CN113097438B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例中提出一种电化学装置和电子装置，电化学装置，包括：正极、负极、电解液和隔离膜；正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，正极活性物质层包括正极材料，负极活性物质层包括负极材料，且满足式I；式I：37≤227×m负×S负/(S正×m正)－S正≤75；其中，m正为正极集流体单位面积上单面正极活性物质层的重量，S正为正极材料的克容量,单位为mAh/g，m负为负极集流体单位面积上单面负极活性物质层的重量，S负为负极材料的克容量。本申请电化学装置具有全面且均衡的优异性能，能够提高能量密度的同时提升循环性能。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及正电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置，例如锂离子电池，被广泛应用于笔记本、手机、数码相机等电子产品以及电动汽车等设备上，随着对电化学装置的应用，市场对于电化学装置的能量密度的要求越来越高，一些技术中通过提高电化学装置的工作电压，从而提高电化学装置的能量密度，但在高电压下充放电容易导致材料不可逆的相变以及结构坍塌，且容易与电解液发生反应导致材料表面被破坏且出现产气问题，进而影响电化学装置的安全性能和使用寿命，可见，现有技术的改进方案无法令人满意，期待进一步的改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种电化学装置和电子装置；
在本申请中提出一种电化学装置，包括：正极、负极、电解液和隔离膜；
正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，正极活性物质层包括正极材料，负极活性物质层包括负极材料，且满足式I；
式I：37≤227×m负×S负/(S正×m正)－S正≤75；其中，m正为正极集流体单位面积上正极活性物质层的重量，S正为正极材料的克容量,单位为mAh/g，m负为负极集流体单位面积上负极活性物质层的重量，S负为负极材料的克容量。
在一些实施例中，还满足(a)至(f)中的至少一个：(a)0.52≤m负/m正≤0.62；(b)1.1≤d负/d正≤1.4，其中，d负为所述负极活性物质层的厚度，d正为所述正极活性物质层的厚度；(c)m正为0.08mg/mm2至0.21mg/mm2；(d)S正为175mAh/g至190mAh/g；(e)m负为0.05mg/mm2至0.11mg/mm2；(f)S负为355mAh/g至365mAh/g。
一些实施例中，还满足：0.3≤D1v10/D2v10≤1.7，且0.7≤D1v50/D2v50≤2.3；D1v10和D1v50分别为正极材料的Dv10和Dv50；D2v10和D2v50分别为负极材料的Dv10和Dv50。
一些实施例中，正极活性物质层的压实密度A和负极活性物质层的压实密度B满足：1.96≤A/B≤3.07。
一些实施例中，正极材料包括LixCoyMzO2-aFa，其中，0.9<x<1.05，0.95≤y<1，0≤z<0.05，0≤a<2，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的至少一种。
一些实施例中，还满足：5.2≤D1v90/D1v10≤10.6且2≤D2v90/D2v10≤10；D1v90和D1v10分别为正极材料的Dv90和Dv10；D2v90和D2v10分别为负极材料的Dv90和Dv10。
一些实施例中，电化学装置在30％至60％荷电状态时，负极材料的(002)晶面的层间距d002 nm与正极材料的晶胞参数c nm满足：3.50≤c/d002≤4.20。
一些实施例中，在25℃下，对电化学装置进行三电极测试，测试结果满足：0.05V≤V1－V正≤0.08V；其中，V1为电化学装置在100％荷电状态时通过三电极测试得到的正极和负极的电压差，单位为伏特，V正为通过三电极测试得到的正极材料的电压，单位为伏特。
一些实施例中，负极活性物质层包括Co，基于负极活性物质层的质量，Co的质量含量为500ppm至1500ppm。
本申请中还提出一种电子装置，包括上述任一项的电化学装置。
本申请实施例中提出一种电化学装置和电子装置，本申请实施例中提出的电化学装置通过控制负极活性物质层单位面积的重量、负极材料的克容量、正极材料的克容量和正极活性物质层的重量，将其控制在一定范围，并考虑到其彼此间的相互影响，控制其满足上述式I，使得电化学装置具有全面且均衡的优异性能，能够提高能量密度的同时提升循环性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
电化学装置，例如锂离子电池，被广泛应用于笔记本、手机等消费类电子设备和无人机、电动汽车等电动类设备上，随着用户对于电化学装置的要求的能量密度的要求越来越高，一些技术中通过提高电化学装置的工作电压以放出更多的能量，但高工作电压容易导致材料产生不可逆的相变且容易增加电解液的副反应，造成产气增加，因此，提供一种兼顾高能量密度和低膨胀的电化学装置是亟待解决的问题。
