JPS62219477A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良好な電解
液を有するリチウム二次電池に関するものである。

〔発明の背景〕

リチウム電池は標準単極電位が高く、標準水素電極基準
で−３，０３Ｖであり還元力が極めて強く、また原子量
が６．９４１と小さいため、重量あたりの容量密度は３
．８６Ａｈ／ｇと大きい。このためリチウムを負極活物
質として用いる電池（以下リチウム電池と称する）は小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究されており
、すでに二酸化マンガン、フン化黒鉛などを正極活物質
として用いる電池が市販されている。しかし、これらの
市販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する充
放電可能なリチウム二次電池は実現されていないのが現
状である。リチウム電池が高エネルギ密度という放電特
性の利点を生かしながら、充電も可能となれば、従来の
電池系に比較して、極めて特性が優れた電池が実現する
ことになり、携帯用電子機器などの産業界に与える効果
は高い。

リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の選択
、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特に
、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリチ
ウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の見
地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に用
いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点が
あった。

このため電池の放電利用率向上のためには電解液の導電
率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用するため
には、非水電解液中におけるリチウムの充放電効率が高
いことが要求されるのは当然である。すなわち、リチウ
ム二次電池に用いる電解液は、■高い導電率を有するこ
と、■高いリチウム充放電効率を有することの二点を同
時に充足する必要がある。

リチウムの充放電効率の高い電解液としては、ＬｉＡｓ
Ｆ　ｅ　　　２−メチルテトラヒドロフランあるいは２
，５−ジメチルテトラヒドロフラン系電解液が提案され
ている（米国特許第４１１８５５０号明細書参照）。し
かしながらこの電解液の導電率は低く　（１，５Ｍ　Ｌ
ｉＡｓＦ　ｓでそれぞれ４．３　Ｘｌ０−３Ｓ　ｃｍ−
’および０．３　ｘｉｏ−３Ｓ　ｃｔａ−’　、２５℃
）、リチウム電池に用いた場合、充放電利用率が低いと
いう欠点があった。また、低温（〜Ｏ℃）になると、２
−メチルテトラヒドロフランの誘電率が低いため（比誘
電率６．２．２５℃）、２−メチルテトラヒドロフシン
とＬビの錯体が溶解出来なくなり、事実上使用不可能に
なるという欠点もある。

このような欠点を除去するため、前記２−メチルテトラ
ヒドロフランにテトラヒドロフランを混合した混合溶媒
が提案されている。しかしながら、この混合溶媒はテト
ラヒドロフランの混合比の上昇とともに、導電率は向上
するものの、充放電効率が低下する傾向があるという欠
点があった（Ｐ。

Ｐｏ５ｖｅｒ　５ｏｕｃｅｓ、第９巻、２３９〜２４５
頁（１９８３）　）。

また、プロピレンカーボネイトやエチレンカーボネイト
等の極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、相対
的に高い誘電率を示すが（たとえば１．５　Ｍ　ＬｉＡ
ｓＦ　ａでそれぞれ５．３　ｘｌＯ−３Ｓ　ｃｍ−’及
び６．２　ｘｔｏ−３Ｓ　ｃｍ−’　、２５℃）、リチ
ウムの充放電効率は低いという欠点を有する（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ＋第２９巻、２６７〜
２７２頁（１９８４）　）。

すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウムの充放
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。

〔発明の概要〕

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することにある。

したがって本発明によるリチウム二次電池は、負極活物
質はリチウムあるいはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒は２．５−ジメチル
テトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび／または＞Ｓ　＝
Ｏの極性二重結合を有する化合物の群より選択された一
種以上との体積混合比９０〜４０％の混合溶媒を主成分
とするものであり、前記電解液の含水量が４゜Ｏｐｐｍ
以下、水辺外の不純物カ２５ｏｏｏｐｐｐＩ１１以下テ
あることを特徴とするものである。

