JPS6311748B2 - - Google Patents
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- JPS6311748B2 JPS6311748B2 JP55025217A JP2521780A JPS6311748B2 JP S6311748 B2 JPS6311748 B2 JP S6311748B2 JP 55025217 A JP55025217 A JP 55025217A JP 2521780 A JP2521780 A JP 2521780A JP S6311748 B2 JPS6311748 B2 JP S6311748B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は小型にして充電容量の大きい二次電池
詳細にはリチウムを負極活物質として用いる二次
電池に関する。
詳細にはリチウムを負極活物質として用いる二次
電池に関する。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗素の
インターカーレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られ
ている（米国特許第3514337号明細書参照）。
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗素の
インターカーレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られ
ている（米国特許第3514337号明細書参照）。
又、弗化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電
池（松下電器製）及び二酸化マンガンを正極活物
質としたリチウム電池（三洋電機製）がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。
池（松下電器製）及び二酸化マンガンを正極活物
質としたリチウム電池（三洋電機製）がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。
リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池（米国特許第4009052号明細書参照）及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
（ジヤーナル オブ エレクトロケミカル ソサ
エテイー 124巻７号第968頁及び第325頁1977年）
等が提案されているが、これらの電池はその電池
特性及び経済性から必ずしも十分であるとはいえ
なかつた。
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池（米国特許第4009052号明細書参照）及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
（ジヤーナル オブ エレクトロケミカル ソサ
エテイー 124巻７号第968頁及び第325頁1977年）
等が提案されているが、これらの電池はその電池
特性及び経済性から必ずしも十分であるとはいえ
なかつた。
また金属バナデートを正極活物質に用いたLi電
池については米国特許第3681143に開示されてい
るが、この特許においては、銅バナデートとして
Cu3（VO4）2の構造を有するもののみが実施例とし
て示されており、また充電特性については何らの
記載もない。
池については米国特許第3681143に開示されてい
るが、この特許においては、銅バナデートとして
Cu3（VO4）2の構造を有するもののみが実施例とし
て示されており、また充電特性については何らの
記載もない。
本発明は前記現状を改良するために提案された
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
る二次電池を提供することにある。本発明の前記
目的を達成する電池は、正極活物質はCu2V2O7で
あり、負極活物質としてはリチウムであり、電解
質は正極活物質及びリチウムに対して化学的に安
定であり、かつリチウムイオンが正極活物質と電
気化学反応をするための移動を行う物質であるこ
とを特徴とするものである。
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
る二次電池を提供することにある。本発明の前記
目的を達成する電池は、正極活物質はCu2V2O7で
あり、負極活物質としてはリチウムであり、電解
質は正極活物質及びリチウムに対して化学的に安
定であり、かつリチウムイオンが正極活物質と電
気化学反応をするための移動を行う物質であるこ
とを特徴とするものである。
本発明における正極活物質としてのCu2V2O7を
用いて正極を形成する場合、正極はCu2V2O7粉
末、又はこれとポリテトラフルオロエチレンのご
とき結合剤粉末との混合物をニツケル、ステンレ