在本申请中提出一种电化学装置，包括：正极、负极和隔离膜；正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极集流体例如可以采用铝箔，正极集流体上的正极活性物质层可以位于正极集流体的一面或两面上，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，负极集流体例如可以是铜箔，负极活性物质层可以位于负极集流体的一面或两面上，正极活性物质层包括正极材料，正极材料例如可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等中的至少一个，负极活性物质层包括负极材料，负极材料例如可以包括石墨，本申请实施例中的电化学装置满足式I；
式I：37≤227×m负×S负/(S正×m正)－S正≤75；
其中，m正为正极集流体单位面积上单面正极活性物质层的重量，S正为正极材料的克容量，单位为mAh/g，m负为负极集流体单位面积上单面负极活性物质层的重量，S负为负极材料的克容量。
电化学装置的充放电过程中，正极材料中一定量的离子(例如锂离子)迁移嵌入到负极材料中，本申请实施例中控制负极活性物质层单位面积的重量，负极材料的克容量，正极材料的克容量和正极活性物质层单位面积的重量，考虑到其彼此间的相互影响，控制其满足上述式I，从而有利于保证在离子脱嵌过程中脱嵌量控制在一定的范围，既保证脱出最大量的离子提高电池的能量密度，又能维持正极材料本身的稳定性，对于负极材料而言，正极材料稳定性的提高可以避免正极材料过脱引起结构坍塌，导致的部分结构分解融入电解液，以及在负极材料表面堆积，避免出现负极材料的膨胀过大以及对于循环的影响。
进一步的，m正为0.08mg/mm2至0.21mg/mm2，S正为175mAh/g至190mAh/g，m负为0.05mg/mm2至0.11mg/mm2，S负为355mAh/g至365mAh/g。将其控制在一定范围，电化学装置综合性能更佳。
在本申请的一些实施例中，0.5≤m负/m正≤0.6。在本申请的一些实施例中，正极集流体单位面积上的正极活性物质层的重量和负极集流体单位面积上的负极活性物质层的重量具有关联性，通过限定正极材料、负极材料、正极活性物质层、负极活性物质层的关系满足式I的同时，考虑到负极材料和正极材料的克容量，控制m负和m正的比值在一定的范围内，从而保证负极材料足够容纳正极材料中脱嵌的离子的同时，不会造成浪费，正极集流体上单位面积的正极活性物质层的重量较大时可有利于保证较好的体积能量密度，较小时有利于保证较好的充电速度，可依据需求调整。
在本申请的一些实施例中，1.1≤d负/d正≤1.4，其中，d负为负极活性物质层的厚度，d正为正极活性物质层的厚度。在本申请中负极活性物质层和正极活性物质层的厚度具有关联性，这是因为离子的嵌入和脱嵌的速率需要保持平衡，如果充电过程中正极脱嵌的离子(例如锂离子)的速度大于负极嵌入离子的速度，会导致离子堆积在负极活性物质层的表面，因此本申请一些实施例控制d负和d正的比值，从而有利于离子在正极和负极之间的传递。
在本申请的一些实施例中，电化学装置还满足：0.3≤D1v10/D2v10≤1.7，且0.7≤D1v50/D2v50≤2.3；D1v10和D1v50分别为正极材料的Dv10和Dv50；D2v10和D2v50分别为负极材料的Dv10和Dv50。在一些实施例中，不同粒径的颗粒的面积不同，因此颗粒粒径的大小会影响到离子的脱嵌和嵌入速度，如果正极材料和负极材料中离子脱嵌的速度不一致，会导致极化增加，本申请一些实施例中通过控制正极材料和负极材料的粒径的比例关系在上述范围内，既有利于正极材料中离子的脱离，又有利于离子在负极材料中的嵌入。
在本申请的一些实施例中，正极活性物质层的压实密度A和负极活性物质层的压实密度B满足：1.96≤A/B≤3.07。在一些实施例中，压实密度越高孔隙率越低，且离子传输通道越少，考虑到正极材料脱嵌和嵌入离子的速率和负极材料脱嵌和嵌入离子的速率关系，为了平衡电化学装置充放电过程正极和负极的反应速率，需要控制正极活性物质层和负极活性物质层的压实密度的关系在上述范围，从而既能保证电化学装置的能量密度，又能确保离子在正极和负极中的正常脱嵌和嵌入。
在本申请的一些实施例中，正极材料包括LixCoyMzO2-aFa，其中，0.9<x<1.05，0.95≤y<1，0≤z<0.05，0≤a<2，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的至少一种。本申请一些实施例中，采用上述的材料可以确保正极材料在较高高电压下脱出更多的锂，同时保持结构的稳定性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置还满足：5.2≤D1v90/D1v10≤10.6，且2≤D2v90/D2v10≤10；D1v90和D1v10分别为正极材料的Dv90和Dv10；D2v90和D2v10分别为负极材料的Dv90和Dv10。一些实施例中，控制正极材料的Dv90和Dv10的比值有利于锂离子的脱嵌，减小极化，并提高正极材料的稳定性和克容量，例如在高电压体系下的稳定性，控制负极材料的Dv90和Dv10有利于锂离子的快速嵌入，同时控制正极材料颗粒和负极材料，能够提高两者的适配度，通过合理搭配正极材料和负极材料的参数关系，以进一步提高改善效果。
