塩が適当である。
【００４６】このような構成を有する二次電池は次のよ
うに作用する。
うに作用する。
【００４７】この二次電池では、充電を行うと、正極１
４に含まれるリチウムはイオンとなってセパレータ１５
を通過して負極１２に含まれる炭素質化物の黒鉛様層状
構造の層間に挿入される。その後、放電を行うと、負極
１２に含まれる炭素質化物の層間からリチウムが脱離
し、セパレータ１５を通過して正極１４に戻る、ここ
で、負極１２に含まれる炭素質化物は木材を炭素質化し
たものであるので、リチウムの挿入位置が多くなってお
り、また、リチウムの脱離不可能な位置が少なくなって
いる。よって、充放電容量が大きくなっている。
４に含まれるリチウムはイオンとなってセパレータ１５
を通過して負極１２に含まれる炭素質化物の黒鉛様層状
構造の層間に挿入される。その後、放電を行うと、負極
１２に含まれる炭素質化物の層間からリチウムが脱離
し、セパレータ１５を通過して正極１４に戻る、ここ
で、負極１２に含まれる炭素質化物は木材を炭素質化し
たものであるので、リチウムの挿入位置が多くなってお
り、また、リチウムの脱離不可能な位置が少なくなって
いる。よって、充放電容量が大きくなっている。
【００４８】このように、本実施の形態に係る二次電池
用負極材料によれば、木材の炭素質化物を含むようにし
たので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放
電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放電
サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができ
る、また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いるよう
にすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共
に、地球環境の保全および改善も図ることができる。
用負極材料によれば、木材の炭素質化物を含むようにし
たので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放
電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放電
サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができ
る、また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いるよう
にすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共
に、地球環境の保全および改善も図ることができる。
【００４９】〈第２の実施の形態〉以下、本発明の第２
の実施の形態について詳細に説明する。
の実施の形態について詳細に説明する。
【００５０】本実施の形態に係る二次電池用負極材料
は、パルプを炭素質化した炭素質化物を含有しており、
これを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。
この理由としては、つぎのように考えられる。
は、パルプを炭素質化した炭素質化物を含有しており、
これを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。
この理由としては、つぎのように考えられる。
【００５１】すなわち、パルプの原料となる木材の主成
分はセルロースであるが、木材は純粋な結晶性セルロー
スにより構成されてはおらす、それ以外の成分を比較的
多量に含んでいる。セルロース以外の成分としては、細
胞壁等の構成成分であるヘミセルロースや細胞膜の主成
分の１つであるリグニンやミネラル化合物などが含まれ
ている。よって、このような種々の成分を含有するパル
プを炭素質化した炭素質化物は、セルロースの結晶構造
に由来するマトリックスにヘミセルロースやリグニンや
ミネラル化合物などのセルロース以外の成分に由来する
構造部分や孔部分が複雑に入り組んだ、結晶性の低い構
造を有していると考えられる。
分はセルロースであるが、木材は純粋な結晶性セルロー
スにより構成されてはおらす、それ以外の成分を比較的
多量に含んでいる。セルロース以外の成分としては、細
胞壁等の構成成分であるヘミセルロースや細胞膜の主成
分の１つであるリグニンやミネラル化合物などが含まれ
ている。よって、このような種々の成分を含有するパル
プを炭素質化した炭素質化物は、セルロースの結晶構造
に由来するマトリックスにヘミセルロースやリグニンや
ミネラル化合物などのセルロース以外の成分に由来する
構造部分や孔部分が複雑に入り組んだ、結晶性の低い構
造を有していると考えられる。
【００５２】これにより、この二次電池用負極材料で
は、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン
（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共
に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従
って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電
容量を得ることが可能となる。
は、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン
（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共
に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従
って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電
容量を得ることが可能となる。
【００５３】なお、炭素質化するパルプはどのようなも
のでもよい。また、パルプの形態にも制限はなく、パル
プを加工する際に排出されるいわゆる産業廃棄物を利用
することができる。このような産業廃棄物を利用すれ
ば、産業廃棄物の資源化を図り、地球環境の保全および
改善を図ることができるので好ましい。更に、これらの
産業廃棄物は、製紙会社などから容易に入手することが
できることからも好ましい。
のでもよい。また、パルプの形態にも制限はなく、パル
プを加工する際に排出されるいわゆる産業廃棄物を利用
することができる。このような産業廃棄物を利用すれ
ば、産業廃棄物の資源化を図り、地球環境の保全および
改善を図ることができるので好ましい。更に、これらの
産業廃棄物は、製紙会社などから容易に入手することが
できることからも好ましい。
【００５４】このような構成を有する二次電池用負極材
料は、次のようにして製造することができる。
料は、次のようにして製造することができる。
【００５５】この二次電池用負極材料は、パルプを加熱
処理して炭素質化することにより得られる。例えば、ま
ず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスな
どの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００
℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化
処理）。
処理して炭素質化することにより得られる。例えば、ま
ず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスな
どの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００
℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化
処理）。
【００５６】次いで、同じように不活性ガス雰囲気中ま
たは真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃
〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼
成する（炭素質化処理）。
たは真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃
〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼
成する（炭素質化処理）。
【００５７】続いて、同じく不活性ガス雰囲気中または
真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時
間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、パル
プは炭素質化される。
真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時
間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、パル
プは炭素質化される。
【００５８】そののち、冷却し、粉砕・分級する。これ
により、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得ら
れる。
により、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得ら
れる。
【００５９】なお、上記の加熱条件、例えば、昇温速
度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であ
り、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３
℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ま
しい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理
は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよ
い。
度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であ
り、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３
℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ま
しい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理
は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよ
い。
【００６０】このような二次電池用負極材料は非水電解
液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中
でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二
次電池の負極に好ましく使用される。
液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中
でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二
次電池の負極に好ましく使用される。
【００６１】本実施の形態に係るパルプが炭素質化され
てなる二次電池用負極材料を用いた非水電解液二次電池
は、第１の実施の形態において上述した非水電解液二次
電池と同様に構成される。
てなる二次電池用負極材料を用いた非水電解液二次電池
は、第１の実施の形態において上述した非水電解液二次
電池と同様に構成される。
【００６２】そして、この非水電解液二次電池の負極に
含まれる炭素質化物はパルプを炭素質化したものである
ので、リチウムの挿入位置が多くなっており、また、リ
チウムの脱離不可能な位置が少なくなっている。よっ
て、充放電容量が大きくなっている。
含まれる炭素質化物はパルプを炭素質化したものである
ので、リチウムの挿入位置が多くなっており、また、リ
チウムの脱離不可能な位置が少なくなっている。よっ
て、充放電容量が大きくなっている。
【００６３】このように、本実施の形態に係る二次電池
用負極材料によれば、パルプの炭素質化物を含むように
したので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充
放電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放
電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることがで
きる、また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用いる
ようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができる
と共に、地球環境の保全および改善も図ることができ
る。
用負極材料によれば、パルプの炭素質化物を含むように
したので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充
放電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放
電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることがで
きる、また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用いる
ようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができる
と共に、地球環境の保全および改善も図ることができ
る。
【００６４】以上、本発明に係る二次電池について説明
したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものでは
なく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能
である。例えば、上述した実施の形態においては、負極
活物質としてリチウムを用いる非水電解液二次電池につ
いて説明したが、負極活物質としてナトリウムあるいは
アルミニウムなど他の軽金属を用いるようにしてもよ
い。この場合、正極活物質としては、負極活物質に応じ
て、例えばナトリウム複合酸化物あるいはアルミニウム
複合酸化物など軽金属複合酸化物を用いる。
したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものでは
なく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能
である。例えば、上述した実施の形態においては、負極
活物質としてリチウムを用いる非水電解液二次電池につ
いて説明したが、負極活物質としてナトリウムあるいは
アルミニウムなど他の軽金属を用いるようにしてもよ
い。この場合、正極活物質としては、負極活物質に応じ
て、例えばナトリウム複合酸化物あるいはアルミニウム
複合酸化物など軽金属複合酸化物を用いる。
【００６５】また、上述した実施の形態においては、コ
イン型の非水電解液二次電池について説明したが、本発
明の非水電解液二次電池は、ボタン型、ペーパー型、角
型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの他の形
状を有するものについても同様に適用することができ
る。また、本発明の非水電解液二次電池は、薄型、大型
等の種々の大きさにすることができる。
イン型の非水電解液二次電池について説明したが、本発
明の非水電解液二次電池は、ボタン型、ペーパー型、角
型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの他の形
状を有するものについても同様に適用することができ
る。また、本発明の非水電解液二次電池は、薄型、大型
等の種々の大きさにすることができる。
【００６６】更に、上述した実施の形態においては、有
機溶媒と電解質とからなる電解液を用いた非水電解液二
次電池について説明したが、本発明は、電解液の代わり
に固体電解質を用いた二次電池、またはゲル状電解質を
用いた二次電池など他の二次電池についても同様に適用
することができる。
機溶媒と電解質とからなる電解液を用いた非水電解液二
次電池について説明したが、本発明は、電解液の代わり
