JPH02148653A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエネルギー密度が高く、充放電特性、耐過放電
性に優れたリチウム二次電池に関するらのである。

（従来の技術） リチウムを負極活物質とし、電解液に非プロトン溶媒を
用いるリチウム電池については、高電圧、高エネルギー
密度であるため各力面から実用化が要望され、既に一次
電池については市販され実用化されている。しかし、リ
チウム電池の特性を１−分生かすためには二次電池化は
必に不可欠であり、又、省資源の観点からも強く望まれ
ている。このため、現在までにリチウム二次電池につい
ての多数の提案がなされている１例えば、正極活物質と
して、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏなどのカルコブナイド化合物を
用いた電池、或いは、Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ、Ｏ，、ＬｉＭｎ
２０＋などの酸化物を用いた電池などがある。

しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない、
その理由は充放電の寿命が短く、特に深い放電に対して
耐えることが困難であるためであり、この性能の低下は
主に正極活物質の充放電における可逆性の不足に起因し
ている６本発明者等は、鋭意研究の結果、この可逆性の
不足が、放電に伴う正極活物質中へのリチウムの浸入と
、充電に伴うリチウムの脱離が繰り返されることにより
、正極活物質の構造が崩壊することが原因であるとの結
論に達した。

即ち、上記のような正極活物質は、リチウムが侵入しや
すい構造を持っているとは言え、未だ不十分であり、充
放電の繰り返しによって本末の構造が崩れてしまう。特
に深い放電によってその作用は顕著である０本発明者等
はこの構造の崩壊を防ぐため、正極活物質として、ゆる
い結合の層状構造酸化物を用いれば、リチウムの浸入に
よっても構造変化が少なく、構造の崩壊が抑制でき、深
い放電に６耐えられると考え、本発明を完成するに至つ
ｒこ。

このような層状構造酸化物を正極活物質とする提案は、
Ｂ、Ａｒａｋｉら（Ｓ　０１　ｉｄ　　Ｓ　Ｌａｔｅ　
　Ｉ　ｏｎｉｅｓ。

９＆ｌＯ（１９８３）、　　４３９）により既になされ
ている。

しかし、彼等はＶ２Ｏ５Ｍ状構造酸化物を正極活物質と
する電池が充放電可能であるという＄天を示したのみで
あり、長期の充放電特性や耐過放電性については試験さ
れていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記の問題点を改良した、エネルギー
密度が高く、充放電特性、耐過放電性に優れたリチウム
二次電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は正極活物質としての、一般式 ％式％ Ｃｒ、Ｏ，及びＺ　ｒ　Ｏ２から選ばれる１種以上の酸
化物を示す、）で表わされる層状構造酸化物と、負極活
物質としてのリチウム或いはリチウム合金と、リチウム
イオン導電性の非水電解液とからなるリチウム二次電池
に係る。

本発明において用いられる正極活物質は一般式％式％ Ｃｒ　＝　Ｏｓ及びＺｒＯ２から選ばれる１種以上の酸
化物を示す、）で表わされる層状構造酸化物である。

２：こでＶ　２０５に配合される酸化物の配合比は０．
５以下、望ましくは０．００１〜０．３であり、■２０
．単独では耐過放電性が下１・分であり、Ｑ、５以上で
は放電Ｗ量が低下するので好ましくない、Ｖ、Ｏ６に他
の酸化物を添加して作成した層状構造酸化物が耐過放電
性に浸れている理由については（−分解明できていない
が、添加した酸化物がゆるい結合の層状構造酸化物に対
して−１のアンカーの様な役目を果たし、刑状構逍を補
強するためと考えられる。

このため添加する酸化物は極めて少量でもその効果が認
められる。又、２は０．１未満では結晶化し、１．６を
越えると過剰の水分が１−１１と反応し、電池の９、γ
性を劣化させるので好ましくない。尚、本発明における
層状構造酸化物とは、平坦な基板の上に後述する方法に
よって膜を形成した場合、第１図に示すようなＸ＃１回
折パターンを示すもので基板に平行な層状の構造となる
ものを言う。

このような層状構造酸化物は、常用の方法を適用して、
′ｖ４製することができる。即ち、■２０．と添加ｒる
池の酸化物を所定量比でｉｌＬ合し、得られた混合物を
溶融し、この溶融物を冷却した銅板や銅製のロールに接
触させて急冷させたものを水に溶解ｒる。又、溶融物を
直接水中に投入して急冷、溶Ｈさせてもよい、又、添加
する酸化物によっては■、０．のみを上述のような方法
で水に溶解した後に、添加すべき酸化物を直接或いは水
溶液として添加溶解する方法も採用することができる。