本発明によれば、リチウム二次電池の電解液として、２
．５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ−０および／
または＞Ｓ　＝Ｏの極性二重結合を有する化合物の群よ
り選択された一種以上との体積混合比が９０〜４０％の
混合溶媒を用いるとともに、水および水辺外の不純物量
を制御することを最も主要な要旨とし、これによって高
い導電率と充放電効率を有するリチウム二次電池を実現
するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明を更に詳しく説明する。

リチウム二次電池は、負極活物質がリチウムあるいはリ
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せた電池であるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝０および／または〉５
＝＝Ｏの極性二重結合を有する化合物の群より選択され
た一種以上との体積混合比が９０〜４０％の混合溶媒を
用いている。

リチウム二次電池に用いる電解液の導電率およびＬｉの
充放電効率を上昇させるためには、Ｌｉから溶媒への電
子移動反応性が低い溶媒を選択することや、溶媒系中の
Ｌｉ塩が解離しやすく、かっＬｉ”イオンの移動性が大
きいことが必要であると考えられる。２．５−ジメチル
テトラヒドロフランはＬｉＡｓＦ　６による還元を受は
難＜、２．５−ジメチルテトラヒドロフランを溶媒とし
て使用した電解液は、高いリチウムの充放電効率を有す
ることが予想される（米国特許第４１１８５５０号明細
書参照）。しかしながら、この電解液の導電率は低い（
１，５Ｍ　Ｌｉ八へＦ　６で０．３　ｘｔｏ−３Ｓ　ｃ
ｔａ−”　、２５℃）という欠点があった。このために
、本発明においては、＞Ｃ−０および／または＞Ｓ−Ｏ
の極性二重結合を有し、誘電率が高い（好ましくは常温
における比誘電率が１０以上）化合物の一種以上を混合
しているのである。

このような＞Ｃ＝０および／または＞Ｓ　＝Ｏの極性二
重結合を有する化合物としては、たとえばエチレンカー
ボネイト、プロピレンカーボネイト、Ｔ−ブチルラクト
ン、γ−バレロラクトン、ｒ−オクタノイックラクトン
、酢酸メチル、ギ酸メチル、３−メチル２−オキサゾリ
ジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチル
スルホランなどより選択された少なくとも一種以上の溶
媒を選択することが可能である。

２．５−ジメチルテトラヒドロフランと〉ｃ−０および
／または＞５−０の極性二重結合を有する化合物より選
択された一種以上の化合物との体積混合比は、９０〜４
０％、好ましくは７０〜６０％であるが、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランの体積混合比が９０％を超える
と、２−メチル−１，３−ジオキソラン単独系とあまり
変化がなく、一方４０％未満であると、＞Ｃ−Ｏおよび
／または＞Ｓ−Ｏの極性二重結合を有する化合物より選
択された一種以上の化合物単独系に近くなり、いずれも
充放電効率および導電率のの改善が充分ではなくなるか
らである。

前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明にお
いて基本的に限定されるものではない。

たとえばＬｉＡｓＰ　ｅ　−、ＬｉＣ１０４、ＬｉＢＦ
４　、ＬｉＰＰ５、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＣＦ３　Ｓ
Ｏ３−、ＬｉＣＦ３ＣＯ５、Ｌｉ５ｂＦ　ｅなどの一種
以上を有効に用いることができる。

このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に０．５〜２．
０モル／１（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を進展す
ると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放電
効率も著しく低下する虞があるからである。

本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述のよ
うに２．５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝０お
よび／または＞Ｓ　＝Ｏの極性二重結合を有する化合物
より選択された一種以上の化合物との混合溶媒を主成分
としている。

このような混合溶媒に対し、溶質の溶解度を向上させる
ためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比が
５０％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は５０
％以上）の添加剤を使用することができる。このような
添加剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジア
ミン、ジグライム、トリゲタイム、テトラグライム、１
，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテロラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１．２
−ジェトキシエタンなどより選択された一種以上の化合
物を用いることができる。この添加剤の量が５０％以上
であると、主成分的になって、混合溶媒としての効果を
発揮できなくなる虞がある。