に固体電解質を用いた二次電池、またはゲル状電解質を
用いた二次電池など他の二次電池についても同様に適用
することができる。
【００６７】
【実施例】・第１の実験例 本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】第１の実験例では、１４種類の木材を用い
て二次電池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材
料を用いてテストセルを作製した。
て二次電池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材
料を用いてテストセルを作製した。
【００６９】〈実施例１〜実施例１４〉実施例１〜実施
例１４の各実施例で用いた木材の種類は、後掲する表１
に示すように、実施例１がカシ、実施例２がスギ、実施
例３がナラ、実施例４がブナ、実施例５がヒノキ、実施
例６がカバ、実施例７がケヤキ、実施例８がカツラ、実
施例９がタモ、実施例１０がラワン、実施例１１がサク
ラ、実施例１２が米ツガ、実施例１３がエゾマツ、実施
例１４がヒバである、なお、各実施例とも、木材には産
業廃棄物である削りかすを用いた。
例１４の各実施例で用いた木材の種類は、後掲する表１
に示すように、実施例１がカシ、実施例２がスギ、実施
例３がナラ、実施例４がブナ、実施例５がヒノキ、実施
例６がカバ、実施例７がケヤキ、実施例８がカツラ、実
施例９がタモ、実施例１０がラワン、実施例１１がサク
ラ、実施例１２が米ツガ、実施例１３がエゾマツ、実施
例１４がヒバである、なお、各実施例とも、木材には産
業廃棄物である削りかすを用いた。
【００７０】各実施例とも、まず、これらの木材（すな
わち、削りかす）を窒素雰囲気中において５００℃で５
時間加熱し、予備炭素質化処理を行った。次いで、この
処理物を粉砕し、その１０ｇ程度をアルミナ製のるつぼ
に収納した。続いて、これを１０リットル／分の窒素気
流中において５℃／分の昇温速度で１２００℃に到達す
るまで加熱したのち、同一の窒素気流中においてこの到
達温度を１時間保持することにより焼成した。そのの
ち、この焼成体を冷却し、乳鉢を用いて粉砕した後、メ
ッシュ篩を用いて焼成体の径が３８μｍ以下になるよう
に分級した。これにより、二次電池用負極材料を得た。
わち、削りかす）を窒素雰囲気中において５００℃で５
時間加熱し、予備炭素質化処理を行った。次いで、この
処理物を粉砕し、その１０ｇ程度をアルミナ製のるつぼ
に収納した。続いて、これを１０リットル／分の窒素気
流中において５℃／分の昇温速度で１２００℃に到達す
るまで加熱したのち、同一の窒素気流中においてこの到
達温度を１時間保持することにより焼成した。そのの
ち、この焼成体を冷却し、乳鉢を用いて粉砕した後、メ
ッシュ篩を用いて焼成体の径が３８μｍ以下になるよう
に分級した。これにより、二次電池用負極材料を得た。
【００７１】そして、このようにして得られた二次電池
用負極材料を用いてテストセルを作製した。
用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００７２】すなわち、まず、得られた二次電池用負極
材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度
で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保
持することにより表面に吸着した水分などを除去した。
次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材
料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加
え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加え
て均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度
で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保
持することにより表面に吸着した水分などを除去した。
次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材
料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加
え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加え
て均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
【００７３】続いて、この負極合剤１０ｍｇを集電体で
あるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に
従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作
製した。
あるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に
従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作
製した。
【００７４】そののち、この負極を用い、図１に示した
非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作
製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さ
が２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピ
レン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる
対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させ
た。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質として
ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶
液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設し
た。
非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作
製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さ
が２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピ
レン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる
対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させ
た。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質として
ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶
液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設し
た。
【００７５】〈比較例１〉木材の代わりに結晶性セルロ
ース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）
を用いたこと以外は、上述した各実施例と同様にして二
次電池用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負
極材料を用いてテストセルを作製した。
ース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）
を用いたこと以外は、上述した各実施例と同様にして二
次電池用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負
極材料を用いてテストセルを作製した。
【００７６】上述のようにして作製したテストセルに対
