TW201508981A - 鋰離子電池正極材料製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明係有關鋰離子電池正極材料的製備方法，其製備方法為：將鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料加入複合有機材料與導電性佳金屬粉末混合，次添加適當比例潔淨的水，以流能磨方式粉碎至超微粉體顆粒後，噴霧造粒成球形顆粒，再以固態反應合成法合成，最後再經熱處理成鋰離子電池正極材料，具有較佳的導電性、蓄電能力及能增加循環充放電次數。

Description

鋰離子電池正極材料製備方法

本發明係有關一種鋰離子電池正極材料製備方法，屬二次電池技術領域，具有較佳的導電性、蓄電能力及能增進充放電次數。

由於3C產品市場的蓬勃發展，作為其電源的二次電池需求量日益增加。習知的二次電池中，當以鋰離子二次電池的具有高體積比電容、無污染、循環充放特性良好等優點，較能符合現代3C電子產品輕薄短小的要求，且已大量運用。然近年多起震撼業界的鋰電池安全與大規模鋰電池回收事件，以及全球暖化與石油價格暴漲突破100美元產生對電動車輛的發展產生的重大影響，強調高安全性的磷酸鋰鐵電池自然會成為注目的焦點。

磷酸鋰鐵(分子式：LiMPO₄，英文：Lithium iron phosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷)，是一種鋰離子電池的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低，且磷、鋰、鐵存在於地球的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中(3.2V)、電容量大(170mAh/g)、高放電功率、可快速充電且循環壽命長，在高溫與高熱環境下的穩定性高。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為鹼金屬，M為Co Fe兩者之組合：LiFeCoPO₄)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之後，1997年美國德克薩斯州立大學John. B. Goodenough等研究群，也接著報導 了LiFePO₄的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO₄)，使得該材料受到了極大的重視，並引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的LiMPO₄和層狀結構的LiCoO₂相比，LiMPO₄的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。LiFePO₄正確的化學式應該是LiMPO₄，物理結構則為橄欖石結構，而其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等等，由於最早將LiMPO₄商業化的公司所製造的材料是C/LiFePO₄，因此大家就這麼習慣地把Lithium iron phosphate其中的一種材料LiFePO₄當成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料並非只有LiMPO₄一種，據目前所知，與LiMPO₄相同皆為橄欖石結構的Lithium iron phosphate正極材料還有AyMPO₄、Lil-xMFePO₄、LiFePO₄．MO等三種與LiMPO₄不同的橄欖石化合物。

LiFePO₄材料在鋰電池被重視的主要原因，根本原因其實仍然是LiFePO₄安全的橄欖石結構，這樣的結構有別於其他鋰電池的層狀與尖金石結構的鋰鈷或鋰錳系列的電池正極材料；橄欖石結構的LiFePO₄，由於結構上與氧(O₂)的鍵結很強，因此在鋰電池發生短路時，不會因為短路而產生爆炸。目前作為正極材料之橄欖石結構之LiFePO₄皆為人工合成，習知之橄欖石結構LiFePO₄的合成方法是以為三價鐵或兩價鐵之化合物作為合成原料，例如硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵...等等，但因兩價鐵之化合物價格較高，多以還原法將三價鐵還原成兩價鐵的方式進行。這種習知合成方法合成之橄欖石結構之LiFePO₄正極材料均為單相之材料，其材料特性常常需要較高溫、較長時間，讓前趨物中之離子能相互擴散而生成橄欖石結構之 LiFePO₄，但也使得製得之粉末成長為較大粒徑之粉末(50μm)。因橄欖石結構之LiFePO₄正極材料的導電性不佳，加以粉末顆粒太大，導致導電度較差。我國專利公告第513823號陰極活性材料之製備方法及非水性電解質之製備方法(公告日2002年12月11日)，係於製程中添加碳源，或在粉末表面披覆碳粉，以使粉末之表面電子導電性提升。再如中國專利公告第1649188號一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO₄粉體的製備方法(公告日2005年08月03日)，其製備的多晶LiFePO₄粉體被金屬Ni和Cu包覆，經後續處理後材料具有較大的電子導電能力。然一般以傳統的固態反應法易有其他結晶相生成、晶型不規則、顆粒大且粒徑大小分佈範圍廣、結構不穩定和熱處理時間過長等缺點。至於溼式化學製程，雖然可以較低的熱處理溫度即可得到細微的氧化物粉末，但在合成時需要繁雜的步驟來合成其前驅物，後續又必須對前驅物進行煆燒的程序，製作過程複雜且費時，而且亦無法確保產物為單一結晶相的均質材料，往往會有難以預測的副產物產生。而在粉碎的工藝中，球磨雖具有結構簡單、操作方便、運行可靠、可濕可乾的優點，但其功耗大、工期長、產粉較粗、間歇操作、勞動強度大，已不能滿足現代工藝要求。以上即為習知技術存有最大之缺失，此缺失乃成業界亟待克服之難題。

本發明研發人鑒於習用技術之缺失，經不斷研究、改良後，終有本發明之研發成功，公諸於世。

緣是，本發明之主要目的在提供一種「鋰離子電池正極材料製備方法」，其製備方法為：將鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料加入複合有機材料與導電性佳金屬粉末混合，次添加適當比例潔淨的水，以 流能磨方式粉碎至超微粉體顆粒後，噴霧造粒成球形顆粒，再以固態反應合成法合成，最後再經熱處理成鋰離子電池正極材料，具有較佳的導電性、蓄電能力及能增加循環充放電次數。

