CN107534141B - 用于锂离子可再充电电池的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电电池的正电极，其包含锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末具有层状晶体结构并且具有式LixTmyHmzO6，其中3≤x≤4.8，0.60≤y≤2.0，0.60≤z≤2.0，并且x+y+z＝6，其中Tm为由Mn、Fe、Co、Ni、以及Cr所组成的组中的一种或多种过渡金属；其中Hm为由Zr、Nb、Mo、以及W所组成的组中的一种或多种金属。所述锂金属氧化物粉末可包含掺杂剂并且具有式LixTmyHmzM”mO6‑δAδ，其中A为由F、S、或N所组成的组中的一种或多种元素；并且M”为由Ca、Sr、Y、La、Ce以及Zr所组成的组中的一种或多种金属，其中δ>0或m>0，δ≤0.05，m≤0.05并且x+y+z+m＝6。

Description

用于锂离子可再充电电池的阴极材料
技术领域和背景技术
本发明涉及一种粉末状锂金属氧化物，其可应用在可再充电锂电池中作为阴极材料。更具体地，此材料含有重金属和过渡金属、具有高容量并且为结构稳定的。
随着锂离子电池市场的强劲发展，对于结合低成本、高能量以及良好循环能力等的阴极材料有所需求。在早期阶段，商业Li离子电池大多采用LiCoO2(缩写为LCO)作为阴极材料。LCO由位于CoO6八面体平板(slab)之间的锂离子层组成，具有空间群R-3m。使用LCO阴极的电池可提供高容量，例如当在3V至4.3V循环时为150mAh/g至160mAh/g。商业LCO的制造也相对容易。然而，LCO具有严重的缺点，其主要的一个缺点是Co资源的相对稀少。根据“TheCobalt Development Institute”，目前已经有超过30％的全球Co使用量是用于电池应用。LCO的热稳定性仍是个顾虑，这使得其在高温操作或过度充电的情况下容易热失控。已提出并开发具有不同结构的一些种类材料，如LiMPO4橄榄石族(也称为LFP，其中M＝Fe)，然而这些材料在高能量锂离子电池中并不普遍，并且大多仅被考虑在高功率应用的情况中。
在高能量应用中，层状材料仍然普遍。为了寻找用于减轻高成本并且改进LCO稳定性的组成替代品已经进行多次尝试。其中，近几年已出现的LCO的主要替代品是锂镍锰钴氧化物(简称为NMC)。NMC材料也如LCO一样具有层状结构和空间群R-3m。由于Ni和Mn较为充沛，因此加入Ni和Mn使价格减低。由于随着Ni的量增加，NMC的放电容量当在3V至4.4V循环时可达到200mAh/g，因此NMC的放电容量变得比LCO高得多。但同时热稳定性随着Ni含量的增加而降低，其导致材料更难被制造。由于NMC的制备需要特殊的前体，因此比LCO更复杂。混合过渡金属氢氧化物或碳酸盐的前体必须被制备为具有NMC目标组成。此外，相比于LCO，NMC具有低的固态Li离子扩散常数。这对某些组合物而言会限制最大的可能粒径，并造成相对大的比表面积，其会增强过渡金属在电解质中的溶解，也引起电解质分解或电池劣化的其它问题。还令人担忧的是NMC材料具有阳离子混合的问题，这意味着在Li 3a位点上(这些位点是层内的主要由Li原子填充的位点)存在高量的Ni，而这可能恶化它们的电化学性能。因此，对于NMC在锂离子电池中作为阴极材料的用途，仍存在待解决的问题。
考虑到电池市场中的大量需求及锂离子技术的进一步发展，仍对新的阴极材料感兴趣。新材料必须具有赢过目前技术的潜力，并带来可能的改进，而目前的技术，如LCO、NMC以及LFP是成熟的，而不预期有大幅改进。在LCO、LFP以及NMC的情况中，可逆的锂离子被限制为每摩尔过渡金属小于一摩尔。最近，一些研究公开了每单元式具有更高量可交换锂的新型阴极材料。WO2011/034508A1公开了一种具有层状结构的阴极材料，其命名为NaCl型，并具有式Li2VTiO4或Li2VAIO4。各单元化学式的此种层状材料容纳两个锂离子，并在锂离子电池中呈现优异的电化学活性。在文献中，例如在“Journal of solid state chemistry,2003,172(1):171-1772”和“Journal of power sources,2009,189,81-88”中，还描述一组具有层状结构Li2MTiO4(M＝Fe、Mn、Ni、Co)的阴极材料。其理论容量超过300mAh/g。然而，其应用性受限于不适合大量生产的困难且精确的合成。
基于Li2MnO3的复合物材料Li(LixNiyCozMnwO2)最近以大于220mAh/g的容量引起了关注，其报导于“Journal of Material Chemistry,2007,17,3112-3125”中。这些富含锂的氧化物基本上被认为由两种不同的层状氧化物Li2MnO3和LiMO2组成，并且此类富含锂的氧化物有可能允许各过渡金属循环超过一个锂离子。然而，这种材料仍处于早期阶段。它必须克服一些挑战以实现在商业锂离子电池中的应用，诸如在循环期间的结构变化和电压衰退。此种材料不同于其它阴极材料之处为其具有大于1的锂对过渡金属的比率，其是富含锂的。富含锂的材料在第一充电循环期间可能显示出不可逆的结构变化。Ceder小组进一步发展此概念，例如在“Advanced Energy Material,2014,4,1400478”，Ceder等人归纳具有式单元LiMO2的锂金属氧化物的立方岩盐状结构，其中M通常表示一种或多种金属物质。他们提出支持Li过量的锂金属氧化物作为高容量电极材料的扩散模式。基于该理论，具有式Li1.233Mo0.467Cr0.3O2的Li过量材料公开于“ScienceXpress,2014,1246432”和WO2014/055665中。此种材料在3V至4.3V的第一循环中在C/20具有265.6mAh/g的显著高容量。然而，由于在第一循环后的初始层状结构转变成无序结构，此高容量在随后的循环中迅速减弱。此外，此种材料显示非常大的极化，该极化系通过非常倾斜的电压曲线表现。极化是指在电压曲线中的充电和放电之间的电压间隙。大量极化表示大量能量损失。这也是由在循环期间阳离子无序化所引起。其与以下相符：需要有一种更稳定的层状结构材料，该更稳定的层状结构材料在循环期间允许较少极化并维持其层状结构。
