JPH07192768A - リチウム電池およびリチウム電池用正極 - Google Patents

リチウム電池およびリチウム電池用正極

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JPH07192768A
JPH07192768A JP6273864A JP27386494A JPH07192768A JP H07192768 A JPH07192768 A JP H07192768A JP 6273864 A JP6273864 A JP 6273864A JP 27386494 A JP27386494 A JP 27386494A JP H07192768 A JPH07192768 A JP H07192768A
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ティング−クオ フェイ ジョージ
Jeffrey R Dahn
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MORI ENERG 1990 Ltd
NEC Moli Energy Canada Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 動作電圧が高いリチウム電池用の正極および
リチウム電池を得る。 【構成】 正極材料の少なくとも一部が逆スピネル型構
造を有し、化学式ＬｉXＭyＮZＯ4で表され、ここでＭと
Ｎが遷移金属であり、ｙとｚが約１の数値であり、ｘが
約０〜約２の範囲の数値である固溶体化合物で構成され
るＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｕＶＯ4 等か
ら構成されているリチウム電池。 【効果】 高電圧であるとともに、高率の放電が可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池に関し、とくにリ
チウム電池の正極用の新規な物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多様な種類の様々な大きさのリチウム電
池を商業的に入手可能である。このような電池の需要が
増しているのは、一般にこうした種類の電池の特徴とし
て、主として個々の電池が高電圧であり、またエネルギ
ー密度が高いためである。リチウム金属負極を用いる小
型の一次電池は、家電製品などの用途に用いられること
が多い。大型のリチウム金属負極を用いた電池は、遠隔
地用や軍事用に用いられるが、家電用には危険すぎると
考えられている。充電式リチウム電池には、競合する充
電式他の電池やリチウム一次電池を超える多くの利点が
ある。特に、二つの異なるリチウム挿入化合物を正極と
負極として用いるリチウムイオン型電池に関する関心
が、急激に高まっている。リチウムイオン型の電気化学
特性に基づいた最初の市販製品が、最近ソニーエナジー
テック社によって発売された。
【０００３】開発中のリチウムイオン型の電気化学特性
は、一般に部分的に黒鉛化した炭素や黒鉛を負極として
用い、空気中で安定的なリチウム遷移金属酸化物を正極
として、また適切な非水性電解質を用いている。このよ
うな電気化学特性を備えるよう製造された電池は、一般
に組立品に金属リチウムを含んでいない。電池の作動中
にイオンとして循環するリチウムは、通常、電極の一方
に組み込まれている。しかし、リチウムと結合した炭素
や黒鉛は空気中では安定していない。そこに含まれるリ
チウムはわずかな結合エネルギーであり、空気に露出さ
れた場合に取り出されて反応する。したがって、リチウ
ムイオン電池の製造過程でリチウムと結合した炭素や黒
鉛を用いることは困難である。その代わりに、多くの適
切なリチウム遷移金属酸化物が製造でき、これらは空気
中で安定しているので、すべてのリチウムが通常正極に
組み込まれる。正極として用いられるリチウム遷移金属
酸化物が求められるもう一つの理由は、リチウムイオン
が可動性であり、電気化学的にすばやく取り出されるか
らである。
【０００４】リチウムイオン電池に好適な正極材料の例
としては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4
がある。含まれるすべてのリチウムを用いることができ
るとすれば、これらの物質の理論的容量は、それぞれ２
７５、２７４、１４８ｍＡｈ／ｇとなる。しかし、Ｌｉ
ＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2では、理論的容量の約２分の１し
か可逆的に用いることができない。これらの物質のいく
つかは、さらに可逆性リチウム結合することが可能であ
り、それによって正極材料のモル当り有効容量が増大す
る。たとえばＬｉＮｉＯ2 はさらにリチウム結合でき、
Ｌｉ2ＮｉＯ2となる。しかし、後者の化合物は空気中で
安定していない。ＬｉＭｎ2Ｏ4はさらにリチウム結合で
き、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 となる。米国特許明細書第５，１９
６，２７９号は、リチウムイオン電池の正極材料として