在本申请的一些实施例中，对负极材料采用Raman扫描100μm×100μm面积内的颗粒，得到该面积范围内所有颗粒的G峰(1350cm-1)和D峰(1580cm-1)的峰强分别记为ID和IG，需要说明的是，不同的设备会有误差，因此，这里所表述的G峰和D峰，可以表示1350cm-1和1580cm-1在±50范围内的峰值，其满足0.3≤ID/IG≤0.5，ID/IG反应了负极材料的缺陷浓度，在负极材料表面存在一定的缺陷有利锂离子在负极材料颗粒表面的脱嵌。
在本申请的一些实施例中，电化学装置在充放电过程中，负极材料的(002)晶面的层间距d002 nm与正极材料的晶胞参数c nm满足：3.50≤c/d002≤4.20。对于负极材料的层间距和正极材料的晶胞参数可以采用X射线衍射进行测试。
在本申请的一些实施例中，在25℃下，对电化学装置进行三电极测试，测试结果满足：0.05V≤V1-V正≤0.08V；其中，V1为电化学装置在100％荷电状态时通过三电极测试得到的正极和负极的电压差，单位为伏特，V正为通过三电极测试得到的正极材料的电压，单位为伏特。这表明本申请实施例中电化学装置的循环稳定性高。
在本申请的一些实施例中，负极活性物质层包括Co元素，基于负极活性物质层的质量，Co元素的质量含量为500ppm至1500ppm。
一些实施例中，负极活性物质层还包括粘结剂；粘结剂包括：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯或环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，负极材料可以包括能够接收并脱出锂离子的软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、硅、氧化硅、硅碳、钛酸锂、硅氧复合物中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极的集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至20μm。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为10μm至200μm。正极活性物质层厚度为正极集流体一个表面上的正极活性物质层的厚度。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至100μm的范围内。
一些实施例中，隔离膜由聚丙烯或聚乙烯制成的多孔隔膜，或者由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜构成，也可以有堆叠成层压结构的两种或多种多孔膜构成。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置为卷绕式或堆叠式。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例，各个实施例和对比例中锂离子电池制备方法如下。
正极材料LixCoyMzO2的制备：将含钴化合物、含锂化合物和含M元素的化合物混合后，在800℃至1100℃烧结10h至30h，得到未包覆的钴酸锂；然后将含有一定杂原子的化合物、含锂的化合物与未包覆的钴酸锂混合后，在600℃至1000℃烧结5h至10h，得到钴酸锂。
正极的制备：将上方制备的钴酸锂(分子式为LixCoyMzO2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此正极浆料涂覆于铝箔上，烘干、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极。m正为单面单位面积正极材料活性物质质量(mg)。称量面积为1540.25mm2的涂敷了正极活性物质的极片的质量m正0，称量同样面积的正极集流体(铝箔)的质量m正1，m正＝(m正0－m正1)/2。d正的测试方法为采用万分尺测得正极极片的厚度d正0，使用万分尺测得正极集流体的厚度d正1，d正＝d正0－d正1。
负极的制备：将石墨、丁苯橡胶(简写为SBR)和羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此负极浆料涂覆于预先涂覆有底涂层(炭黑)的铜箔上，底涂层的厚度为1.5μm，烘干、采用不同辊压压力对涂布好的负极进行冷压、裁片、焊接。m负为单面单位面积负极材料活性物质质量(mg)。称量面积为1540.25mm2的涂敷了负极活性物质的极片的质量m负0，称量同样面积的负极集流体(铜箔)的质量m负1，m负＝(m负0－m负1)/2。d负的测试方法为采用万分尺测得负极极片的厚度d负0，使用万分尺测得负极集流体的厚度d负1，d负＝d负0－d负1。