ス等の支持体上に膜状に圧着成形する。あるい
は、Cu2V2O7粉末に導電性を付与するためアセチ
レンブラツクのような導電体粉末を混合し、さら
にポリテトラフルオロエチレンのごとき結合剤粉
末を場合によつては加え、この混合物を金属容器
に入れ、或いは前記混合物をニツケル・ステンレ
ス等の支持体上に圧着成形する等の手段によつて
形成される。
用いて正極を形成する場合、正極はCu2V2O7粉
末、又はこれとポリテトラフルオロエチレンのご
とき結合剤粉末との混合物をニツケル、ステンレ
ス等の支持体上に膜状に圧着成形する。あるい
は、Cu2V2O7粉末に導電性を付与するためアセチ
レンブラツクのような導電体粉末を混合し、さら
にポリテトラフルオロエチレンのごとき結合剤粉
末を場合によつては加え、この混合物を金属容器
に入れ、或いは前記混合物をニツケル・ステンレ
ス等の支持体上に圧着成形する等の手段によつて
形成される。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル・ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル・ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。
電解質としては、プロピレンカーボネート，エ
チレンカーボネート，γ―ブチロラクトン，ジメ
チルスルホキシド，アセトニトリル，ホルムアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4，LiAlCl4，LiBF4，
LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝導体
とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチ
ウムを負極活物質として用いた電池で使用される
既知の電解質を用いることができる。
チレンカーボネート，γ―ブチロラクトン，ジメ
チルスルホキシド，アセトニトリル，ホルムアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4，LiAlCl4，LiBF4，
LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝導体
とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチ
ウムを負極活物質として用いた電池で使用される
既知の電解質を用いることができる。
又、電池構成上、必要ならば、多孔質のポリプ
ロピレン等より成る隔膜を使用してもよい。正極
活物質としては銅バナデートが用いられ、中でも
Cu2V2O7を用いるのが好ましい。
ロピレン等より成る隔膜を使用してもよい。正極
活物質としては銅バナデートが用いられ、中でも
Cu2V2O7を用いるのが好ましい。
Cu2V2O7とLi+の反応の詳細は不明であるが以
下のように考察できる。第１図はCu2V2O7の
（001）面への投影図である（P.D.Mercurio―
Lavaud他、Acta Cryst，B29 PP2739（1973）に
よる）。おそらくLi+はCu2V2O5結晶空間Ａに入
り、トポケミカルに反応すると考えられる。大き
な空間はCu2V2O71分子に対して２個存在するの
で２電子反応まではトポケミカル反応と予想され
る。さらに反応が進行すると、Cu2V2O7の０の結
合が切れLi2Oを形成すると考えられる。
下のように考察できる。第１図はCu2V2O7の
（001）面への投影図である（P.D.Mercurio―
Lavaud他、Acta Cryst，B29 PP2739（1973）に
よる）。おそらくLi+はCu2V2O5結晶空間Ａに入
り、トポケミカルに反応すると考えられる。大き
な空間はCu2V2O71分子に対して２個存在するの
で２電子反応まではトポケミカル反応と予想され
る。さらに反応が進行すると、Cu2V2O7の０の結
合が切れLi2Oを形成すると考えられる。
次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお実施例において電池の作製および測定は
アルゴン雰囲気下で行なつた。
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお実施例において電池の作製および測定は
アルゴン雰囲気下で行なつた。
実施例 １
第２図は、本発明の一具体例であるボタン型電
池の特性測定用電池セル断面概略図であり、全体
として円柱形のネジ込み形式となつている。１は
Niメツキをした黄銅容器、２はリチウム負極、
３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４はカーボン
繊維よりなるフエルト、５は正極合剤、６はテフ
ロン製容器、７はNiリード線を示す。容器１の
凹室内に正極合剤５を入れ、その上に電解液含浸
用のフエルト４を載せ、容器６でしめつけ、隔膜
３を介してリチウム負極２を載置した。Li極は径