そして更には、■２０．のアルコキシドＶ　Ｏ（ＯＲ）
３と添加する酸化物のフルフキシトを所定量比に混合後
、加水分解して調製することもできる。又、バナノン酸
アンモニウム水溶液等をイオン交換（３（脂で処理し、
アンモニウムイオンを除去する方法でも可能である。こ
のようにして調製した酸化物の水溶液を乾燥することに
よって目的とする層状構造酸化物を得ることができるが
、この乾燥工程においてもスプレードライ法による粉末
、スピンコード法による薄膜等、その目的に応じて様々
な方法を採用できる。このため、かがる層状構造酸化物
を用いて正極とする場合、上述の水溶液をニッケル、ス
テンレス等の電導性支持体上に直接塗布、乾燥して得た
膜を正極としたり、或いは、得られた層状構造酸化物粉
末に更に導電性を付４するためアセチレンブラック、ケ
ッチエンブラック、グラ７フイトのような導電性粉末を
混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ポリスチレンのような結合剤粉末を所要に応
じて加え、この混合物を混線、成形して所定厚みノヘレ
ット又はシートとして、ステンレス鋼、ニッケル等の金
ＩＡ”ｐに′ｒｉ設し正極とすることができる。

一方、本発明において用いられる負極活物質は、リチウ
ム或いはリチウム合金である。これらを負極とする場合
は、一般に行なわれているようにシート状とし、そのシ
ートをニッケルやステンレス鋼等の導電性網に圧着して
用いることができる。

更に、電解液としてはリチウムイオン導電性の非水電解
液を用いる。これは、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−
ノメトキシエタン、ノオキソラン、２−メチルテトラヒ
ドロ７ラン、テトラヒドロフラン、ノ／チルスルホキシ
ド等の非プロトン性有機溶媒の１種以上と、ＬｉＣｌ０
＋、　　ＬｉＰＦ−、Ｌ、１ＢＦ＝、　　ＬｉＡｌＣ１
，、ＬｉＣ１，ＬｉＡｓＦ６．ＣＦ、Ｓｏ、Ｌｉ等から
選ばれる１１１！１以上の塩とを組み合わせてなるもの
を代表例として挙げることができるが、又、有ヘボリマ
ー或いは無機のいわゆる固体ＸＴｉ解質を用いても何ら
不都合はない。又、電池構成上、必要に応じてポリプロ
ピレンｇＪ１等の多孔質セパレータ膜に上記電解液を含
浸して用いることもできる。

上記の各部材を使用して本発明のリチウム二次電池を作
成した一例を第３図１こ示す。この電池はシート型の電
池の一例を示したもので、適用形態はこの限りでなく、
ボタン型、ＰＸｉｌ型等の電池にら適用できるのは言う
までもない。

電池の作製方法は、例えば所定のステンレス鋼板に層状
構造酸化物の水溶液を塗布し、乾燥後、ＬｉＣＺＯ，の
プロピレンカーボネート溶液を含浸したポリプロピレン
不織布を１ｆｆき、別に（ヤ製したリチウムフートステ
ンレス鋼板とシール材を用いてシールする方法を例示す
ることができる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

尚、′ｙｌ池の作成は全てアルゴン雰囲気中で行った。

実施例１ （１）正極体の作製 ｖ２０．に討して各種の酸化物を１０モル％となるよう
に添加し、乳鉢で十分に摩砕、混合した後、白金製のノ
ズル中で加熱、溶融した、この溶融物を高速で回転する
銅製ローター上に吹き出し、急冷してリボン状の非晶質
物を得た。２種の酸化物の？昆合例では、各５モル％添
加とした。このようにして得た非晶質物を水に溶解し、
減圧下に水を除去し、更に１５０°Ｃで１時間乾燥した
。この乾燥物を乾燥空気中で粉砕後、このらのにアセチ
レンプラックとポリテトラプルオロエチレンとを重量比
で７０：２５：　５となるように添加混合し、厚さ０．
５（至）糟のシート状に成形した。このシートから打抜
きにより直径１６ｍ−の円盤状の正極体を得た。このも
のは更に１８０℃で５時間乾燥した。尚、上記一般式（
Ｖ２０Ｓ）・（Ａ）ｙ・ｚｌｌ？０中のノはいずれも０
．３であった。