このような電解液の含水量は、後述の実施例１および第
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明によるテト
ラヒドロフランと＞Ｃ＝０および／または〉Ｓ＝０の極
性二重結合を有する化合物の一種以上との混合溶媒を用
いる場合、含水量は４００　ｐｐｓ＋以下、好ましくは
５０ｐｐｍ以下であるのがよい。含水量が４００　ｐｐ
ｍを超えると、充放電効率が著しく低下するからである
。

また、同様に後述の実施例１および第１表より明らかな
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は２５０００　ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００
ｐｐ以下である。前記不純物の含有量が２５０００　ｐ
ｐｍを超えると、充放電効率を著しく損なうからである
。

本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活物質は基
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。

また、同様に本発明において用いられる正極活物質も基
本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いられ
ている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化学
的に可逆反応を行う物質であることができる。

このような正極活物質のうち、本発明におけるリチウム
二次電池においては、ｖ２０５などのバナジウム酸化物
を主成分とする非晶質材料、たとえばｖ２０５単独、ｖ
２０５にＰ　２０　ｓ　、Ｔｅ０２、Ｓｂ２０３　、ｒ
２０３、Ｇｅ０２　、Ｂ　ｔ　０３　、Ｍｏ０３、ＷＯ
３、Ｔｔｏ　２などの一種以上を添加した材料が特に好
ましいが、上述のようにこれに限定されるものではなく
、無機あるいは有機の正極活物質が有効に用いられる。

前述のｖ２ｏ５などを主成分とし、Ｐ２Ｏ５などを添加
した非晶質材料は、νｔＯＳと混合する成分、たとえば
ｐｓ！ｏｓを混合後、溶融急冷することによりえること
ができる。

以下実施例について説明する。

実施例１ １．５　Ｍ　ＬｉＡｓＰ　ｓ−エチレンカーボネート／
２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比２／
３）中の不純物をコントロールした電解液を作製して、
以下に述べるような方法によってリチウムの充放電効率
を求めた。

充放電効率（Ｈａ）は作用極に白金極を対極にリチウム
を、参照電極としてリチウムを用いた電池を組み、以下
のように測定した。測定は、まず、０．５ｍＡ／ｃａｌ
の定電流で８０分間、白金極上にリチウムを析出させた
後（２，４Ｃ／、り　、この析出させたリチウムの一部
（０，６Ｃ／ｃｄ）をＬビイオンとして放電し、再びさ
らに０．６Ｃ／−の容量で放電するサイクル試験を繰り
返した。

充放電効率（Ｈａ）は、白金極の電位の変化より求め、
見掛は上１００％の効率を示すサイクル数をｎとすると
、下記の式（Ｉ）より、前記Ｈａを求めることができる
。

上記１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｓ−エチレン／２，５−
ジメチルテトラヒドロフラン（２／３　）中の水および
不純物の量を変化させて、上記の式により充放電効率を
算出した結果を下記の第１表に示す。

第１表において、電解液１および電解液２、電解液３を
比較すると、電解液の含水量がすくない程、Ｅの値は高
くなることがわかる。また、第１表の電解液３と電解液
４を比較すると、水以外の不純物の含有量が少なくなる
とＥの値は高くなることがわかった。

この第１表より水およびその他の不純物を除去すること
によって、充放電効率は大幅に向上することが明らかに
なった。これによれば、電解液の含水量は、４００ρρ
Ｆｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下で、水以外の不純
物が２５０００　ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐ
ｐ以下であるときには、特に高い充放電効率が得られる
ことがわかった。

以下に示す実施例においては、特に断らないときには、
上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として使
用している。