20mmの円板形で、カーボン繊維よりなるフエルト
は径25mm厚さ３mmの円板形である。電解液には、
蒸留後モレキユラーシーブスで脱水したLiClO4
とプロピレンカーボネートの１モル／溶液を用
いた。電解液は、隔膜３およびカーボン繊維より
なるフエルト４、正極合剤５に含浸させて使用し
た。正極合剤５は、0.5ｇのCu2V2O7粉末と0.1ｇ
のアセチレンブラツクを混合して用いた。
Cu2V2O7はCuOおよびV2O5をモル比で２：１の
割り合いで混合し、空気中で620℃24時間加熱し
て合成した。
池の特性測定用電池セル断面概略図であり、全体
として円柱形のネジ込み形式となつている。１は
Niメツキをした黄銅容器、２はリチウム負極、
３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４はカーボン
繊維よりなるフエルト、５は正極合剤、６はテフ
ロン製容器、７はNiリード線を示す。容器１の
凹室内に正極合剤５を入れ、その上に電解液含浸
用のフエルト４を載せ、容器６でしめつけ、隔膜
３を介してリチウム負極２を載置した。Li極は径
20mmの円板形で、カーボン繊維よりなるフエルト
は径25mm厚さ３mmの円板形である。電解液には、
蒸留後モレキユラーシーブスで脱水したLiClO4
とプロピレンカーボネートの１モル／溶液を用
いた。電解液は、隔膜３およびカーボン繊維より
なるフエルト４、正極合剤５に含浸させて使用し
た。正極合剤５は、0.5ｇのCu2V2O7粉末と0.1ｇ
のアセチレンブラツクを混合して用いた。
Cu2V2O7はCuOおよびV2O5をモル比で２：１の
割り合いで混合し、空気中で620℃24時間加熱し
て合成した。
このようにして作製した電池を3.14ｍＡあるい
は6.28ｍＡ，15.7ｍＡで定電流放電を行なつたと
ころ、電池の電圧が1Vに低下するまでの正極活
物質の放電容量は、3.14ｍＡ放電で179Ah／Kg、
6.28ｍＡで78.5Ah／Kg，15.7ｍＡで15.7Ah／Kgで
あつた。第３図はこれら電池の放電曲線で、曲線
Ｂは15.7ｍＡ，Ｃは6.28ｍＡ，Ｄは3.14ｍＡの場
合を示す。3.14ｍＡ放電時には2V以上でフラツ
トな放電曲線となつた。
は6.28ｍＡ，15.7ｍＡで定電流放電を行なつたと
ころ、電池の電圧が1Vに低下するまでの正極活
物質の放電容量は、3.14ｍＡ放電で179Ah／Kg、
6.28ｍＡで78.5Ah／Kg，15.7ｍＡで15.7Ah／Kgで
あつた。第３図はこれら電池の放電曲線で、曲線
Ｂは15.7ｍＡ，Ｃは6.28ｍＡ，Ｄは3.14ｍＡの場
合を示す。3.14ｍＡ放電時には2V以上でフラツ
トな放電曲線となつた。
実施例 ２
正極合剤としてCu2V2O7を0.1ｇアセチレンブ
ラツクを0.1ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を作製した。
ラツクを0.1ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を作製した。
この電池を用いて１ｍＡの定電流放電を行なつ
たところ第４図のａのような放電曲線となつた。
電圧が1Vに低下するまでの正極活物質の放電容
量は280Ah／Kgでありエネルギ密度は480Wh／Kg
であつた。
たところ第４図のａのような放電曲線となつた。
電圧が1Vに低下するまでの正極活物質の放電容
量は280Ah／Kgでありエネルギ密度は480Wh／Kg
であつた。
実施例 ３
実施例１に示した方法で作製したCu2V2O5を２
ｇ、アセチレンブラツクを0.4ｇ、ポリテトラフ
ルオロエチレンを0.2ｇからなる混合物を擂潰機
を用いて３時間混合し正極混合物を作製した。こ
の正極混合物0.1ｇをニツケル網に圧着し、径20
mmの正極円板を作製した。
ｇ、アセチレンブラツクを0.4ｇ、ポリテトラフ
ルオロエチレンを0.2ｇからなる混合物を擂潰機
を用いて３時間混合し正極混合物を作製した。こ
の正極混合物0.1ｇをニツケル網に圧着し、径20
mmの正極円板を作製した。
正極合剤５として上記正極を用い、多孔質ポリ
プロピレン製隔膜３およびカーボン繊維よりなる
フエルト４のかわりのポリプロピレン製不織布を
用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。
プロピレン製隔膜３およびカーボン繊維よりなる
フエルト４のかわりのポリプロピレン製不織布を
用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。
この電池を用いて0.5ｍＡの定電流放電を行な
つたところ第４図のｂのような放電曲線となつ
た。電圧が2Vに低下するまでの正極活物質の放
電容量は210Ah／Kgエネルギー密度は504Wh／Kg
であり、電圧が1Vに低下するまでの正極活物質
の放電容量は400Ah／Kgエネルギー密度は
760Wh／Kgであつた。
つたところ第４図のｂのような放電曲線となつ
た。電圧が2Vに低下するまでの正極活物質の放
電容量は210Ah／Kgエネルギー密度は504Wh／Kg