Ｌｉ1+XＭｎ2Ｏ4 の使用を開示している。
【０００５】現在のリチウムイオン電池の電気化学特性
において魅力的な特徴の一つは、単電池で高い電圧が得
られることである。多くの電子回路は、作動用に３Ｖあ
るいは６Ｖの電圧が必要である。このような回路の電源
となる電池は、直列に接続したそれぞれ３個あるいは５
個のニッケルカドミウム電池（単電池当り１．２Ｖ）
で、あるいは、それぞれ１個または２個の３Ｖリチウム
イオン電池で構成される。後者の電池を用いると、電池
組立てと、このような用途に必要なパッケージ化が大幅
に簡素化され、これに応じて電池費用全体が大幅に減少
する。一般に、単電池の電圧が大きくなると、電池を用
いる場合、直列接続電池が少なくてすむが、これは明ら
かに望ましいことである。さらに、電池内に蓄積される
エネルギーが、平均電池電圧と容量の積によって与えら
れるので、高電圧は一般にエネルギー密度を増大させる
のに望ましい。
【０００６】リチウムイオン電池の電圧は、二つの電極
にそれぞれ含まれるリチウムの化学ポテンシャルの差に
よって決定される。電池電圧を最大にするには、化学ポ
テンシャルのこの差を最大にするのが望ましい。たとえ
ば、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ等がＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３８、１２２１（１９９３）で
述べているＬｉX Ｍｎ2Ｏ4／黒鉛（ＬｉyＣ6）の電気化
学特性に基づいた電池では、化学ポテンシャルは金属リ
チウムに対し、ＬｉXＭｎ2Ｏ4とＬｉyＣ6 でそれぞれ約
−４．１ｅＶ、−０．１ｅＶである。これらの化学ポテ
ンシャルは、リチウム金属でのリチウムに対して測定さ
れた各含有ホスト内のリチウムの結合エネルギーを反映
している。ＬｉXＭｎ2Ｏ4 内のリチウムは、ＬｉyＣ6内
のリチウムよりはるかに強く結合している。したがっ
て、結果として生じる電池の電極間の電圧は、ＬｉXＭ
ｎ2Ｏ4 電極を正極とした場合、約４．１−０．１すな
わち４ボルトである。
【０００７】こうした電圧では他の電池成分の安定性に
問題が生じるため、このような高電圧リチウムイオン電
池の電気化学特性を実際に用いるのは困難である。電解
質と各構成部材は、正極で酸化を受けるので、どのよう
な物質を両者に用いるかの選択は制限されたものとな
る。アルミニウムはほとんどの電池において、正極の構
成部材として実用的な物質と思われる。電解質を選択す
る場合、酸化抵抗性を安全性などの他の条件と適合させ
なければならない問題が残っている。Ｇｕｙｏｍａｒｄ
等の米国特許明細書第５，１９２，６２９号は、適切な
電解質を賢明に選択すれば所定の装置に対する酸化をど
の程度最小限にできるかを示している。ここで述べられ
ている装置には、炭素負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4正極と、ジ
メチルカーボネートとエチレンカーボネートの溶媒に基
づいた、また好ましくはＬｉＰＦ6塩に基づいた電解質
を含んでいる。
【０００８】一方、逆スピネル構造として知られている
原子構造のリチウム遷移金属酸化物が、１９６１年には
文献で報告されている（たとえばＢｅｒｎｉｅｒ等によ
るＣｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ，２５３，１５７
８）。しかし、これらの物質をリチウム電池の電極とし
て使用することは全く考えられてこなかった。これは、
逆スピネル型構造が、より知られている化合物ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とかなり異なり、ま
た、電池の電極として用いるには不適切と思われたため
かもしれない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、動作電圧が
高く、高容量である可逆性のリチウム電池用の正極材料
を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極の一部が
逆スピネル型構造を有するリチウム遷移金属酸化物で構
成されているリチウム電池である。
【００１１】また、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＮ
ｉＶＯ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、あるいはＬｉＣｕＶＯ4 で
ある前記のリチウム電池である。
【００１２】また、負極が、リチウム金属、リチウム合
金、リチウム挿入化合物とから成る群から選択される前
記のリチウム電池である。
【００１３】電解質が、ジメチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートとの混合物中
にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を溶解したもので構成され
る前記のリチウム電池である。
【００１４】リチウム遷移金属化合物が、逆スピネル型