して、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電
流で以下のように充放電を行った。
して、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電
流で以下のように充放電を行った。
【００７７】充電は、１時間の通電（充電）と２時間の
体止とを繰り返し、各体止時の体止時間のマイナス１／
２乗に対して体止電圧を図（図示せず）にプロットし、
無限時間に外挿することにより充電容量による平衡電位
を見積もった（断続充放電法）。なお、充電終了は平衡
電位がこのテストセルにおいて３ｍＶに達した時とし
た。
体止とを繰り返し、各体止時の体止時間のマイナス１／
２乗に対して体止電圧を図（図示せず）にプロットし、
無限時間に外挿することにより充電容量による平衡電位
を見積もった（断続充放電法）。なお、充電終了は平衡
電位がこのテストセルにおいて３ｍＶに達した時とし
た。
【００７８】また、放電は、充電と同様に１時間の通電
（放電）と２時間の休止とを繰り返し、通電状態でテス
トセル電圧が１．５Ｖを下回った時を放電終了とした。
（放電）と２時間の休止とを繰り返し、通電状態でテス
トセル電圧が１．５Ｖを下回った時を放電終了とした。
【００７９】このようにして充放電を行った後、負極に
含まれる炭素の単位重量当たりの放電容量を求めて、負
極の充放電容量を見積もった。なお、この方法により見
積もられた充放電容量は、平衡電位を基準としているた
めに材料固有の特性をより反映したものとなる。得られ
た結果を表１に示す。
含まれる炭素の単位重量当たりの放電容量を求めて、負
極の充放電容量を見積もった。なお、この方法により見
積もられた充放電容量は、平衡電位を基準としているた
めに材料固有の特性をより反映したものとなる。得られ
た結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】表１から明らかなように、木材が炭素質化
されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１〜実施
例１４のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化
されてなる二次電池用負極材料を用いた比較例１のテス
トセルに比べて、いすれも大きな充放電容量を得ること
ができることが分かった。
されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１〜実施
例１４のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化
されてなる二次電池用負極材料を用いた比較例１のテス
トセルに比べて、いすれも大きな充放電容量を得ること
ができることが分かった。
【００８２】また、実施例の中でも、実施例１から実施
例６のカシ，スギ，ナラ，ブナ，ヒノキあるいはカバの
各炭素質化物を用いた場合には、４３０ｍＡｈ／ｇ以上
の充放電容量を得ることができ、特に優れていることが
分かった。
例６のカシ，スギ，ナラ，ブナ，ヒノキあるいはカバの
各炭素質化物を用いた場合には、４３０ｍＡｈ／ｇ以上
の充放電容量を得ることができ、特に優れていることが
分かった。
【００８３】これらのうち、カシとスギはスギ科に、ナ
ラとブナはブナ科に、ヒノキはヒノキ科にそれぞれ属す
る木材である。すなわち、スギ科，ブナ科，ヒノキ科に
属する木材の炭素質化物が特に二次電池用負極材料に適
しているものど思われる。但し、ヒノキ科に属する木材
については、実施例１４でヒバを用いた場合のように、
ヒノキほど充放電容量が大きくないものもあり、ばらつ
きが見られた。
ラとブナはブナ科に、ヒノキはヒノキ科にそれぞれ属す
る木材である。すなわち、スギ科，ブナ科，ヒノキ科に
属する木材の炭素質化物が特に二次電池用負極材料に適
しているものど思われる。但し、ヒノキ科に属する木材
については、実施例１４でヒバを用いた場合のように、
ヒノキほど充放電容量が大きくないものもあり、ばらつ
きが見られた。
【００８４】・第２の実験例 つぎに述べる第２の実験例では、パルプを用いて二次電
池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材料を用い
てテストセルを作製した。
池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材料を用い
てテストセルを作製した。
【００８５】〈実施例１５〉まず、パルプを窒素雰囲気
中において５００℃で５時間加熱し、予備炭素質化処理
を行った。次いで、この処理物を粉砕し、その１０ｇ程
度をアルミナ製のるつぼに収納した。続いて、これを１
０リットル／分の窒素気流中において５℃／分の昇温速
度で１２００℃に到達するまで加熱したのち、同一の窒
素気流中においてこの到達温度を１時間保持することに
より焼成した。そののち、この焼成体を冷却し、乳鉢を
用いて粉砕した後、メッシュ篩を用いて焼成体の径が３
８μｍ以下になるように分級した。これにより、二次電
池用負極材料を得た。
中において５００℃で５時間加熱し、予備炭素質化処理
を行った。次いで、この処理物を粉砕し、その１０ｇ程
度をアルミナ製のるつぼに収納した。続いて、これを１
０リットル／分の窒素気流中において５℃／分の昇温速
度で１２００℃に到達するまで加熱したのち、同一の窒
素気流中においてこの到達温度を１時間保持することに
より焼成した。そののち、この焼成体を冷却し、乳鉢を
用いて粉砕した後、メッシュ篩を用いて焼成体の径が３
８μｍ以下になるように分級した。これにより、二次電
池用負極材料を得た。
【００８６】そして、このようにして得られた二次電池
用負極材料を用いてテストセルを作製した。
用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００８７】すなわち、まず、得られた二次電池用負極
材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度
で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保
持することにより表面に吸着した水分などを除去した。
次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材
料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加
え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加え
て均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度
で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保
持することにより表面に吸着した水分などを除去した。
次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材
料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加
え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加え
て均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
【００８８】続いて、この負極合剤１０ｍｇを集電体で
あるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に
従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作
製した。
あるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に
従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作
製した。
【００８９】そののち、この負極を用い、図１に示した
非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作
製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さ