电解液的制备：在干燥氩气环境下，在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)按照重量比1：1：1混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，再加入氟代碳酸乙烯酯和己二腈，混合均匀得到电解液，其中基于电解液的总重量计，氟代碳酸乙烯酯的含量为3％，己二腈的质量含量为2％。
隔离膜的制备：以厚度7μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、置于外包装箔中，并注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。
1、X射线衍射(XRD)测试
负极材料(002)晶面衍射峰(以下简称为“002峰”)和正极材料c轴变化的测试方法：采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号:Bruker D8ADVANCE)测试负极活性材料石墨，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。
X射线衍射原理：当X射线以θ角度照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，当散射线的波长λ与入射线相同，并且具有一定的相位关系，两者相互干涉，形成衍射现象，即布拉格定律，2dsinθ＝λ(d为晶面间距)，因此d002＝λ/(2sinθ)，θ为002峰最大峰强位置角度。
2、颗粒粒度测试
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。具体流程为称量样品1g与20mL去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统Hydro 2000SM中进行测试，所用测试设备为马尔文公司生产的Mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。测试所用颗粒折射率为1.8，一个样品测试三次，颗粒粒度最终取三次测试的平均值测得Dv10，Dv50和Dv90。
3、Co元素含量分析测试
称取粉末0.5g，将粉末余10mL HNO3溶液混合，采用微波消解的方式将粉末中的微量元素溶于溶液中，消解后的溶液引入ICP(电感耦合光电子)光源中，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)设备根据试样物质中气态原子被激发后其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能来检测不同物质含量。
4、粉末压实
粉末压实的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为称量1.0000±0.0500g的样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位0.3t至5.0t，文中所述粉末压实密度均为5t时测得的压实密度。压实密度的计算公式为：压实密度＝负极材料质量/负极材料受力面积/样品的厚度。
5、负极析锂情况测试
取被测锂离子电池在0℃测试温度下，静置5分钟，以0.8C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的电压恒压充电至0.05C；静置5分钟，再以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静置5分钟。重复上述充放电流程10次后，将电池满充，于干燥房内拆解，拍照记录负极的状态。
析锂程度判定：根据满充拆解负极的状态来判定，当负极整体显示为金黄色且显示为灰色的面积<2％，则判定为不析锂；当负极大部分为金黄色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂；当负极部分为灰色，但仍可观察到部分金黄色，灰色面积在20％至60％，则判定为析锂；当负极大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂。
6、三电极电位监控测试
三电极电池的制备和镀锂，与上述锂离子电池的制备方式一致，不同的是在锂离子电池制备过程中将铜丝接入电池作为参比电极，负极以20μA的电流分别镀锂6h，镀锂完毕后通过多路测温仪监控电池在充放电过程中电位的变化。将镀完锂的电芯以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至电压V1，再以V1的恒压充电至0.05C；静置5min，再以1.0C的电流恒流放电至3.0V，静止5min。最终得到V1，V正的电压。
7、锂离子液相传递阻抗(Rion)的测试方法
将锂离子电池接入法国比奥罗杰公司生产的Bio-Logic VMP3B电化学工作站进行测试，频率范围为30mHz至50kHz，振幅为5mV。采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，得到锂离子液相传递阻抗(Rion)。
8、循环测试方法