構造を有し、化学式ＬｉXＭyＮZＯ4で表され、ここでＭ
とＮが遷移金属であり、ｙとｚが約１の数値であり、ｘ
が約０〜約２の範囲の数値である化学式を有する固溶体
化合物で構成される前記のリチウム電池である。
【００１５】すなわち、本発明者は、逆スピネル型構造
を有するリチウム遷移金属酸化物が、リチウム電池の正
極材料として用いるのに適していることを発見した。こ
のような二つの酸化物、ＬｉＮｉＶＯ4とＬｉＣｏＶＯ4
を合成し、コイン型のリチウム電池で試験を行った。こ
れらの電池は高電圧であり、容量、充放電率が適度であ
る。また、試験を行った電気化学装置の一部に可逆性に
ついて問題があったが、正極材料自体は適度に可逆的で
あった。
【００１６】本発明のリチウム電池は、負極、電解質、
正極で構成される一次あるいは二次電池であり、正極の
一部が、逆スピネル型構造を有するリチウム遷移金属酸
化物で構成されている。リチウム遷移金属酸化物はＬｉ
ＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｕＶＯ4である。し
かし、リチウム遷移金属酸化物は、逆スピネル型構造で
あり、化学式 ＬｉXＭyＮzＯ4 で表される固溶体化合物
で、この場合、ＭとＮが遷移金属であり、ｙとｚがほぼ
１に等しく、ｘがほぼ０〜２の範囲の数値である化合物
であればいずれの化合物でもよい。さらに、この固溶体
化合物は、少量の他の元素がＭおよびＮと置換したもの
でもよい。
【００１７】本発明による電池の負極は、リチウム金
属、リチウム合金、およびリチウム挿入化合物を含む群
から選択される。本発明の電池の電解質は、非水溶性溶
媒の混合物中に溶解された一つ以上のリチウム塩で構成
される。リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4の少なくと
も１種を含むものであり、溶媒はジメチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートの
少なくとも１種を含むものである。
【００１８】これまで正極として用いられていたＬｉＮ
ｉＯ2とＬｉＣｏＯ2は、積層した酸化物構造の群に属す
る。これらは、酸素、ニッケルあるいはコバルトの緊密
に詰まった層によって構成され、以下の配列で積み重ね
られたリチウムで構成されている。
【００１９】…Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｏ
−Ｌｉ−Ｏ−Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｏ−Ｌｉ… リチウム層内のリチウム原子は、ＬｉZＮｉＯ2またはＬ
ｉZＣｏＯ2（０＜ｚ≦１）の化合物を形成するように取
り出される。Ｄａｈｎ等のＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ
ｏｎｉｃｓ ４４，８７（１９９０）は、過剰のニッケ
ルがある非化学量論的なリチウム・ニッケル酸化物の場
合には、過剰なニッケルがリチウム層にあることを示し
ている。さらに、カナダ特許出願第２，０３８，６３１
号および米国特許明細書第５，１８０，５７４号は、こ
れらの層に残留しているリチウム原子の取り出しが、層
内にニッケルが存在することで明らかに妨げられること
を示している。したがって、不動性遷移金属原子が存在
しないリチウム層を保持することがこれらの構造では重
要と思われる。
【００２０】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、積層ＬｉＮｉＯ2および
ＬｉＣｏＯ2構造と異なるスピネル型構造をしている。
結晶構造の説明についての、常用標準空間群（Ｘ線結晶
学のための国際数表 第１巻（The Kynoch Press,Birmi
ngham,England、1969)を参照）では、スピネル構造のＬ
ｉＭｎ2Ｏ4には、８ａ位置にＬｉ原子があり、１６ｄ位
置にＭｎ原子があり、３２ｅ位置に酸素原子がある空間
群Ｆｄ３ｍがある。図１は、このような構造における原
子の配置と位置を示している。小さな円は８ａ位置、す
なわちこの場合はＬｉを示し、大きな塗りつぶした円は
１６ａ位置、すなわちＭｎを示している。また大きな白
い円は３２ｅ位置、すなわちＯを示している。この場合
のＬｉ原子は、「トンネル」の網状組織に沿って存在し
ているので可動性である。図２は、影をつけた八面体が
各頂点に酸素原子を、また各中央部にＭｎ原子を有する
「トンネル」の網状構造を示している。図２では、Ｌｉ
原子は示されていないが、「トンネル内」に位置してお
り、Ｌｉ原子が入っていなければ「空のトンネル」とな
る。ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2と同様に、このトン
ネルには大きな遷移金属がなく、そのためにＬｉが充分
な可動性を有することになる。
【００２１】逆スピネル型の構造をした化合物には、Ｌ
ｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｕＶＯ4 がある。
（R.G.Wyckoffの"Crystal Structures" 2nd. Ed. Vol.3