であり、電圧が1Vに低下するまでの正極活物質
の放電容量は400Ah／Kgエネルギー密度は
760Wh／Kgであつた。
実施例 ４
正極混合物１ｇを用いて正極を作製した以外は
実施例３と同様にして電池を作製した。正極の形
状は径20mm厚さ1.5mmの円板状であつた。
実施例３と同様にして電池を作製した。正極の形
状は径20mm厚さ1.5mmの円板状であつた。
この電池を用いて0.5ｍＡの定電流放電を行な
つたところ第５図に示す放電曲線となつた。電圧
が2Vに低下するまで420時間の放電が必要であ
り、正極活物質の放電容量は270Ah／Kgエネルギ
ー密度は624Wh／Kg、正極全体の放電容量は
210Ah／Kgあるいは450Ah／、エネルギー密度
は530Wh／Kgあるいは1350Wh／であつた。
つたところ第５図に示す放電曲線となつた。電圧
が2Vに低下するまで420時間の放電が必要であ
り、正極活物質の放電容量は270Ah／Kgエネルギ
ー密度は624Wh／Kg、正極全体の放電容量は
210Ah／Kgあるいは450Ah／、エネルギー密度
は530Wh／Kgあるいは1350Wh／であつた。
実施例 ５
Cu2V2O7 0.1ｇとアセチレンブラツク0.02ｇを
用いて正極合剤とした以外は実施例１と同様にし
て電池を作製した。この電池を用いて3.14ｍＡの
定電流で充放電を行なつた。充放電サイクルは、
放電1.4時間、充電1.4時間であり、これは0.56電
子関与の充放電深さに相当する。
用いて正極合剤とした以外は実施例１と同様にし
て電池を作製した。この電池を用いて3.14ｍＡの
定電流で充放電を行なつた。充放電サイクルは、
放電1.4時間、充電1.4時間であり、これは0.56電
子関与の充放電深さに相当する。
第６図は充放電試験の結果を示す図で、放電最
終電圧が2V以上の条件下では約20回の充放電が
可能であり1V以上の条件では約30回の充放電が
可能であつた。図中曲線Ａは第１図の充電曲線、
A′は第１図の放電曲線、Ｂ，B′は夫々第23回の
充電及び放電曲線、Ｃ，C′は夫々第32回の充電及
び放電曲線を示す。
終電圧が2V以上の条件下では約20回の充放電が
可能であり1V以上の条件では約30回の充放電が
可能であつた。図中曲線Ａは第１図の充電曲線、
A′は第１図の放電曲線、Ｂ，B′は夫々第23回の
充電及び放電曲線、Ｃ，C′は夫々第32回の充電及
び放電曲線を示す。
実施例 ６
正極混合物0.162ｇを用いて正極を作製した以
外は実施例３と同様にして電池を作製した。この
電池を用いて１ｍＡの定電流で充放電を行なつ
た。充放電サイクルは放電12.37時間、休止１時
間、充電12.37時間、休止１時間であり、
99.3Ah／（Cu2V2O7の重量：Kg）の充放電深さ
（1.26電子関与に相当）である。
外は実施例３と同様にして電池を作製した。この
電池を用いて１ｍＡの定電流で充放電を行なつ
た。充放電サイクルは放電12.37時間、休止１時
間、充電12.37時間、休止１時間であり、
99.3Ah／（Cu2V2O7の重量：Kg）の充放電深さ
（1.26電子関与に相当）である。
第７図は充放電試験の結果を示す図である。
すなわちこの曲線は放電状態、次に休止期間、
ついで充電状態を示す。曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
は夫々第１回，第２回，第３回，第４回及び第５
回の放電及び充電を示す。
ついで充電状態を示す。曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
は夫々第１回，第２回，第３回，第４回及び第５
回の放電及び充電を示す。
第４回目の放電最終電圧（曲線Ｄ）は1.9V、
第５回目の放電最終電圧（曲線Ｅ）は1.7Vと良
好な充放電特性を示した。
第５回目の放電最終電圧（曲線Ｅ）は1.7Vと良
好な充放電特性を示した。
以上説明したように、本発明の電池は一次電池
としてはエネルギ密度が不十分であるが、従来の
二次電池に比べると大きなエネルギ密度を有する
ため充放電容量の大きい小型・高エネルギー密度
の二次電池として種々の分野に使用できるという
利点を有する。
としてはエネルギ密度が不十分であるが、従来の
二次電池に比べると大きなエネルギ密度を有する
ため充放電容量の大きい小型・高エネルギー密度
の二次電池として種々の分野に使用できるという
利点を有する。
第１図はCuV2O7の結晶構造の（001）面への
投影図、第２図は本発明の一実施例であるボタン
型電池の特性測定用電池セル断面概略図、第３
図，第４図，第５図は本発明における実施例にお
ける電池の放電電気量と電圧との関係を示した
図、第６図，第７図は本発明の実施例における電
池の充放電くり返し数と充放電時の電圧変化を示
した図である。 １…容器、２…リチウム負極、３…隔膜、４…
フエルト、５…正極合剤、６…テフロン製容器、
７…リード線。
投影図、第２図は本発明の一実施例であるボタン
型電池の特性測定用電池セル断面概略図、第３
図，第４図，第５図は本発明における実施例にお
ける電池の放電電気量と電圧との関係を示した