取被测电池在45℃测试温度下，静止5min，以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.48V，再以4.48V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以1.0C的电流恒流放电至3.0V，静止5min。记此时容量为D0；重复上述充放电流程500次，记录最后一次的放电容量为D1；45℃循环后，容量的衰减率为D1/D0，单位为％。
表1列出了相关实施例和对比例中正极材料和负极材料的相关性能参数和测试结果。表1所示的实施例和对比例的区别仅在于表1所示的参数，其他制备参数均相同。
表1
Figure BDA0003002341950000111
备注：式I为227×m负×S负/(S正×m正)－S正
如表1所示，实施例2至4的m正和S正相同，实施例5至7的m正和S正相同、实施例8至10的m正和S正相同、实施例11至13的m正和S正相同、实施例14至16的m正和S正相同、实施例17至19的m正和S正相同，通过调整m负和S负的数值得到相同的式I计算的数值。
如表1所示，在表1中实施例1至实施例21在45℃1.5C/1C循环500圈后的容量保持率均高于对比例1和对比例2，这是因为实施例1至实施例21中按照式I计算得到的数值为37至75，而对比例1按照式I计算的数值过小，对比例2按照式I计算的数值过大，这都不利于锂离子电池的循环性能。实施例21所示，式I、m正、S正和m负均在范围内，而S负小于规定范围值，在该条件下，负极材料因为容量偏低而没有足够的嵌锂位置，正极过多的锂易于在表面堆积导致析理，从而循环降低，因此，满足式I计算的值，并同时满足m正为0.08mg/mm2至0.21mg/mm2；S正为175mAh/g至190mAh/g；m负为0.05mg/mm2至0.11mg/mm2；S负为355mAh/g至365mAh/g，如实施例1至20所示，循环相比于实施例21更高。如对比例3所示，式I、m正、S正、m负和S负均不在范围内，并且m正和m负的值均高于设定范围值，因此即使正负极材料拥有足够的嵌锂空间，但是由于m正和m负太大而导致极化大，大量锂离子滞留在活性物质的表面，最终导致析理同时循环降低。
如实施例1和实施例2所示，实施例1按照式I计算的数值较实施例2小，两者的正极材料的克容量一致，且负极材料的克容量一致，但是实施例1的m正和m负明显大于实施例2的m正和m负，即正极集流体和负极集流体单位面积上负载的正极活性物质层和负极活性物质层的质量均非常大，因此实施例2的析锂较实施例1好，这是因为单位面积正极活性物质层和负极活性物质层越厚，在相同的脱嵌锂速率下，正极材料的锂离子需要经历更长的路径进入到负极材料中，因此实施例2的析锂情况优于实施例1，循环性能也更好。
如实施例2至4，5至7，8至10，11至13，14至16以及17至19所示，在m正、S正不变时，随着负极材料克容量的降低，锂离子电池的循环性能变好，且析锂变好，这是因为克容量越低的负极材料在脱嵌锂过程中因为嵌入的锂离子的含量降低导致负极材料的稳定性提升，从而较高克容量的负极材料更加稳定。如实施例2和5，其式I计算数值相同，且两者的m正，S负相同，但实施例2的m负轻微大于实施例5的m负，最终实施例的循环和析理较实施例2好，而对应实施例8和实施例11，实施例14和实施例17，刚好相反，虽然实施例8和实施例14的m负均大于实施例11和实施17的m负，但是实施例14和实施例17的循环反而更好，这是因为m负需控制在一定的范围让正极材料脱出的锂离子刚好被负极材料接收，过多或者过少都会对平衡产生影响，从而导致性能出现一定的影响。
如实施例1、2、8和14所示，随着式I计算的数值的增加，循环保持率变好，正极材料和负极材料克容量不变时，克容量高时循环稳定性差，且易析锂。这是因为m正较小时因为嵌锂不均匀导致的表面电位差，从而更容易导致正极材料过脱，最后结构稳定性变差。因此满足式I的范围，且将m正、S正、m负和S负控制在一定的范围内既能保证较好的动力学又能保证较好的循环。
表2为m负/m正的比值和d负/d正的比值与压实密度对电池性能的影响。表2所示的实施例和对比例的区别仅在于表2所示的参数，其他制备参数均相同。
表2
Figure BDA0003002341950000131
表2中实施例22至实施例26中m负/m正相等，实施例27至实施例30中m负/m正相等。
如实施例22至24所示，当正极材料和负极材料按照一定的质量比搭配时，d负/d正随着负极活性物质层的压实密度B的增加而减小，电池的三电极电位和45℃的条件下1.5C循环500圈后拆解的负极活性物质层含有的Co的含量升高，液相传递阻抗增加。这是因为随着负极活性物质层的压实密度的增加，负极活性物质层的厚度减小，锂离子难以进入负极活性物质层，因此液相传递阻抗增加，且导致负极材料表面的过电势增加，以及V1－V正的电位提升。
对比例4与实施例22的负极材料与正极材料质量比一致、厚度比相近，但是对比例4的负极活性物质层的压实密度比实施例22大，最终导致液相传递阻抗明显增加，这是因为压实密度增加，负极活性物质层内的颗粒与颗粒之间的孔隙减少，锂离子从表层进入内层的通道变少，因此阻抗明显增加。
表3为正极材料和负极材料颗粒粒度对电性能的影响。表3所示的实施例和对比例的区别仅在于表3所示的参数，其他制备参数均相同。表3:
Figure BDA0003002341950000141