(R.E.Kreiger Publishing Co.,Malabar,Florida,USA(1
981), J.Preudhomme and P.Tarte (Spectrochimica Act
a,28a,69(1972)を参照されたい。）これらの構造はま
た、図１で表すことができる。しかし、例としてＬｉＮ
ｉＶＯ4 を用いると、酸素原子はまだ３２ｅ位置にある
が、Ｌｉ原子は、１６ｄ位置の半分を無作為に占めてい
る。文献によると、Ｎｉ原子が１６ｄ位置の残り半分を
占め、Ｖ原子が８ａ位置を占めていると思われる。そこ
で、Ｌｉの運動と拡散のために利用できる明白な“トン
ネル”はない。ＬｉＣｏＶＯ4とＬｉＣｕＶＯ4の構造は
ＬｉＮｉＶＯ4と同様である（A.F.Corsmit and G.Blass
e (Chemical Physics Letters,20 347(1973))）。した
がって、逆スピネル型構造のリチウム遷移金属酸化物
は、電池正極としての使用には適していないと思われて
いた。
【００２２】本発明による電池の好ましい実施例は、リ
チウムイオン電池に似た構造のものである。図３は、ロ
ール型構成のこのような電池１６の断面図である。ゼリ
ーロール状の巻回体４は正極箔（図示せず）と、負極箔
（図示せず）と、また、セパレーターとして機能する２
枚の微孔性ポリオレフィン膜（図示せず）をらせん状に
巻いて作られている。
【００２３】正極箔は、逆スピネル型構造を有するリチ
ウム遷移金属酸化物と、望む場合には他の粉末正極物
質、結合剤、導電性希釈剤混合物とを、薄いアルミニウ
ム箔に塗布して作製する。一般に、塗布は、結合剤をま
ず適切な液体キャリヤ内に溶解する。次に、この溶液に
他の粉末状固体成分を加えたものを用いてスラリを調製
する。次にスラリをアルミニウム箔に塗布する。その
後、キャリヤ溶媒を蒸発させる。多くの場合、アルミニ
ウム箔基板の両側をこのように塗布し、その後正極箔に
カレンダ処理を行う。
【００２４】負極箔を同じように作製するが、ただ異な
る点は、正極材料の代わりに粉末状炭質物質、すなわち
部分的に黒鉛化した炭素または黒鉛を用い、通常薄い銅
箔をアルミニウム箔の代わりに用いることである。負極
箔は一般に正極箔よりやや幅が広いが、これは、負極箔
が常に正極箔に向かい合っているようにするためであ
る。この特徴を図３に示すが、正極上縁１３、正極下縁
１４、負極上縁は１２、負極下縁は１５である。
【００２５】ゼリーロール状の巻回体４は従来型の電池
缶３に挿入される。ヘッダ１とガスケット１０を用い
て、電池１６を密封する。望む場合には、ヘッダに安全
装置を含めてもよく、安全通気孔と圧力作動切断装置を
組み合わせて用いてもよい。図３はカナダ特許出願第
２，０９９，６５７号で詳細に述べられているこのよう
な組み合わせの一つを示している。ヘッダ１の外面は陽
極として用いられ、電池缶３の外面は陰極として機能す
る。内部電極を外部電極に接続するために、適切な正極
タブ５と負極タブ６を接続している。適切な絶縁片２と
７を挿入し、内部短絡を防いでもよい。電池を密封する
ようヘッダ１を電池缶３に取り付ける前に、電解質８を
加えゼリーロール状の巻回体４の多孔性間隙を満たす。
【００２６】成分物質の特性、所望の性能、および安全
性条件に基づいて、成分物質の種類と量を選択しなけれ
ばならないことは、当業者にとっては自明である。特
に、使用する電解質の選択は、実用的な電池製品を製造
するのに重要と思われる。考慮すべき他の要因として、
一般に１回目の再充電で生じる重大な不可逆的電気化学
反応がある。したがって、少なくとも１回目の再充電を
含む電気的調整段階は、組立て過程の一部であることが
多い。また、適切な調整段階ならびに電圧、電流、およ
び温度限界などの作動パラメータの設定限界は当業者が
決定することができる。
【００２７】本発明による電池において、他の構成ある
いは成分を用いることも可能である。たとえば、リチウ
ムイオン電池を角柱形に構成とすることが望ましく、ま
た可能と考えられる。他のリチウム挿入化合物を炭素質
物質の代わりに負極材料に用いてもよい。さらに、Ｌｉ
金属やＬｉ合金を負極材料として用いてもよい。しかし
このような電池では、安全性がかなり危うくなると考え
られる。実施例に基づいたこのようなリチウム金属負極
の試験用コイン型電池については、以下の実施例中で述
べる。
【００２８】一次リチウム電池はまた、電池組立て前に
リチウムをリチウム遷移金属酸化物正極から取り出して
作製することもできる。正極材料は、式ＬｉXＭyＮzＯ4
で示される（ｘは１以下）。この取り出しは、酸処理な
どで化学的に、あるいは電気化学的に達成される。同様
に、物質の特性によって、ホストにさらにリチウムを含
有させることができる場合には、正極の一部が式ＬｉX
ＭyＮzＯ4（１＜ｘ≦２）で示される酸化物である一次
あるいは二次電池を製造できる。（同様にＬｉＭｎ2Ｏ4
は、さらにリチウム結合してＬｉＭｎ2Ｏ4となることが
可能なスピネル型構造を有するリチウム遷移金属酸化物
の一例である）。理論にとらわれずに、本発明者らは、
リチウムをこのような物質にどのようにしてさらに含有
