JPH05205743A - 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 - Google Patents

非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法

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JPH05205743A
JPH05205743A JP4014557A JP1455792A JPH05205743A JP H05205743 A JPH05205743 A JP H05205743A JP 4014557 A JP4014557 A JP 4014557A JP 1455792 A JP1455792 A JP 1455792A JP H05205743 A JPH05205743 A JP H05205743A
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JP
Japan
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
nonaqueous electrolyte
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JP4014557A
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Inventor
Masaki Hasegawa
正樹 長谷川
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Shuji Ito
修二 伊藤
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Yoshinori Toyoguchi
吉徳 豊口
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高電圧、高エネルギー密度を有し、
なおかつ低価格で安定して供給され重金属等の環境汚染
の少ない非水電解質リチウム二次電池正極の提供を目的
とする。 【構成】 非水電解質リチウム二次電池の正極1の活物
質としてLiFe1-xMnx2を用い、このLiFe1-x
Mnx2を鉄化合物とリチウム塩との混合物に炭酸マン
ガンを添加し、焼成することにより、合成するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池とそれに用いる正極活物質の製造法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
【0003】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
として、LiCoO2、LiMn2 4、LiFeO2、V
25、Cr25、MnO2、TiS2、MoS2などの遷
移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されてお
り、これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持つ。特に、LiC
oO2やLiMn24は4V級の非水電解質リチウム二
次電池用正極活物質として注目されている。
【0004】しかしながら、これらの正極活物質は重金
属や硫黄を含有しており、これらを用いた非水電解質二
次電池が廃棄された場合、重金属による汚染や硫黄酸化
物の発生などの環境汚染を引き起こす可能性がある。ま
た、コスト的にみてもコバルトなどは高価なものであ
り、高コストとなってしまう。さらには、原料の供給面
で不安のもあり、世界情勢の変化による供給不足、価格
の高騰等の可能性も考えられる。これに対し、LiFe
2は、その原料である鉄の化合物やリチウム化合物が
非常に低コストで安定して供給され、なおかつ、各元素
とも環境汚染の心配は殆ど無いという特徴がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このような従来のLi
FeO2を用いた正極活物質では、容量的に不十分であ
り、特に高い電流密度での充放電を行った場合には大幅
な容量低下がみられるという課題がある。
【0006】本発明は上記課題を解決するもので、低価
格で安定して供給され環境汚染が少なく、なおかつ高電
圧で高容量を有する非水電解質リチウム二次電池とそれ
に用いる正極活物質の製造法を提供することを目的とし
ている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質リチ
ウム二次電池は上記目的を達成するために、Feを含む
化合物とリチウム塩との混合物に炭酸マンガンを添加
し、焼成して作製したLiFe1-xMnx2(0.1≦
x≦0.5)を含む正極活物質を用いた構成である。
【0008】
【作用】本発明は上記した構成により、LiFeO2
結晶格子中で鉄イオンの一部がマンガンイオンに置換さ
れることにより生ずる構造的変化により、リチウムイオ
ンが吸蔵、放出しやすくなり、さらに遷移金属イオンと
酸素イオンによる骨格が安定化されるため、高電圧で高
容量を有することができるものである。