が２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピ
レン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる
対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させ
た。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質として
ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶
液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設し
た。
非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作
製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さ
が２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピ
レン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる
対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させ
た。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質として
ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶
液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設し
た。
【００９０】〈比較例２〉木材の代わりに結晶性セルロ
ース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）
を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池
用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負極材料
を用いてテストセルを作製した。
ース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）
を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池
用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負極材料
を用いてテストセルを作製した。
【００９１】上述のようにして作製したテストセルに対
して、第１の実験例で述べた方法と同様の方法により充
放電試験を行い、負極の充放電容量を見積もった。得ら
れた結果を表２に示す。
して、第１の実験例で述べた方法と同様の方法により充
放電試験を行い、負極の充放電容量を見積もった。得ら
れた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】表２からも明らかなように、パルプが炭素
質化されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１５
のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化されて
なる二次電池用負極材料を用いた比較例２のテストセル
に比べて大きな充放電容量を得ることができることが分
かった。
質化されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１５
のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化されて
なる二次電池用負極材料を用いた比較例２のテストセル
に比べて大きな充放電容量を得ることができることが分
かった。
【００９４】
【発明の効果】本発明の二次電池用負極材料によれば、
木材の炭素質化物を含有するようにしたので、これを用
いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くする
ことができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性お
よび大きな充放電容量を得ることができるという効果を
奏する。また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いる
ようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができる
と共に、地球環境の保全および改善を図ることができる
という効果も奏する。
木材の炭素質化物を含有するようにしたので、これを用
いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くする
ことができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性お
よび大きな充放電容量を得ることができるという効果を
奏する。また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いる
ようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができる
と共に、地球環境の保全および改善を図ることができる
という効果も奏する。
【００９５】また、本発明の二次電池用負極材料の製造
方法によれば、木材を加熱処理し、炭素質化するように
したので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造す
ることができ、本発明を容易に実現できるという効果を
奏する。
方法によれば、木材を加熱処理し、炭素質化するように
したので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造す
ることができ、本発明を容易に実現できるという効果を
奏する。
【００９６】更に、本発明の二次電池によれば、負極が
木材の炭素質化物を含有するようにしたので、充放電容
量を大きくすることができるという効果を奏する。
木材の炭素質化物を含有するようにしたので、充放電容
量を大きくすることができるという効果を奏する。
【００９７】本発明の二次電池用負極材料によれば、パ
ルプの炭素質化物を含有するようにしたので、これを用
いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くする
ことができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性お
よび大きな充放電容量を得ることができるという効果を
奏する。また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用い
るようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができ
ると共に、地球環境の保全および改善を図ることができ
るという効果も奏する。
ルプの炭素質化物を含有するようにしたので、これを用
いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くする
ことができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性お
よび大きな充放電容量を得ることができるという効果を
奏する。また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用い
るようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができ
ると共に、地球環境の保全および改善を図ることができ
るという効果も奏する。
【００９８】また、本発明の二次電池用負極材料の製造
方法によれば、パルプを加熱処理し、炭素質化するよう
にしたので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造
することができ、本発明を容易に実現できるという効果
を奏する。