させられるかを示すため、以下のような構造的考察を行
った。さらにリチウム含有が可能な場合には、追加のリ
チウムが図１の構造の１６ｃ位置（図示せず）に入ると
思われる。同時に、Ｎ原子は８ａ位置から離れ、さらに
１６ｃ位置に入ると考えられる。したがって、１６ｃ位
置の２分の１がＬｉで占められ、２分の１がＮで表され
る金属原子で占められた酸化物正極ＬｉzＭyＮzＯ4を有
する電池が可能となるかもしれない。
【００２９】
【作用】本発明は、従来、電池の正極活物質として用い
られることがなかった逆スピネル型構造を有するＬｉＮ
ｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｕＶＯ4 等のリチウム
遷移金属酸化物が、リチウム電池の正極材料として用い
るのに適しており、従来の正極材料に比べて、高電圧が
得られることを見いだし、高電圧でエネルギー密度が大
きな電池を実現することができる。
【００３０】
【実施例】実施例を以下に示し、本発明のいくつかの局
面を説明するが、いかなる意味においても限定的なもの
として解釈されるべきではない。実施例では、２種類の
試験用電池を用いた。これらはコイン型電池とＸ線回折
分析に用いた特殊電池であった。両方において、厚さ１
２５μｍのリチウム金属箔を負極として用いた。アルミ
ニウム箔基板の片面に、適切な逆スピネル型粉末と、導
電性希釈剤として１０重量％のカーボンブラック（Ｓｕ
ｐｅｒ Ｓ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．商標名））
と、結合剤として２重量％のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）とを含む混合物を均一に塗布して、正極を製造
した。
【００３１】適量の逆スピネル型粉末とカーボンブラッ
クを、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１０％ＰＶＤ
Ｆを含む結合剤溶液に加え、ＮＭＰ溶媒を含むスラリを
最初に作製した。次に、スラリの粘度がシロップ状の粘
度になるまで過剰のＮＭＰを加え、スラリをドクターブ
レードスプレッダを用いてアルミニウム箔に塗布した。
次にＮＭＰを１０５℃の空気中で乾燥させ除去した。こ
れらの電極を平板の間にはさみ、１００バールの圧力を
加えた。電極の厚さは通常約１２０μｍであった。精密
切断ジグを用いて、大きな試料から１．２ｃｍ×１．２
ｃｍの正方形を切り取り、試験用電池で用いる正方形の
電極を作成した。正方形の電極の重量を測定し、箔、カ
ーボンブラックおよびＰＶＤＦの合計重量を差し引き、
実際に機能する逆スピネル型電極の質量を得た。
【００３２】実施例の電池で用いたセパレーターは、Ｃ
ｅｌｇａｒｄ ２５０２微孔性ポリプロピレン膜（セラ
ニーズ社製）であった。電極とセパレーターは、適切な
電解質で湿らせた。二つの異なる電解質組成物をこれら
の実施例で用いた。この選択は、文献に報告されている
これらの組成物の耐酸化性に基づいて行った。第１の電
解質は、それぞれ５０／２５／２５の体積比のジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）の溶媒混合物中に
１ＭのＬｉＰＦ6塩（橋本化成株式会社製）を溶解した
溶液であった。（以下この電解質を電解質Ａと称す）。
使用した第２の電解質は、６６／１７／１７の体積比の
ＤＭＣ／ＥＣ／ＰＣの溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ4
塩を溶解した溶液であった（以下、これを電解質Ｂと称
す）。これらの電解質を使用することは、先行技術の米
国特許明細書第５，１９２，６２９号で開示されている
が、リチウム金属に対して電圧が５．０Ｖを超える電圧
でも、電池において酸化反応が起こると考えられる。
【００３３】コイン型電池を従来型の２３２５型電池用
の部材を用いて組立てた。組立てはＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ等
がElectrochimica Acta,38,1179(1993) に述べているグ
ローブボックス内で行った。図４は、コイン型電池の分
解図を示す。ステンレス鋼製蓋体２１と特殊耐酸化性ケ
ース２９が容器を構成し、それぞれ陰極および陽極とし
て機能する。ガスケット２２が密封に用いられ、また、
二つの極を隔離する作用を果たす。リチウム負極２５、
セパレーター２６、正極２７で構成されるスタックに、
皿バネ２３とステンレス円盤２４によって、機械的圧力
を加える。
【００３４】ケース２０は、従来の耐酸化性ステンレス
鋼、Ｓｈｏｍａｃ３０−２（商標名）で構成されてい
る。経験によれば、これは４．５Ｖまで、また３０℃ま
でなら電池実験での使用に用いることができた。この値
以上では、ケース１０の物質の酸化は緩やかに行われ
る。本発明による高電圧電池を評価する際、この腐食を
最小限に抑えるために、別のアルミニウム箔２８を正極
２７とケース２９の間に挿入した。電解質に対するケー
ス２９の露出を最小限にするために、アルミニウム箔２
８でケース２９の内面を完全に覆った。