表3中实施例32至44通过将正极材料的Dv10控制在一定的范围内，改变正负极材料的Dv50和Dv90来实现D1v10/D2v10，D1v50/D2v50，D1v90/D1v10和D2v90/D2v10比值的调整。
如表3中实施例32至43所示，无论是正极材料还是负极材料，随着颗粒粒径的增加，直流阻抗(DCR)增加，这是因为颗粒粒径增加，锂离子在脱离正极材料嵌入到负极材料时需要走更长的路径，这样导致阻抗增加。
对比实施例32和实施例36，当负极材料的D2v10增加，表现为D1v10/D2v10比值减小，DCR增加；这是因为颗粒粒径增加后导致因为脱嵌锂带来的极化增加，锂离子在颗粒表面堆积更多，从而导致DCR增加。D1v50/D2v50的比值变化有同样的规律。因此在搭配正极材料和负极材料时，需将正极材料和负极材料的颗粒粒径的比值控制在一定的范围内，这样有利于正极材料的锂迅速的脱出并且迅速的嵌入到负极材料中。
在对比例5中，负极材料D2v90过大，而正极材料的D1v10过小，在充电过程中正极材料中的锂可以迅速脱出，但是由于负极材料的颗粒粒径过大，从正极材料脱出的锂无法顺利的嵌入到负极材料中，反而导致锂在负极活性物质层表面堆积，最终导致析锂。
在对比例6中，当正极材料的D1v90过大时，D1v90/D1v10超过了限定范围，这种情况的坏处在于正极材料无法顺利脱锂，最终导致DCR增加。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其特征在于，包括：正极、负极、电解液和隔离膜；
所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料，所述负极活性物质层包括负极材料，且满足式I；
式I：37≤227×m负×S负/(S正×m正)－S正≤75
其中，m正为所述正极集流体单位面积上所述单面正极活性物质层的重量，S正为所述正极材料的克容量，单位为mAh/g，m负为所述负极集流体单位面积上所述单面负极活性物质层的重量，S负为所述负极材料的克容量。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，还满足(a)至(f)中的至少一个：
(a)0.52≤m负/m正≤0.62；
(b)1.1≤d负/d正≤1.4，其中，d负为所述负极活性物质层的厚度，d正为所述正极活性物质层的厚度；
(c)m正为0.08mg/mm2至0.21mg/mm2；
(d)S正为175mAh/g至190mAh/g；
(e)m负为0.05mg/mm2至0.11mg/mm2；
(f)S负为355mAh/g至365mAh/g。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，还满足：
0.3≤D1v10/D2v10≤1.7，且0.7≤D1v50/D2v50≤2.3；
其中，D1v10和D1v50分别为所述正极材料的Dv10和Dv50；
D2v10和D2v50分别为所述负极材料的Dv10和Dv50。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极活性物质层的压实密度A和负极活性物质层的压实密度B满足：
1.96≤A/B≤3.07，A和B的单位均为g/cm3。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极材料包括LixCoyMzO2-aFa，其中，0.9<x<1.05，0.95≤y<1，0≤z<0.05，0≤a<2，0.95≤y+z<1.05，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，还满足：
5.2≤D1v90/D1v10≤10.6，且2≤D2v90/D2v10≤10；
其中，D1v90和D1v10分别为正极材料的Dv90和Dv10；
D2v90和D2v10分别为所述负极材料的Dv90和Dv10。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置在30％至60％荷电状态时，所述负极材料的(002)晶面的层间距d002nm与所述正极材料的晶胞参数c nm满足：3.50≤c/d002≤4.20。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，在25℃下，对所述电化学装置进行三电极测试，测试结果满足：0.05V≤V1-V正≤0.08V；其中，V1为所述电化学装置在100％荷电状态时通过三电极测试得到的所述正极和所述负极的电压差，V正为通过三电极测试得到的正极材料的电压。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述负极活性物质层包括Co，基于负极活性物质层的质量，Co的质量含量为500ppm至1500ppm。
10.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求1至9任一项所述的电化学装置。
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