JPH04206365A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が小
さく、充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定な
高容量を有する非水温媒電池に関する。
属のカルコゲン化合物であり、負極体がリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電
池は、高エネルギー密度を有するので、商品化の努力が
払われている。
が配置された負極端子を兼ねる有底円筒型の金属製容器
である。前記容器1内には、円筒型の発電要素3が収納
されている。この発電要素3は、金属リチウムからなる
負極4と、プロピレンカーボネート及び2−メチルテト
ラヒドロフランを1:lの割合で混合した溶媒にLiP
F6を1モル/ρ溶解した電解液を含浸させたポリブロ
ピレンの微孔性フィルムからなるセパレータ5と、金属
カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレン
のような接着剤との混線物をシート化し、これを金属芯
体に圧着してなる帯状の正極6とをこの順序で積層して
帯状物とし、この帯状物を渦巻状に・巻回することによ
り構成されている。
しめにより液芭に設けられており、かつ該封口板7には
正極端子8が嵌合されている。この正極端子8には、前
記正極6のリード端子9がスポット溶接により接続され
ている。なお、前記負極4にはニッケル箔のリード端子
10が圧着され、かつ該リード端子10は前記容器1の
内側面にスポット溶接により接続されている。
な問題が生しており、その改善が求められている。
アルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題であ
る。すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムが
L1イオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのL
1イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析する
が、この充放電サイクルを反復させると、それに伴って
、電析する金属リチウムはデンドライト状となり、かつ
成長していき、最後には、このデンドライト状の金属リ
チウム電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、短
絡現象を起こすという問題である。
る。
機化合物を焼成した炭素質物の担持体に−リチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
ることが試みられている。
ライトの析出が防止されるようになったが、しかし一方
では、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電
容量が1./100程度と非常に小さく、しかも自己放
電が大きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は
非常に短く、かつ大電流放電は不可能であるなど、実用
面において種々の問題がある。
を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつれ
て金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、結
果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大幅
に低下するという問題もある。
放電サイクル特性、過充放電特性に優れ、かつ自己放電
が小さく、大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提供
を目的とする。
角回折法による(002)面の面間隔(d002)が3
37Å以上、C軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が22
0AJJ下の炭素質物からなる負極体; (B)スピネル型LiMnzO4を主体とする正極体:
及び (C)活物質であるリチウム。
5V以上の状態では正極体に含有されるL i / M
n原子比が05〜08であり、電池電圧が2.5V以
下の状態では正極体に含有されるL i / M n原
子比が08〜11であることを特徴とする。
物質が電池の充放電動作に対応して、上記の負極体と正
極体との間を往復移動する。
5未満:X線広角回折法による(002)面の面間隔(
ao。2)が337Å以上;C軸方向の結晶子の大きさ
(Lc)が220Å以下の炭素質物である。
かが上記範囲から逸脱している場合は、負極体における
充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体から
ガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれる。しか
も充放電サイクル特性も不満足になる。
0.10未満、さらに好ましくは007未満、とくに好
ましくは005未満である。
しくは341〜370人:LCは8〜100人が好まし
く、更に好ましくは10〜70人である。
件を満たしていることが好ましい。
ペクトル分析において、次式 で示されるG値が25未満である。
のアルゴンイオンレーザ−光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数1580±loocm−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値(面積強度)を波@1
360f100cm−’の範囲内の面積強度で除した値
を示し、その炭素質物の黒鉛化の度合を表現する。すな
わち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分との集
合体であるが、G値はこの炭素質組織における結晶質部
分の割合を示すパラメータである。
ましくは0.2〜1.5である。
子の大きさ(La)が、好ましくは100Å以上、さら
に好ましくは15〜150人、とくに好ましくは18〜
70Å以上である。
面の面間隔d、、o02倍の距離a、(=2clzo)
が、好ましくは2.38Å以上、さらに好ましくは2.