【００３５】Ｘ線回折分析に用いた特殊電池は、上記の
コイン型と同様の電気化学成分を有していたが、ベリリ
ウムＸ線窓のある特殊な容器を用い、正極材料の結晶構
造が充電状態の関数としてモニターできるようにしてい
る。この種の電池と方法は、Ｄａｈｎ等により Can.J.P
hys.60,307(1982)で報告されている。銅ターゲットＸ線
管を備えた粉末回折計を用い、Ｋα1とＫα2波長を放射
した。試験する前にコイン型電池を３０±１℃温度に維
持し、次に電流安定性が±１％の定電流充放電装置を用
いて充放電した。電流を調節し、化合物ＬｉXＭyＮzＯ4
において、ｘについて大きさ１の変化が５０時間かか
るようにしたので、充放電率は５０時間率と称される。
電池電圧が０．００５Ｖ以上変化した場合には、常にデ
ータを記録した。そしてＸ線回折分析用の特殊電池を、
周囲温度である点を除き前記と同様の方法で試験した。
【００３６】実施例１ ８００℃の空気中で化学量論的組成量のＬｉＮｉＯ2と
Ｖ2Ｏ3 を反応させて、ＬｉＮｉＶＯ4 を合成した。こ
の物質の粉末Ｘ線パターンを得た。データを得た点を図
５に白丸で示す。このパターンは、文献ＪＣＰＤＳカー
ド３８−１３９５と極めてよく一致している。また、図
５で実線として示した計算パターンは、すでに述べた逆
スピネル型構造を示している。合成物質のパターンと計
算パターンの間の差を、拡大して同図に示している。
【００３７】逆スピネル型構造を識別する主要な特徴
は、ピーク｛１１１｝と｛２２０｝の強度の比である。
逆スピネル（Ｌｉ原子が１６ｄ位置、すなわち八面体位
置を遷移金属の半分と共有している）では、ピーク｛２
２０｝は、ピーク｛１１１｝よりはるかに強い。正常ス
ピネル（Ｌｉ原子が８ａ位置、すなわち四面体位置にあ
る）では、ＬｉＭｎ2Ｏ4のような、ピーク｛１１１｝は
このパターンで最も強いピークであり、ピーク｛２２
０｝は極めて弱い。図３の合成物質のパターンと計算パ
ターンが正確には一致しないが、この物質においてＬｉ
原子がほとんど１６ｄ位置にあることを証明するのに充
分である。計算はＲｉｅｔｖｅｌｄ(J.Appl.Crystallog
raphy,2,65(1969)) プログラムのＨｉｌｌとＨｏｗａｒ
ｄのバージョン(J.Appl.Crystl.,18,173(1985)) を用い
て行った。我々の物質の立方格子定数は８．２５５
（１）であり、８．２１９８（２）（ＪＣＰＤＳカード
３８−１３９５）の文献値と極めてよく一致している。
【００３８】正極として合成したＬｉＮｉＶＯ4 物質を
用い、また電解質Ａを用いてＸ線回折分析用の特殊電池
を組立てた。この電池を粉末回折計に装着し、Ｘ線プロ
フィルを、電池が充放電するごとに継続的に記録した。
散乱角の９２．０°近くのブラッグピーク｛１３７，３
５５｝は相対的に強く、高い散乱角で発生する。したが
って、このピークは結晶格子の大きさの変化に極めて感
度が高い。強いピークをすべて測定したが、説明を簡単
にするため｛１３７，３５５｝ピークについての結果の
みを示す（他のピークの分析から得た結果は、このピー
クから得たものと同じである）。ＬｉXＮｉＯ4の立方格
子定数ａを、次のブラックの法則から得ることができ
る。すなわち、 ａ＝（５９）1/2×λ／（２ｓｉｎ（φ137,355 ／
２）） ここでλ＝１．５４０５６Åは銅Ｋα1波長であり、φ
137,355 はＫα1波長でのピーク｛１３７，３５５｝の
散乱角である。このピークの散乱角がｘとともに変化す
る場合には、格子定数も変化する。挿入化合物の格子定
数の可逆的変化は、含有原子の量が変化した場合に発生
することが多い。したがって、Ｌｉ／ＬｉＮｉＶＯ4 電
池が電気化学的に充電または放電された場合にＬｉXＮ
ｉＶＯ4のｘが変化するときには、格子定数が変化する
と予想される。逆に、格子定数の変化が認められた場合
には、リチウム濃度が変化したことが証明される。
【００３９】図６は、ＬｉX ＮｉＶＯ4 からＬｉを除去
して４．９Ｖに充電され、次に４．３Ｖに放電され、最
終的に５．３Ｖに充電されたＬｉ／ＬｉＮｉＶＯ4 電池
の電圧と経時特性の関係を示している。図６で黒点で示
された電圧と時間で得られたピーク｛１３７，３５５｝
のＸ線走査を図７に示す。ピーク｛１３７，３５５｝は
電池が４．９Ｖに充電されると明らかに高角度となり、
電池が４．３Ｖまで放電されるとその当初の位置に戻
る。電池が４．９Ｖ以上に充電された場合には、容量が
認められるが、４．９Ｖで測定された以上にブラッグピ
ークは変位しなかった。したがって、４．９Ｖ以上の電
池容量は主として電解質の酸化から生じると考えられ、
ＬｉXＮｉＶＯ4からのリチウムの電気化学的脱挿入から
生じるとは考えられない。４．９Ｖ以下では、格子定数
は可逆的に移行し、挿入反応と一致している。明らかに
４．９Ｖ以下でも、ある程度の電解質の酸化が起こる
が、これは、測定する２、３回の充放電サイクルでは充
分に小さいレートである。電池を５．３Ｖに充電する
と、用いた電流率（５０時間率）では放電容量はなかっ
た。この現象は、電解質が完全に酸化されたことによっ
て説明できる。 ＬｉXＮｉＶＯ4は、図７の一番上の走
査で示すように５．３Ｖへ充電中には破壊されなかっ
た。
