JPH0125190B2 - - Google Patents

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JPH0125190B2
JPH0125190B2 JP57056396A JP5639682A JPH0125190B2 JP H0125190 B2 JPH0125190 B2 JP H0125190B2 JP 57056396 A JP57056396 A JP 57056396A JP 5639682 A JP5639682 A JP 5639682A JP H0125190 B2 JPH0125190 B2 JP H0125190B2
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JP
Japan
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positive electrode
electrode active
active material
lithium
battery
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JP57056396A
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JPS58172868A (ja
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Yoji Sakurai
Akihiko Yamaji
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は小型にして充電容量の大きい電池、詳
細にはリチウムを負極活物質として用いる充放電
も可能な電池に関する。 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鋭及びフツ素
のインターカーレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている。（米国特許第3514337号明細書参照）。
又、フツ化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電
池（松下電器製）及び二酸化マンガンを正極活物
質としたリチウム電池（三洋電機製）がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池（米国特許第4009052号明細書参照）及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
（ジヤーナル オブ エレクトロケミカルソサエ
テイー 124巻 ７号 第968頁及び第325頁
1977年）等が提案されているが、これらの電池は
その電池特性及び経済性から必ずしも十分である
とはいえなかつた。 また金属バナデートを正極活物質に用いたLi電
池については米国特許第3681143号に開示されて
いるが、この特許においては、銅バナデートとし
てCu3（VO4）2の構造を有するもののみが実施例と
して示されており、また充電特性については何ら
の記載もない。また充電可能な正極活物質として
α−Cu2V2O7が特開昭56−123670号に提案されて
いる。 本発明は前記現状を改良するために提案された
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
る電池を提供することにある。本発明の前記目的
を達成する電池は、正極活物質は特許請求の範囲
第１項及び第２項記載のβ−Cu2V2O7あるいはこ
れとα−Cu2V2O7の混合相であり、負極活性物質
としてはリチウムであり、電解質は正極活物質及
びリチウムに対して化学的に安定であり、かつリ
チウムイオンが正極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行う物質であることを特徴とするも
のである。 Cu2V2O7には低温形のα相（結晶系：
orthorhombic）とβ相（結晶系：monodinic）
があり、通常の作製法では低温形のα−Cu2V2O7
しか得られない。本発明では、焼成後の冷却法を
変え、水中急冷あるいは室温急冷する事により通
常の方法で得られないβ相あるいはβ相とα相の
混合相を得て、正極活物質とするものである。 本発明における正極活物質としての特許請求の
範囲第１項記載のβ−Cu2V2O7、及び特許請求の
範囲第２項記載のβ相と低温形α相の混合相を用
いて正極を形成する場合、正極は前記β−
Cu2V2O7粉末あるいはα−Cu2V2O7とβ−
Cu2V2O7の混合相粉末又はこれとポリテトラフル
オロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニ
ツケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成
形する。あるいは、前記β−Cu2V2O7粉末又はα
−Cu2V2O7とβ−Cu2V2O7の混合相粉末に導電性
を付与するためアセチレンブラツクのような導電
体粉末を混合し、さらにポリテトラフルオロエチ
レンのごとき結合剤粉末を場合によつては加え、
この混合物を金属容器に入れ、或いは前記混合物
をニツケル・ステンレス等の支持体上に圧着成形
する等の手段によつて形成される。 β−Cu2V2O7及びα−Cu2V2O7の混合比は、混
合物全体に対し、α−Cu2V2O7が95％以下である
のが好ましい。95％を超えると、α−Cu2V2O7の
特性のみが表われやすく、充放電特性の放電末期
の電圧が低くなり好ましくないからである。 従来提案されていたα−Cu2V2O7と本発明によ
るβ−Cu2V2O7との違いは、第１図（α相）、第
２図（β相）の結晶構造から明らかなように、リ
チウムイオンが挿入されえるサイト（第１図およ
び第２図におけるＡ，Ｂ）の周囲の結晶場が異な
る点にある。β相の場合の方が挿入サイト周囲の
構造的立体障害が少なく、リチウムイオンの移動
に好都合であると推定される。その結果として放
電時の過電圧がα相に比して小さくなり、放電電
圧平坦性が改善されるものと考えられる。 負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル・ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。 電解質としては、プロピレンカーボネート、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
非プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、
LiBF4、LiCl、LiPFb、LiAsF6等のリチウム塩