【0009】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るがこれら実施例に限定されるものではない。
【0010】(実施例1)本実施例では、出発原料とし
てLiOH・H2O(水酸化リチウム)とFeO(O
H)(酸化水酸化鉄)とMnCO3(炭酸マンガン)を
用いた場合の焼成物を正極活物質に用い、負極活物質に
リチウムを用いた場合について説明する。
【0011】まず、Li原子分が1.0モル、Fe原子
分が1−Xモル、Mn原子分がXモルの割合となるよう
に量りとり充分に混合した後加圧成型したものを、大気
中400℃で40時間焼成しLiFe1-xMnx2を得
た。Xの値は0.1,0.2,0.3,0.4,0.
5,0.6とした。比較例として、Xの値が0であるL
iFeO2も同様の方法で合成した。得られた焼成物の
X線回折測定を行ったところX=0.6の場合を除いて
単一相が得られていた。X=0.6の場合には不純物が
生成しており、単一相を得ることができなかった。
【0012】また、これらのX線回折測定の結果から、
本発明による合成方法での生成物は、リチウムと鉄の複
合酸化物およびリチウムとマンガンの複合酸化物などの
混合物ではなく、LiFeO2の結晶格子中で鉄の一部
がマンガンで置換された化合物であると考えられる。
【0013】次に、以上のようにして得られた各焼成物
を活物質として用い正極を作製した。ただし、X=0.
6の場合の焼成物は除いた。まず、活物質と導電剤であ
るアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化エチ
レン樹脂を重量比で7:2:1となるように混合し、充
分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤0.
15gを2トン/cm2で直径17.5mmのペレット状に
加圧成型し正極とした。
【0014】以上、X=0,0.1,0.2,0.3,
0.4,0.5のそれぞれを正極活物質として用いた電
池を用いて充放電容量の比較を行った。充放電の条件
は、4mAの定電流で電圧範囲3.0V〜4.5Vの電
圧規制とした。(表1)にそれぞれの電池の50サイク
ル目の放電容量を示す。
【0015】
【表1】
【0016】(表1)に示すようにX=0のマンガンを
添加していない場合に比べX=0.1からX=0.5の
マンガンを添加した場合の容量は増加している。特に、
X=0.3の場合の容量は8.96mAhであり、X=
0の場合の容量1.48mAhに比較して最も効果が大
きく現われている。最も効果の小さかったX=0.1の
場合でも容量は2.81mAhで充分に効果が得られて
いる。
【0017】以上に示す結果のように、LiFeO2
鉄イオンの一部をマンガンイオンで置換することにより
容量を増加させることができる。特に、鉄イオンの30
%をマンガンイオンで置換することが最も好ましい。
【0018】(実施例2)本実施例では、出発原料とし
てリチウム源にLiOH・H2O(水酸化リチウム)
を、鉄源にFeO(OH)(酸化水酸化鉄)を、マンガ
ン源にMnCO3(炭酸マンガン)を用いた場合、及び
比較例としてマンガン源にMnO2(二酸化マンガ
ン)、Mn34(四三酸化マンガン)を用いた場合の焼
成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウムを用い
た場合について説明する。
【0019】以上のように作製した電極を用いて構成し
た電池の断面図を図1に示す。正極1を正極集電体2を
挟んでケース3に置き、前記正極1上に多孔性ポリプロ
ピレンフィルムであるセパレータ4を置く。厚さ0.8
mm、直径17.5mmのリチウム板である負極5をポリプ
ロピレン製ガスケット6及び負極集電体7を付けた封口
板8に圧着した。非水電解質としては、1mol/lの
過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを
用い、これを正極1、セパレータ4及び負極5上に加え
た後、電池を封口した。
【0020】正極活物質の合成は実施例1と同様の方法
で行い、Xの値は0.3とした。また、電池の作製およ
び充放電条件に付いても実施例1と同様の方法で行っ
た。(表2)にそれぞれの電池の50サイクル目の放電
容量を示す。
【0021】
【表2】
【0022】(表2)に示すようにマンガン源にMnC
3を用いた場合の容量が8.96mAhであるのに対
し、MnO2を用いた場合の容量は1.51mAh、M
3 4を用いた場合には1.58mAhといずれもマン
ガン添加の効果が小さく、マンガン無添加の場合の容量
1.48mAhと比較してもそれほど容量は増加してお
らずあまり効果は認められない。
【0023】以上の結果より、MnCO3をマンガン源
として用いLiFeO2の鉄イオンの一部をマンガンイ
オンで置換することにより、容量の増加が可能であるこ
とが解った。
【0024】(実施例3)本実施例では、出発原料とし
てリチウム源にLiOH・H2O(水酸化リチウム)
を、鉄源にFeO(OH)(酸化水酸化鉄)、Fe(O
H)3(水酸化第二鉄)、FeC24・2H2O(蓚酸第
一鉄二水和物)、Fe(NH43(C243・3H2
(蓚酸鉄(III)アンモニウム三水和物)を、マンガン
源にMnCO3(炭酸マンガン)を用いた各々の場合の
焼成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウムを用