39〜2.46人である。
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素環
化合物などの1種又は2種以上を焼成・熱分解して炭素
質化することにより、得ることができる。
あって、この温度が低すぎる場合は炭素質化が進まず、
また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛に転化して、G
値が大きくなってしまう。
、800〜3000℃の範囲に設定される。
ェノール樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリ (α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル)などのアクリル樹脂:ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹脂
:ボリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニ
レン)などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンクツエン、ペンタセンのような
3員環以上の単環炭化水素化合物が互いに2個以上縮合
してなる縮合多環炭化水素化合物、または、上記化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種のピッチ;例えば、インドール、イソインドール、キ
ノリン、インキノリン、キノキサリン、フタラジン、カ
ルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントレン
のような3員環以上の複素環化合物が互いに少なくとも
2個以上結合するか、又は1個以上の3員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物、上記
各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体:更にベンゼンの1.2.4゜5
−テトラカルボン酸、更にその二無水物またはそのジイ
ミF::などを挙げることができる。
15戸の粉末に粉砕し、これにポリテトラフルオロエチ
レン粉末又はポリエチレン粉末などのバイングー粉末あ
るいはディスバージョン溶液と混合あるいは混練した後
、ベレット化又はシート化し、負極担持体に成形して、
集電体を兼ねるチタンあるいはステンレス鋼等の帯状薄
板に着設・プレス等により一体化する。このようにして
得られた負極担持体を電池に組込む際に、従来のような
処理を施して、これに所定量のリチウムを担持させる。
型M i M n 20 aである。これにhq g
。
として含まれてもよい。
的、物理的性質の安定化のために有用である。
30モル%の範囲にあることが好ましい。30モル%を
越える場合は得られる電池の容量が大幅に減少し、3モ
ル%より少ないとスピネル型L i M n 204の
安定化に対して顕著な効果を示さない。
で焼成してスピネル型L i M n z○4を合成し
、これにポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンの
ような粘着剤を混合した後、これをシート化し、チタン
、ステンレス鋼等の帯状鋼板の所定寸法品に圧着して製
造することができる。
正極体に所定量のリチウムを担持させる。担持方法とし
ては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法など種
々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃度
のし1イオンを含む電解液中に上記の負極体(又は正極
体)を浸漬し、かつ対極に金属リチウムを用い、前者を
(+)極にして電解含浸処理を施せばよい。このように
して、L1イオンは負極体(または正極体)の層間、非
晶質部分に担持されることになる。
オンの量は、次のように規定される。すなわち、上記の
負極体と正極体を組込んだ電池において、その電圧が2
.5V以上(すなわち充電状態)の時には、正極体に含
有されるリチウム量がLi/Mn原子比で0.5〜0.
8であり、また、電池電圧が2.5V未満(すなわち放
電状態)の時には、正極体に含有されるリチウム量がL
i/Mn原子比で08〜1.1となるように、担持させ
るのである。
Vに規定した場合、その電圧の完全な充電状態において
、正極体のLi/Mn原子比は05〜0.8であること
が必要である。また完全な放電状態もしくは過放電状態
において、正極体のLi/Mn原子比は08〜1.1で
あることが必要である。2.5V以上の充電状態にある
とき、正極体におけるLi/Mn原子比が0.5より少
ないと、正極体の表面劣化が進行し、実用上支障がある
。また、2.5V以下の放電状態において正極体のL
i / M n原子比が11より多いと、充放電サイク
ルの進行または過放電時に正極体の物理的破壊をもたら
す。
量で制御するには、正極体(または負極体)にリチウム
を担持せしめる際に、それらの重量、体積に応して担持
せしめるリチウム量を算出し、その後、電解含浸処理条
件、たとえば浴温、電流密度、電解時間を適宜に選定す
ることによって行うことができる6 [実施例] 実施例 (1)負極の製造 フェノール樹脂の粉末なN2ガス中において1800°
Cで1時間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して、
平均粒径15Fの粉末とした。ついて、この粉末94g
とポリエチレン粉末4g及びボリテ[・ラフルオロエチ
レン4gを混合し、この混合粉末を圧延して、厚さ0.