【００４０】この実施例は、ＬｉX ＮｉＶＯ4中のＬｉ
が可逆的に取り出され、またＬｉ金属に対し４．７５Ｖ
の近くで含有できることを示している。したがって、Ｌ
ｉＮｉＶＯ4はＬｉＭｎ2Ｏ4より２０％近く高い電圧を
生じる。
【００４１】実施例２ コイン型のＬｉ／ＬｉＮｉＶＯ4 電池を、実施例１で合
成した正極材料と電解質Ａを用いて製造した。この電池
を、３．０Ｖと４．９Ｖの間で循環させた。図８は、電
池電圧と容量との関係を示している。４．９Ｖへの最初
の充電中に、正極容量は約８０ｍＡｈ／ｇまで達した
が、次の放電中に得られた正極容量は約４５ｍＡｈ／ｇ
にすぎなかった。これは、ＬｉＮｉＶＯ4 で予想された
理論的容量よりはるかに小さい（すべてのリチウムが取
り出され、また再挿入できた場合には１４８ｍＡｈ／
ｇ）。しかしここで示した放電容量は、この物質から得
られる実際の容量の低い方の限界を示している。
【００４２】図８の充放電サイクル曲線の変位は、充電
で消費されたクーロン数が、そのあとの放電で回復した
ものより大きいことを示している。１回目の充電と放電
の間の大きい不可逆性容量損失（合計で約３５ｍＡｈ／
ｇ）と、サイクル曲線がさらに大きく変位しているの
は、この高い電圧レベルでの電解質の酸化によるものか
もしれない。
【００４３】この例は、かなりの可逆性容量が、ＬｉＮ
ｉＶＯ4 を正極材料として用いる高電圧リチウム電池で
得られることを示している。達成可能な最大性能は、用
いる電解質および／または構成部材によって限定され
る。
【００４４】実施例３ 実施例２と同様にコイン型電池を組立てたが、この例で
は電解質Ｂを用いた。この電池を最初に４．９Ｖに充電
し、３．５Ｖまで放電し、次に４．９Ｖに充電した。こ
の電池の電圧と容量の関係を表す曲線を図９に示すが、
これは、実施例２の電池のものと同様である。この電池
は電流値を段階的に変えて定電流で３．５Ｖまで多重放
電され、図１０に示す容量と放電率の関係を表すデータ
が得られた。最初の放電率は約７３ｍＡｈ／ｇであっ
た。各放電の間に５分間の平衡期間を設け、７３／２n
ｍＡ／ｇ、ただしｎ＝０〜６の放電率で合計７回の測定
を行った。この実施例は、本発明による電池がかなりの
放電率で作動できることを示している。
【００４５】実施例４ ＬｉＣｏＶＯ4粉末を化学量論組成量のＬｉＣｏＯ2粉末
とＶ2Ｏ3粉末を反応させて合成した。合成は、これらの
粉末を混合して粉砕し、約１０００バールの圧力をかけ
て小球にした。この小球を２時間６００℃の空気中で反
応させ、次に３０分間７００℃で反応させた。合成した
ＬｉＣｏＶＯ4 のＸ線回折パターンを得た。このデータ
を得た点を図１１に白丸で示す。前記した方法を用いて
ＬｉＣｏＶＯ4 について計算したパターンを実線で示
す。合成物質のパターンと計算パターンの差を拡大図で
示す。また、この物質も逆スピネルであり、Ｌｉ原子の
大部分は１６ｄ位置にある。
【００４６】この合成したＬｉＣｏＶＯ4 を正極材料と
して用い、また電解質Ｂを用いてコイン型電池を組立て
た。この電池を３．０Ｖと４．５Ｖの間で繰り返し充放
電した。この電池の電圧と容量の関係を表す曲線を図１
２に示す。約４０ｍＡｈ／ｇの可逆性容量が得られた。
電池を４．９Ｖに充電した場合、その後の放電容量は増
加しなかった。１回目の充電と放電の間での不可逆性容
量損失はかなり少なく、サイクルごとの充放電サイクル
曲線の変位は小さかった。この電池の作動電圧が実施例
２の電池よりかなり低かったので、これは、電解質酸化
が低下したためかもしれない。このＬｉＣｏＶＯ4 電池
の作動電圧は実施例２の電池より低かったが、この実施
例はかなりの可逆性容量がこの物質を用いて得られるこ
とを示している。
【００４７】本発明の実施にあたって、発明の趣旨や範
囲から逸脱することなく、多くの変更や修正を行うこと
が可能であることは、上記の開示内容に照らして当業者
には自明と思われる。たとえば、他の物質を逆スピネル
とともに正極中で用いる電池を作成するのが望ましい。
さらに、逆スピネル化合物の遷移金属の代わりに、少量
の他の元素を代用するのが望ましいかもしれない。した
がって、本発明の範囲は、請求項に基づく規定に従って
解釈されるべきである。
【００４８】
【発明の効果】正極材料の少なくとも一部に逆スピネル
型構造を有するＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣ
ｕＶＯ4 等から構成されているリチウム遷移金属酸化物
を用いたので、得られる電圧が高く、充放電特性に優れ
たリチウム電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スピネルまたは逆スピネル型構造をした化合
物の構造を説明する図である。
【図２】 ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型構造のトンネルの
網状構造を説明する図である。
【図３】 本発明の１実施例の電池の断面を説明する図
である。
【図４】 実施例で用いた試験用コイン型電池の分解斜
視図である。
【図５】 実施例１で合成したＬｉＮｉＶＯ4 のＸ線回
折パターン、計算によって得られたＸ線回折パターンお