方法によれば、パルプを加熱処理し、炭素質化するよう
にしたので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造
することができ、本発明を容易に実現できるという効果
を奏する。
【００９９】更に、本発明の二次電池によれば、負極が
パルプの炭素質化物を含有するようにしたので、充放電
容量を大きくすることができるという効果を奏する。
パルプの炭素質化物を含有するようにしたので、充放電
容量を大きくすることができるという効果を奏する。
【図１】 本発明に係る二次電池用負極材料を用いた非
水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
１１ 外装カップ、 １２ 負極、 １３ 外装缶、
１４ 正極、 １５セパレータ、 １６ 電解液、 １
７ 絶縁ガスケット
１４ 正極、 １５セパレータ、 １６ 電解液、 １
７ 絶縁ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 佐々木 輝江 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 大木 裕 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 西 美緒 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 木材の炭素質化物を含有することを特徴
とする二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 木材を不活性ガス雰囲気中または真空中
において焼成することにより炭素質化した炭素質化物を
含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用負
極材料。 - 【請求項３】 ブナ科またはスギ科に属する木材の炭素
質化物を含有することを特徴とする請求項１記載の二次
電池用負極材料。 - 【請求項４】 パルプの炭素質化物を含有することを特
徴とする二次電池用負極材料。 - 【請求項５】 パルプを不活性ガス雰囲気中または真空
中において焼成することにより炭素質化した炭素質化物
を含有することを特徴とする請求項４記載の二次電池用
負極材料。 - 【請求項６】 木材を加熱処理し、炭素質化することを
特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項７】 不活性ガス雰囲気中または真空中におい
て加熱処理することを特徴とする請求項６記載の二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項８】 ３００℃以上７００℃以下の範囲内の温
度において加熱処理する第１の工程と、 第１の工程ののち、７００℃以上１５００℃以下の範囲
内の温度において加熱処理する第２の工程とを含むこと
を特徴とする請求項６記載の二次電池用負極材料の製造
方法。 - 【請求項９】 ブナ科またはスギ科に属する木材を用い
ることを特徴とする請求項６記載の二次電池用負極材料
の製造方法。 - 【請求項１０】 パルプを加熱処理し、炭素質化するこ
とを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項１１】 不活性ガス雰囲気中または真空中にお
いて加熱処理することを特徴とする請求項１０記載の二
次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項１２】 ３００℃以上７００℃以下の範囲内の
温度において加熱処理する第１の工程と、 第１の工程ののち、７００℃以上１５００℃以下の範囲
内の温度において加熱処理する第２の工程とを含むこと
を特徴とする請求項１０記載の二次電池用負極材料の製
造方法。 - 【請求項１３】 正極と、木材の炭素質化物を含有する
負極と、前記正極および前記負極と電気的にそれぞれ接
続された電解質とを備えることを特徴とする二次電池。 - 【請求項１４】 正極と、パルプの炭素質化物を含有す
る負極と、前記正極および前記負極と電気的にそれぞれ
接続された電解質とを備えることを特徴とする二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9789799A JP4385430B2 (ja) | 1998-11-17 | 1999-04-05 | 二次電池用負極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32689798 | 1998-11-17 | ||
| JP10-326897 | 1998-11-17 | ||
| JP9789799A JP4385430B2 (ja) | 1998-11-17 | 1999-04-05 | 二次電池用負極材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000215893A true JP2000215893A (ja) | 2000-08-04 |
| JP4385430B2 JP4385430B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=26439043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9789799A Expired - Lifetime JP4385430B2 (ja) | 1998-11-17 | 1999-04-05 | 二次電池用負極材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4385430B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007134286A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Hitachi Plant Technologies Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
| JP2007153674A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Tokyo Institute Of Technology | 炭の製造方法 |
| CN108315028A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110707286A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-17 | 上海理工大学 | 一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法 |
-
1999
- 1999-04-05 JP JP9789799A patent/JP4385430B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007134286A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Hitachi Plant Technologies Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
| JP2007153674A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Tokyo Institute Of Technology | 炭の製造方法 |
| CN108315028A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110707286A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-17 | 上海理工大学 | 一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4385430B2 (ja) | 2009-12-16 |
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