図、第６図，第７図は本発明の実施例における電
池の充放電くり返し数と充放電時の電圧変化を示
した図である。 １…容器、２…リチウム負極、３…隔膜、４…
フエルト、５…正極合剤、６…テフロン製容器、
７…リード線。
Claims (1)
- １ 正極活物質としてCu2V2O7、負極活物質とし
てリチウム、電解質として正極活物質及びリチウ
ムに対して化学的に安定であり、かつリチウムイ
オンが正極活物質と電気化学反応をするための移
動を行いうる物質より構成されていることを特徴
とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2521780A JPS56123670A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Lithium copper-vanadate secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2521780A JPS56123670A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Lithium copper-vanadate secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56123670A JPS56123670A (en) | 1981-09-28 |
| JPS6311748B2 true JPS6311748B2 (ja) | 1988-03-15 |
Family
ID=12159786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2521780A Granted JPS56123670A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Lithium copper-vanadate secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56123670A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172868A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-11 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
| JPS59134562A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPH0771079B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1995-07-31 | 日本電気株式会社 | シリアルデ−タ転送装置 |
| US5225297A (en) * | 1992-02-20 | 1993-07-06 | Bell Communications Research, Inc. | Copper vanadium bronz intercalation electrodes for lithium secondary batteries |
| JP2003051003A (ja) | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Canon Inc | 画像処理装置、画像記録装置およびそれらの制御方法 |
| CN101920993B (zh) * | 2010-08-03 | 2012-01-18 | 复旦大学 | 钒酸铜电极材料的制备方法及其应用 |
| CN114315351B (zh) * | 2022-01-24 | 2022-09-23 | 河南大学 | 一种高熵近零膨胀钒酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512621A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-29 | Sanyo Electric Co Ltd | Non-aqueous electrolyte cell |
-
1980
- 1980-03-03 JP JP2521780A patent/JPS56123670A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512621A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-29 | Sanyo Electric Co Ltd | Non-aqueous electrolyte cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56123670A (en) | 1981-09-28 |
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