為達成本發明前述目的之技術手段，茲列舉一實施例說明如後，貴審查委員可由之對本發明之方法、特徵及所達成之功效，獲致更佳之瞭解。

本發明之製備方法如下：研磨：將鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料加入複合有機材料與導電性佳金屬粉末混合，鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料例如：磷酸鋰、氧化亞鐵、磷酸銅(在本發明中，磷酸銅亦可為磷酸錳或磷酸鈷)，複合有機材料如：糊精或黏結性佳的複合有機材料，次加入潔淨的水與適當比例之導電性佳金屬粉末混合研磨至超微粉體顆粒，例如1微米以下的超微粉體顆粒，前述導電性佳金屬粉末例如：奈米銅..等，其添加比例約為3-10%，亦可將前述鋰鐵磷電池起始原料、複合有機材料及導電性佳金屬粉末分別加入潔淨水研磨至超微粉體顆粒，再行混合，在本實施例中，係以流能磨方式研磨粉碎。由於研磨為粉體製程上不能缺少的一小步，研磨可獲得粒徑低於毫米之作業。對研磨言，一般多以球磨為手段，本發明則以流能磨方式實施。在本發明中，研磨作業在使構成粉末之粉體成為終端粒子(Ultimate Particles)；降低粉體粒徑，消除太粗顆粒，且使粒度分佈在一定的範圍內，符合適當粒度及粒度分佈要求規格。大量微細粉末明顯可增加粉體的比表面積及反應活性。粉料的化學成份關係到鋰離子電池 材料的各項物理性能是否能夠得到保證，材料中的含雜質情況，對爾後熱處理過程也有不同程度影響。粒度愈細、結構愈不完整，則其活性愈大，愈有利於熱處理的進行。且由於單位體積中粒子的接觸點數與粒子半徑的平方成反比，因而粒子半徑減小，擴散傳質過程的速率明顯增大。另一方面，粒子越細，表面積越大，因而表面擴散的影響就增大，而表面擴散要比體擴散快得多。況且，燒結速率是由驅動力、傳質速率及接觸面積這三者所決定的，而它們又都與粉料的粒徑密切相關；本發明以流能磨粉碎，主要是靠在高速流體中粉料自身的相互碰撞來粉碎，可以連續工作，前述鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料加入複合有機材料、導電性佳金屬粉末及加入潔淨的水後，在磨腔內高速回轉，可高至聲速或近聲速，使粉料相互碰撞、剪切、撕裂。經過若干循環後，利用細微粉粒離心力小而分離收集，較粗粉粒則再反復經碰撞粉碎作用，直至一定細度時，才排出分離收集。本發明由於再流體粉碎中，粉粒主要靠流體的撕裂、剪切，以及粉粒之間的相互碰撞，雖然粉粒與管壁之間也有一定的摩擦，但與球磨或振磨相較，磨損混雜的程度卻要輕微的多。內壁亦可用橡膠、耐磨塑料等披覆，使磨損混雜減至最小；噴霧造粒：將前製程研磨至超微粉體顆粒之鋰鐵磷電池起始原料、複合有機材料與適當比例之導電性佳金屬粉末加入適量潔淨水，以強力攪拌幫浦攪拌成漿狀，再用高壓幫浦加壓，送入造粒噴嘴，噴出到高溫乾燥塔中，利用塔內高速熱流的熱空氣，瞬間乾燥成大小均勻球狀顆粒而收集，奈米粉體之商品化應用，粉體收集乃是關鍵技術，奈米粉體會在空氣中懸浮而吸入人體，造成健康危害的問題，而習用的高溫方式，團聚 收集會使奈米粉體聚集而變大，因而失去奈米尺寸。在本法中，運用低溫製程收集奈米粉體，可以有效的在低溫製程之下二次聚集顆粒，同時可保有原來之奈米粉體尺寸，並藉以過濾去除雜質，純化材料粉粒，具有優越的物理及化學性質，以備後續使用，使用潔淨水取代化學助劑(分散劑)，為環保作法，可避免環境受到污染。

反應合成，以固態反應合成法合成，最後再經熱處理成鋰離子電池正極材料，熱處理時間及溫度視添加何種導電性佳金屬粉末而定。

本發明所製備奈米級鋰離子電池正極材料，能縮短鋰離子之擴散距離，具有較佳的導電性、蓄電能力及能增加循環充放電次數。

綜上所述，本發明所揭露之一種「鋰離子電池正極材料製備方法」為昔所無，亦未曾見於國內外公開之刊物上，理已具新穎性之專利要件，又本發明確可摒除習用技術缺失，並達成設計目的，亦已充份符合發明專利要件，爰依法提出申請，謹請貴審查委員惠予審查，並賜予本案專利，實感德便。

惟以上所述者，僅為本發明之一較佳可行實施例而已，並非用以拘限本發明之範圍，舉凡熟悉此項技藝人士，運用本發明說明書及申請專利範圍所作之替代性製備方法，理應包括於本發明之專利範圍內。

Claims (2)

1. 一種鋰離子電池正極材料製備方法，其製備方法為：研磨：將鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料，加入複合有機材料與3-10%之導電性佳奈米銅金屬粉末，再加潔淨水以流能磨方式研磨至1微米以下超微粉體顆粒；噴霧造粒：將研磨至1微米以下超微粉體顆粒之鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料、複合有機材料與導電性佳奈米銅金屬粉末以濕式製程，噴霧造粒成球形顆粒；反應合成，以固態反應合成法合成，最後再經熱處理成鋰離子電池正極材料。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極材料製備方法，其中，鋰源、鐵源、磷源之鋰鐵磷電池起始原料、複合有機材料及導電性佳奈米銅金屬粉末係分別研磨至1微米以下超微粉體顆粒後，再行混合。