との組合せ又はLi+を伝導体とする固体電解質或
いは溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質と
して用いた電池で使用される既知の電解質を用い
ることができる。 又、電池構成上、必要ならば、多孔質のポリプ
ロピレン等より成る隔膜を使用してもよい。 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池の作製及び測定は
アルゴン雰囲気下で行つた。 実施例 １ 第１図は、本発明による電池の一具体例である
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、１はニツケルメツキを施した黄銅製容
器、２はリチウム負極、３は多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、４はステンレス製正極容器、５は正極
合剤、６ａ，６ｂはテフロン製容器、７はニツケ
ルリード線を示す。 容器１の凹室内に加圧成形して径20mm厚さ１mm
とした正極合剤５を圧着した容器４を入れ、その
上に隔膜３を載せ、容器６ａ，６ｂでしめつけて
リチウム負極２を載置した。リチウム極は径19mm
の円板形である。電解液には蒸留後モレキユラー
シーブスで脱水したLiClO4とプロピレンカーボ
ネートの１モル／溶液を用いた。電解液は隔膜
３の正極合剤５に含浸させて使用した。特許請求
の範囲第１項記載のβ−Cu2V2O7を、CuO及び
V2O5をモル比で２：１の割合で混合し空気中で
740℃、２時間30分加熱した後水中急冷し、その
後120℃、24時間加熱乾燥して合成した。この合
成試料をＸ線粉末回折法によつて固定を行つた結
果、β−Cu2V2O7の単相であつた。このβ−
Cu2V2O7とケツチエンブラツクEC及びポリテト
ラフルオロエチレンを重量比で70：27：３の割合
で潰機によつて混合し、正極混合物を作成した。
この正極混合物0.4ｇを、正極容器４にスポツト
溶接したチタン網に圧着し、径20mm厚さ１mmの正
極合剤５を作製した。この様にして作製した電池
を１ｍＡで定電流放電を行つたところ、第２図の
様な放電曲線となつた。電池の電圧が2Vに低下
する迄の正極活物質の放電容量密度は346Ah／Kg
エネルギー密度は861Ah／Kgであり電圧が1Vに
低下する迄の放電容量密度は380Ah／Kgエネルギ
ー密度は922Wh／Kgであつた。 実施例 ２ 正極混合物0.33ｇを用いて正極合剤を作製した
以外は実施例１と同様にして電池を作製した。こ
の電池を用いて１ｍＡの定電流で充放電を行つ
た。充放電サイクルは放電18時間10分、休止１時
間、充電18時間10分、休止１時間でありこれは約
20％の充放電深さに相当する。 第３図は充放電試験の結果を示す図である。即
ちこの曲線は放電状態次に休止期間、ついで充電
状態、次に休止期間を示す。曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
は夫々第１回、第２回、第５回及び第10回の放電
及び充電を示す。 第５回目の放電最終電圧（曲線Ｃ）は2.41V第
10回目の放電最終電圧（曲線Ｄ）は2.36Vと良好
な充放電特性を示した。 実施例 ３ 特許請求の範囲第２項記載のβ−Cu2V2O7の混
合相をCuO及びV2O5をモル比べ２：１の割合で
混合し、空気中で730℃、２時間30分加熱した後
室温急冷して合成した。この混合相のβ相及びα
相の混合率をＸ線粉末回折強度比により求めたと
ころβ相が76％含まれていた。このα、β混合相
Cu2V2O7とケツチエンブラツクEC及びポリテト
ラフルオロエチレンを重量比で70：27：３の割合
で混合しロール成形して得た正極混合物0.26ｇを
正極合剤とした以外は実施例１と同様にして電池
を作製した。この電池を用いて１ｍＡの定電流放
電試験を行つたところ、第４図の様な放電曲線が
得られた。電池の電圧が2Vに低下する迄の正極
活物質の放電容量密度は306Ah／Kg エネルギー
密度は763Wh／Kgであり、電圧が1Vに低下する
迄の放電容量密度は408Ah／Kg エネルギー密度
は924Wh／Kgであつた。又充電も可能であり、
図３と同様な充放電曲線が得られた。 実施例 ４ 実施例３で使用したβ−Cu2V2O7とα−
Cu2V2O7の混合相Cu2V2O7を、空気中500℃の温
度で表１に示した所定時間加熱した後室温急冷し
てアニール合成し、β相の混合率を変えた混合相
Cu2V2O7を作成した。表１にＸ線粉末回析強度よ
り求めたα−Cu2V2O7とβ−Cu2V2O7の混合比を
示してある。これらの混合相Cu2V2O7を正極活物
質とした以外は実施例１と同様にして電池を作製
した。これらの電池の１ｍＡ定電流放電試験結果
を、表１及び図５に示す。
【表】 又、いずれも充放電可能であつた。 以上説明した様に、本発明の電池は充放電容量
の大きい小型・高エネルギー密度の電池として
種々の分野に使用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第１図はα−Cu2V2O7の結晶構造を示す概略
図、第２図はβ−Cu2V2O7の結晶構造を示す概略
図、第３図は本発明の一実施例であるボタン型電
池の特性評価用電池セル断面概略図、第４図は本
発明の実施例における電池の放電時間と電圧の関
係を示した図、第５図は本発明の実施例における
電池の充放電繰り返し数と充放電時の電圧変化を
示した図、第６図及び第７図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図で
ある。 １……容器、２……リチウム負極、３……隔
膜、４……正極容器、５……正極合剤、６ａ，６
ｂ……テフロン製容器、７……リード線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 正極活物質はβ−Cu2V2O7であり、負極活物
    質はリチウムであり、電解質物質は正極活物質及
    びリチウムイオンに対して化学的に安定であり、
    かつリチウムイオンが正極活物質と電気化学反応
    をするための移動を行ないうる物質である事を特
    徴とするリチウム電池。 ２ 正極活物質はβ−Cu2V2O7とα−Cu2V2O7と
    の混合相であり、であり、負極活物質はリチウム
    であり、電解質物質は正極活物質及びリチウムイ
    オンに対して化学的に安定であり、かつリチウム
    イオンが正極活物質と電気化学反応をするための
    移動を行ないうる物質である事を特徴とするリチ
    ウム電池。
JP57056396A 1982-04-05 1982-04-05 リチウム電池 Granted JPS58172868A (ja)

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