（以下余白） 実施例２ 電解液として１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　６−エチレンカ
ーボネイト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（体
積混同比２／３）を用いた場合の導電率（Ｋ）と温度の
関係を第１図に示す。第１図には、本発明の効果を示す
ための参考例として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦａ　　２
．５−ジメチルテトラヒドロフランの導電率を併せて示
した。第１図より判るように、エチレンカーボネイト／
２，５−ジメチルテトラヒドロフラン混合系は、２５℃
において、２．５−ジメチルテトラヒドロフランより約
２４倍高い値、７．１　Ｘｌ０−３Ｓ　ｃｍ−’の導電
率を示した。また実施例１と同様にして充放電効率を測
定した結果、第２表に示すように、エチレンカーボネイ
ト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン混合系〔第２
表（Ａ）〕は２゜５−ジメチルテトラヒドロフラン単独
系〔第２表（Ｂ）〕より高い値を示すことがわかった。

第２表 レンカーボ゛１′％イト、ＳＬ：スルホフン。

実施例３ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−プロピレ
ンカーボネイト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
（体積混合比２／３）を用いた以外は実施例１と同様に
して、リチウムの充放電効率を測定した。

結果を上記第２表に示す。

第２表に示すように、プロピレンカーボネイト／２，５
−ジメチルテトラヒドロフラン混合系〔第２　表（Ｃ）
　）は、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン単独系〔
第２表（Ｂ）〕より、高いリチウムの充放電効率を示す
ことがわかる。また、２５どしにおいて、１．５　Ｍ　
ＬｉＡｓＦ　ｓ−プロピレンカーボネイト／２，５−ジ
メチルテトラヒドロフラン（体積混合比２／３）は、１
．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ａ−２，５−ジメチルテトラヒ
ドロフランより約２０倍高い値、５．９ＸＩＯ−３Ｓ　
ｃｍ−’の導電率を示した。

実施例４ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ａ−エチレン
カーボネイト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン／
テトラヒドロフラン（体積混合比２　／３　／１　’）
　ｔ−用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムの
充放電効率を測定した。

結果を上記第２表に示す。第２表に示すように、エチレ
ンカーボネイト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
／テトラヒドロフラン混合系〔第２表（Ｄ）〕は、〕２
．５−ジメチルテトラヒドロフラン単独系第２表（Ｂ）
〕より、高いリチウムの充放電効率を示すことがわかる
。また、２５℃において、本発明による上記電解液は、
２．５−ジメチルテトラヒドロフラン単独系より約４０
倍高い値、１１．８Ｘ１０”　３Ｓ　ｃｔａ″′の導電
率を示した。

実施例５ 電解液として、Ｉ　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｓ−スルホラン／
２゜５−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比１／
４）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムの
充放電効率を測定した。

結果を上記第２表に示す。第２表に示すように、スルホ
ラン／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン混合系〔第
２表（Ｉ！　）　）は、２．５−ジメチルテトラヒドロ
フラン単独系より、高いリチウムの充放電効率を示すこ
とがわかる。

実施例６ 電解液として１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカ
ーボネート／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（体
積混合比３／２）を用い、正極には、活物質として９５
ｓｏ　１％Ｖ　ｔ　Ｏｓ　　５　ｍｏ１％Ｐ２Ｏ５の組
成よりなる非晶質Ｖ１０５を７０重量％、導電剤として
アセチレンブラックを２５重量％、バインダとしてテフ
ロン５重量％の混合比で作製した正極合剤ペレット（１
６＋＋ｕ＋φ）を用い、負極としては金属リチウム（１
６請鋼φ、９０ｓ＋Ａｈ）を用い、更にセパレータとし
て微孔性ポリプロピレンシートを用いて、コイン型リチ
ウム電池（２３＋＋ｖ＋φ、厚さ２　ｎｎ＋）を製造し
た。

この電池について室温中、放電電流３ｍＡ／ｃ＋Ｊ、充
電電流１ｍＡ／ｃｊ、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電
試験を行った。

第２図に、１．５　Ｍ　ＬｉＡａＦ　＊−エチレンカー
ボネイト／２．５−ジメチルテトラヒドロフラン（２／
３）の混合系の場合と、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｓ　
　２．５−ジメチルテトラヒドロフランの単独系の場合
の結果を示す。