いた場合について説明する。
【0025】正極活物質に合成は実施例1と同様の方法
で行い、Xの値は0.3とした。また、電池の作製及び
充放電条件に付いても実施例1と同様の方法で行った。
(表3)に各々の電池の50サイクル目の放電容量を示
す。
【0026】
【表3】
【0027】(表3)に示す結果より、FeO(OH)
(酸化水酸化鉄)、Fe(OH)3(水酸化第二鉄)、
FeC24・2H2O(蓚酸第一鉄二水和物)、Fe
(NH43(C243・3H2O(蓚酸鉄(III)アン
モニウム三水和物)のいずれを鉄源として用いても同様
の結果が得られることが解った。中でも、FeO(O
H)を用いることが最も好ましい。
【0028】なお、焼成温度は、350℃から700℃
までであれば上記正極活物質が生成するが、前記範囲を
下まわる場合にも超える場合にも目的とする結晶構造が
得られない。さらにこの温度範囲は350℃〜500℃
が好ましく、最も高容量になるという点においては、3
80℃であった。
【0029】このように本発明の実施例の非水電解質リ
チウム二次電池によれば、LiFe 1-xMnx2(0.
1≦x≦0.5)を正極活物質に用いることにより、従
来のLiFeO2を用いたものと比較し、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出しやすくなり、さらに遷移金属イオンと
酸素イオンによる骨格が安定化されるため、高電圧で高
容量を有することができる。また、添加剤として炭酸マ
ンガンを用いることにより、より一層の上記効果が現れ
る。
【0030】なお、実施例1から実施例3にリチウム塩
として水酸化リチウムを用いた場合について示したが、
炭酸リチウム、蓚酸リチウム等のリチウム塩を用いた場
合にも同様の効果が得られる。また、負極にリチウムを
用いた場合について説明したが、負極に炭素材料やリチ
ウム−アルミニウム合金等のリチウムを可逆的に吸蔵放
出することのできるリチウム化合物を用いた場合につい
ても、同様の結果が得られるのはもちろんのことであ
る。
【0031】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば正極活物質として、LiFe1- xMnx2(0.
1≦x≦0.5)を含むことにより、低価格で安定して
供給され環境汚染が少なく、なおかつ高電圧、高容量を
有する非水電解質リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の非水電解質リチウム二次電
池の縦断面図
【符号の説明】
1 正極 2 正極集電体 3 ケース 4 セパレータ 5 負極 6 ガスケット 7 負極集電体 8 封口板
フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムを可逆的に吸蔵放出することので
    きる正極と負極、および非水電解質からなり、正極活物
    質として、LiFe1-xMnx2(0.1≦x≦0.
    5)を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電
    池。
  2. 【請求項2】酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一鉄、蓚
    酸鉄(III)アンモニウム、より選ばれる少なくとも1
    種の化合物と、リチウム塩との混合物に炭酸マンガンを
    添加し、350℃から700℃の温度範囲で焼成するこ
    とを特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造法。
JP4014557A 1992-01-30 1992-01-30 非水電解質リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質の製造法 Pending JPH05205743A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0825661A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-25 Toda Kogyo Corp. Lithium Battery
US6083474A (en) * 1996-08-23 2000-07-04 Toda Kogyo Corporation Lithium-iron oxide particles and process for producing the same

Cited By (3)

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EP0825661A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-25 Toda Kogyo Corp. Lithium Battery
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US6270925B1 (en) 1996-08-23 2001-08-07 Toda Kogyo Corporation Lithium battery

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