4mmの帯状シートにした後、ステンレス鋼よりなる所
定寸法のパンチトメタルに圧延して帯状に成形した。こ
れを120°Cて3時間加熱してポリエチレン粉末の粘
着能を向上させて、負極とした。
ぞれ測定した。その結果を第1表に示す。
の完全な充電状態において、正極体中のL i / M
nのモル比が05〜08になるように設定した。
二酸化マンガンと炭酸リチウムを所定比で混合したもの
を800°Cて14時間焼成することによって得られた
スピネル型LiMn2O482重量部と、導電剤とじて
アセチレンブラック15重量部とを混合した。続いて、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体のエラストマー
3重量部を、含有水分量を01重量%に調整したトルエ
ン溶液に溶解して結着側湾液とし、この結着剤溶液10
0重量部を前記L i M n 204とアセチレンブ
ラックの混合物97重量部に混練して正極体とした。
れを(+)極とし、金属リチウムを(=)極として電解
含浸処理を施した。このときの電解条件は、浴温20°
C,電流密度0 、5 mA/cm3、通電時間15時
間で行った。
づる正極体のL i / M n原子比が07であり、
完成な放電状態で正極体のL i / M n原子比が
1.0になるように、リチウムを担持させた。
る金属芯体に塗布、乾燥して正極を作成した。
形電池を組立てた。すなわち前述の帯状正負極をポリプ
ロピレン製薄層セパレータと順次積層して帯状物とし、
この帯状物を渦巻状に巻回して発電要素とした。その部
分断面図を第2図に示す。この発電要素を、負極端子を
兼ねる有底円筒形容器に収納して、第1図の形状をもつ
本発明の非水溶媒二次電池を組立てた。
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例り
電池とした。
、Lc:2.45人、G値 5以上の焼成体であること
を除いては、実施例と同様の電池を製作し、これを比較
例2電池とした。
子比が02であり、完全な放電状態で正極体のL i
/ M n原子比が12になるようにリチウムを担持さ
せた正極体を用いたことを除いては実施例と同様の電池
を製作し、これを比較例3電池とした。
5Vの間で定電圧充電−150mA定電流放電を反復し
、この時のサイクルにおける電池の容量維持率(%;初
期容量を100とする)を測定した。その結果を第3図
に示す。
を反復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維持
率を測定し、深放電評価を行なった。その結果を第4図
に示す。
、その容量維持率を測定することにより過充電評価を行
なった。その結果を第5図に示す。
適充放電にかかわりなく放電ができ、その容量劣化が小
さく、充放電サイクル寿命は著しく長い。
池は、過充電、過放電の状態にあってもその影響を受け
ることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量であ
り、信頼性も高いので、その工業的価値は大きい。
の水平方向断面図である。第3図は3.3〜2.5V定
電圧充電 150mA定電圧放電、第4図は3〜0■の
定電圧充電一定電圧放電、第5図は3.6〜2.OVの
定電圧充電一定電圧放電のそねぞれ電池容量維持率のサ
イクル特性を示す。 1・・・負極端子を兼ねる有底円筒 3・・・発電要素 4・・・負極 5・・・セパレータ 6・・・正極 7・・・絶縁性封口板 8・・・正極端子 第1図 ←≠@;誼←メ ←軸−=誼裔?
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)水素/炭素の原子比が0.15未満、X線広角回
折法による(002)面の面間隔(d_0_0_2)が
3.37Å以上、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が
220Å以下の炭素質物からなる負極体; (B)スピネル型LiMn_2O_4を主体とする正極
体;及び (C)活物質であるリチウム を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が2.
5V以上の状態では正極体に含有されるLi/Mn原子
比が0.5〜0.8であり、電池電圧が2.5V以下の
状態では正極体Li/Mn電子費が0.8〜1.1であ
ることを特徴とする非水溶媒二次電池。
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KR100297402B1 (ko) * | 1993-12-09 | 2001-12-01 | 카이저, 크루거 | 2차전지 |
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