エチレンカーボネイト／２１５−ジメチルテトラヒドロ
フラン混合系の場合、２，５−ジメチルテトラヒドロフ
ラン系に比べて、各サイクル毎の放電容量が大きく、ま
た初期容量の１７２の容量になるまでの充放電サイクル
数は１７０回と、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
単独の８０回を大きく上回っており、エチレンカーボネ
イト／２，５−ジメチルテトラヒドロフラン混合系のほ
うが、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン単独系より
も良好なサイクル特性を示すことがわかる。

実施例７ 負極として２００　ｍＡｈの金ｊｉＬｉＡｓＦ　ｓを用
いた以外は、実施例６と同様にして、ＬｉＡｓＦ　ｅ　
／Ｖ　＊　Ｏｓ　　Ｐ＝Ｏｓ電池を作製した。この電池
を２５℃において、放電電流密度が０．５〜６ｍＡ／ｃ
ｄの範囲で放電試験を行った。この試験による放電電圧
が２Ｖになるまでのｖ２ｏ５−ｐ２ｏ５重量当たりの放
電容量と放電電流密度の関係を第３図に示す。

第３図には、本発明の効果を示すための比較例として、
１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ　　２−メチルテトラヒド
ロフラン（ＭｅＴＨＦ　）を電解液に用いた場合の結果
も示しである。ＬｉＡｓＦ　ｅ　　２−メチルテトラヒ
ドロフランは既知のＬｉＡｓＦ　６二次電池用電解液の
中で特に優れた特性を示すものとして知られているもの
である。

第３図よりわかるように、本発明による混合溶媒系電解
液を用いることによって、２−メチルテトラヒドロフラ
ン系より、電池の取得電流値は向上している。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によるリチウム二次電池によ
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広く利用できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＰ　６−ニチレンカーボ
ネー）　／２．５−ジメチルテトラヒドロフラン（２／
３）系の導電率と温度の関係を示した図、第２図番ま１
．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカーボネー）／２
．５−ジメチルテトラヒドロフラン（２／３　）を用し
）たＬｉ／Ｖ　２０５　　Ｐ　２０５電池の充放電サイ
クル数と各サイクルの放電容量の関係を示した図、第３
図はＬｉ／Ｖ　２０５　　Ｐ　２０　ｓ電？白の２　Ｖ
　Ｒ正電圧の放電容量と放電電流密度の関係を示した図
であ出願人代理人　　雨　宮　　正　事 業１図 逼　度　　（’Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質はリチウム或いはリチウムイオンを放
   電可能にするリチウム合金であり、正極活物質はリチウ
   ムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質であり、電
   解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリ
   チウム二次電池において、前記電解液の有機溶媒は２、
   ５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝０および／ま
   たは＞Ｓ＝０の極性二重結合を有する化合物の群より選
   択された一種以上との体積混合比９０〜４０％の混合溶
   媒を主成分とするものであり、前記電解液の含水量が４
   ００ｐｐｍ以下、水以外の不純物が２５０００ｐｐｐｍ
   以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. （２）前記電解液は、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４
   、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＰＦ＿６、ＬｉＡｌＣｌ＿４、Ｌ
   ｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＣＦ＿３ＣＯ＿２およびＬｉ
   ＳｂＦ＿６より成る群より選択された一種以上のリチウ
   ム塩を０．５〜２．０モル／ｌ溶解したものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項によるリチウム二次
   電池。
3. （３）前記正極活物質はＶ＿２Ｏ＿５単独又はＶ＿２Ｏ
   ＿５にＰ＿２Ｏ＿５、ＴｅＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂ
   ｉ＿２Ｏ＿３、ＧｅＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＭｏＯ＿３
   、ＷＯ＿３及びＴｉＯ＿２の一種以上を添加した非晶質
   材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項によるリチウム二次電池。