よび両者の差を拡大して説明するパターンである。
【図６】 実施例１のＬｉ／ＬｉＮｉＶＯ4 コイン型電
池における電圧と経時特性の関係を説明する図である。
【図７】 実施例１の電池におけるＬｉX ＮｉＶＯ4 正
極の、ピーク｛１３７，１５５｝の近くでの繰り返し中
の各点でのＸ線回折を説明する図である。
【図８】 実施例２のコイン型電池の電圧と容量の関係
を説明する図である。
【図９】 実施例３のコイン型電池の電圧と容量の関係
を説明する図である。
【図１０】 実施例３のコイン型電池の容量と放電率の
関係を説明する図である。
【図１１】 実施例４で合成した、ＬｉＣｏＶＯ4のＸ
線回折パターンと計算によって求めたＸ線回折パターン
および両者の差を拡大して説明する図である。
【図１２】 実施例４のコイン型電池の電圧と容量の関
係を説明する図である。
【符号の説明】
１…ヘッダー、２…絶縁片、３…電池缶、４…巻回体、
５…正極タブ、６…負極タブ、７…絶縁片、８…電解
質、９…スペーサ、１０…ガスケット、１２…負極上
縁、１３…正極上縁、１４…正極下縁、１５…負極の下
縁、１６…電池、２１…ステンレス鋼製蓋体、２２…ガ
スケット、２３…皿バネ、２４…ステンレス円盤、２５
…リチウム負極、２６…セパレーター、２７…正極、２
８…アルミニウム箔、２９…耐酸化性ケース

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極の一部が逆スピネル型構造を有する
    リチウム遷移金属酸化物で構成されていることを特徴と
    するリチウム電池。
  2. 【請求項２】 （ａ）負極と （ｂ）電解質と （ｃ）正極と で構成されている電池であって、 少なくとも正極の一部が逆スピネル型構造を有するリチ
    ウム遷移金属酸化物で構成されることを特徴とする電
    池。
  3. 【請求項３】 リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＮｉＶ
    Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、あるいはＬｉＣｕＶＯ4 である
    ことを特徴とする請求項２記載の電池。
  4. 【請求項４】 負極が、リチウム金属、リチウム合金、
    リチウム挿入化合物とから成る群から選択されることを
    特徴とする請求項２記載の電池。
  5. 【請求項５】 電解質が、非水性溶媒の混合物中に溶解
    した少なくとも１種のリチウム塩で構成されることを特
    徴とする請求項２記載の電池。
  6. 【請求項６】 電解質が、ジメチルカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、エチレンカーボネートとの混合物
    中にＬｉＰＦ6 を溶解したもので構成されることを特徴
    とする請求項５記載の電池。
  7. 【請求項７】 電解質が、ジメチルカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、エチレンカーボネートの混合物中
    に溶解したＬｉＢＦ4 で構成されることを特徴とする請
    求項５記載の電池。
  8. 【請求項８】 負極、正極、電解質とを有する電池であ
    って、正極の一部が、逆スピネル型構造を有し、化学式
    ＬｉXＭyＮZＯ4で表され、ここでＭとＮが遷移金属であ
    り、ｙとｚが約１の数値であり、ｘが約０〜約２の範囲
    の数値である化学式を有する固溶体化合物で構成される
    ことを特徴とする電池。
  9. 【請求項９】 ｘが約０〜約１の範囲の数値であること
    を特徴とする請求項８記載の電池。
  10. 【請求項１０】 ＭがＮｉであり、ＮがＶであることを
    特徴とする請求項９記載の電池。
  11. 【請求項１１】 ＭがＣｏであり、ＮがＶであることを
    特徴とする請求項９記載の電池。
  12. 【請求項１２】 ＭがＣｕであり、ＮがＶであることを
    特徴とする請求項９記載の電池。
  13. 【請求項１３】 少量の他の金属がＭとＮの代用となる
    ことを特徴とする請求項８に記載の電池。
  14. 【請求項１４】 少なくとも一部が逆スピネル型構造を
    有するリチウム遷移金属酸化物で構成されることを特徴
    とする電池の正極。
  15. 【請求項１５】 正極の一部が、逆スピネル型構造を有
    し、また化学式ＬｉXＭyＮZＯ4で表され、ＭとＮが遷移
    金属であり、ｙとｚが約１の数値であり、ｘが約０〜約
    ２の範囲の数値である化学式を有する固溶体化合物で構
    成されることを特徴とする請求項１４に記載の電池の正
    極。
  16. 【請求項１６】 リチウム遷移金属酸化物がＬｉＮｉＶ
    Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4あるいはＬｉＣｕＶＯ4であること
    を特徴とする請求項１４に記載の電池の正極。
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