（２）負極体の作製 リチウム合金１（）ｒ！、さ０，５ｍｕ＋）より、＋’
ｎ　ｔＩ　ｌ　６　ａ　ｎ　Ｉ：打ち抜いたものを負極
体とした。

（３）電解液の１！４製 プロピレンカーボネートと１．２−ノメトキンエタンの
等量混合溶媒にＬｉＣｌ０．を１モル／１１こ溶解させ
たものを用いた。

（４）電池の組み立て 上記の部材を用いて第２図のようなボタン型電池を組み
立てた。図中、１はステンレス製置１＋’ｆｆ器、２は
ポリプロピレン製〃スケット、ｒ（はステンレス製正極
容器、４はリチウム負極体、５は電解液を含浸したポリ
プロピレン製不織布セパレータ、６は正極体、７は正極
容器にスポット溶接されたステンレス網よりなる正極集
′に１体を示す。組み立ては、まずステンレス製負極゛
σ器にリチウム負極体を圧着してがら〃スケットを取す
イ１け、リチウム負極の上にセパレータ、正極体をこの
順に置き、電解液を適量注入し含浸させる。そして更に
この上を正極重器で覆い、かしめることにより直径２０
論稙、厚さ１．６ＩＩＩ＠のボタン型電池を作製した。

比較のために、正極活物質を結晶ｖ２０．としたもの（
比較例１）、及びＶ２Ｏ，単独の層状構造酸化物とした
もの（比較例２）についても実施例と同様にボタン型電
池を組み立てた。

（５）電池の充放電特性の測定 これらの電池につき、３．５ｖと２ｖの間で１ｍＡの定
電流充放電を行い、このときの各サイクルにおける電池
の容量維持率（初回の放電容量を１００％とする）を測
定した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ （１）正極体の作製 Ｖ２Ｏ，に対して各種の酸化物を所定量添加し、実施例
１と同様にして非晶質物を水に溶解したものを得た。二
の液を５．５Ｃ論Ｘ９ｃ槍、厚さ２０μ−のステンレス
箔の中央部分３６ｃｉ＋２に均一に塗布する。

このらのを８０℃で乾燥し膜形成を行った後、２００°
Ｃで３時間乾燥したものを正極体とした。尚、」二足一
般式（Ｖ２Ｏ５）Ｘ・（Ａ）ｙ−２■］２０中の２はい
ずれも０．２であった。

（２）負極体、電解液の作製 ５．５ｃ論Ｘ９ｃ鰺、厚さ２０μ鰺のステンレス箔の中
央部分にリチウムＭ４０ｍｇを圧接したものを負極体と
した。電解液はプロピレンカーボネートのＬｉＣｌＯ４
１モル／ｌ溶液とした。

（３）電池の組み立て 上記の各部材を用いて第３図のようなシート型電池を組
み立てた。外形寸法は５，５ｃ＋ｓＸ　９　ａｍ、厚さ
約０．２ｍｍであろ０図中、８は層状構造酸化物膜、９
は金属リチウム、１０は？１１Ｍ液を含浸したポリプロ
ピレン不織布からなるセパレータ、１１はステンレス箔
、１２はシール材である。

電池の組み立てにあたっては、上記の正極体上に電解液
を含浸したポリプロピレン不織布をＭき、続いて負極体
の周辺部の幅約５−輪にシール材を塗布したものと貼り
合わせて電池を完成させた。比較のために、層状ＭＩ４
Ｉ４化物が■２０５単独からなるもの（比較例３）につ
いても同様に電池を組み豆でた。

（４）電池の充放電特性の測定 作製した各シート型電池につき、４ｖと１ｖの間で深い
充放電（０，５ｍＡ定電流）を繰り返し、各サイクルに
おける容量維持率（初回の放電容量を１００％とする）
を測定した。結果を第２表に示す。

第 表 一タ、６は正極体、７は正極集電体を示す。第３図は本
発明による電池の他の具体例であるシート型電池の断面
概略図である。８は層状構造酸化物膜、９は金属リチウ
ム、１０は電解液を含浸したセパレータ、１１はステン
レス箔、１２はシール材を示す。

（以　上） 出　願　人　大塚化学株式会社 代　理　人　　弁理士　【■　村　　歳（＊］）　　一
般式（ＶｚＯｓ）ｘ＋（Ａ）ｙ１ｚｌ１２０１ｊ；いて
ｘ十ｙ＝１でのｙの値を示す。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質としての、一般式 （Ｖ＿２Ｏ＿５）＿ｘ・（Ａ）＿ｙ・ｚＨ＿２Ｏ（ここ
   でｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ≦０．５、ｚ＝０．１〜１．６、
   ＡはＧｅＯ＿２、ＳｉＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＭｏＯ＿
   ３、ＷＯ＿３、ＮｂＯ＿５、ＴｅＯ＿＿２、ＢｉＯ＿３
   、Ｃｒ＿３Ｏ＿８及びＺｒＯ＿２から選ばれる１種類以
   上の酸化物を示す。）で表わされる層状構造酸化物と、
   負極活物質としてのリチウム或いはリチウム合金と、リ
   チウムイオン導電性の非水電解液とからなるリチウム二
   次電池。