层状结构是指一种晶体结构，也被称为“有序岩盐结构”，其在紧密堆积的氧晶格内含有与金属M层交替的锂阳离子层。良好的层状结构具有小程度的阳离子混合，阳离子混合是在锂层上存在非锂金属阳离子。稳定的层状晶体结构是指允许在充电期间从锂层提取锂(“脱嵌”)并且放电期间再插入锂的材料，由此保持层状晶体结构完整。具体地，仅存在非锂阳离子从金属平板到锂平板的受限传输。具有阳离子混合的良好的层状稳定晶体结构是获得优良电化学性能的优选结构。在具有典型空间群R-3m的层状氧化物中，布拉格峰(003)对(104)的积分强度比率(I003/I104)(我们使用六角索引符号)与阳离子混合水平强烈相关。高的I003/I104数值表示具有低阳离子混合的稳定的层状结构，据信其避免在第一循环期间的结构转变并减少极化。
同样的趋势适用于从空间群R-3m衍生的其它富含锂的层状结构。其具有通过引入阳离子序化至R-3m的结构而得到的超结构，诸如通过加入具有带有空间群C2/m的岩盐型层状结构的Li2MnO3。存在许多衍生自R-3m的潜在层状超结构。通过小心地控制阳离子混合水平，当应用在电池中作为阴极材料时，这些有潜力的结构很有可能在循环期间具有高稳定性和小量的极化。
因此，本发明的目的是提供层状的富含锂的过渡金属氧化物，其具有的式具有大量可被(脱嵌)嵌入的锂、具有结构和电化学性质，诸如高度序化、稳定晶体结构以及优良循环能力，这些对其在可再充电锂离子电池中作为阴极材料的用途是相当有前景的。
发明内容
从第一方面看，本发明可提供以下产物实施方案：
实施方案1：一种用于可再充电电池的正电极，其包含锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末具有层状晶体结构并且具有式LixTmyHmzO6，其中3≤x≤4.8，0.60≤y≤2.0，0.60≤z≤2.0，并且x+y+z＝6，其中Tm为由Mn、Fe、Co、Ni、以及Cr所组成的组中的一种或多种过渡金属；其中Hm为由Zr、Nb、Mo以及W所组成的组中的一种或多种金属。显而易见的，该材料是电中性的。
实施方案2：所述锂金属氧化物粉末还可包含掺杂剂，所述掺杂剂具有式LixTmyHmzM”mO6-δAδ，其中A是由F、S或N所组成的组中的一种或多种元素；并且M”为由Ca、Sr、Y、La、Ce以及Zr所组成的组中的一种或多种金属，其中δ>0或m>0，δ≤0.05，m≤0.05并且x+y+z+m＝6。具有掺杂剂的优点可为结构和热稳定性的改进、或锂离子传导性的增强。
实施方案3：在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末可具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，其中R>0.55。在此实施方案中，优选的是R大于0.7、大于1.0、至少1.5、或甚至至少2.0。较大的R数字表示层状结构的较高度序化。
实施方案5：此处x≥3并且Hm＝Nb。
实施方案6：此处x＝4或约4，并且Hm为W或Mo，并且Tm为Cr或Mn。在此实施方案中，优选的是在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且其中R≥1.5。
实施方案7：此处x＝4或约4，Hm＝W并且Tm为Mn或NinMnm’Coc，其中0≤n≤1，0≤m’≤1，0≤c≤1，并且n+m’+c＝1。在此实施方案中，优选的是在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且其中R≥1.5。
实施方案8：所述电极可包含具有层状结构的锂金属氧化物粉末，其中阳离子被氧八面体地围绕，并且其中Li和Tm原子分布在围绕O6八面体的八面体位点中，在可再充电电池中，在相对Li+/Li的2.7V至4.3V的电位范围内的充电和放电的循环期间，维持所述结构。
实施方案9：此处x＝4或约4，Tm＝Ni，Hm＝W，并且所述结构为C2/m。在该有序的岩盐结构中，阳离子可被氧八面体地围绕，并且存在边缘共享的LiO6八面体的2d Li层。
实施方案10：所述锂金属氧化物粉末具有>4.1g/cm3的晶体学密度。
上文所述的单个实施方案各自可与在其前描述的实施方案中的一个或多个组合。
从第二方面看，本发明可提供包括根据本发明的不同产物实施方案的正电极的可再充电电池。
附图说明
图1：所制备的Li4NiWO6阴极材料的X光粉末衍射(XRD)图谱
图2：Li4NiWO6在介于3.0V和4.1V之间的充电/放电曲线
图3：Li4NiWO6在介于3.0V和4.1V之间的循环性能
图4：Li4NiWO6在介于3.0V和4.1V之间的异位XRD图谱
图5：Li4NiWO6在介于1.5V和4.9V之间的异位XRD图谱
图6：Li3Ni2NbO6阴极材料的异位XRD图谱
图7：层状阴极材料(a)Li4MnWO6、(b)Li4Ni0.6Mn0.2Co0.2WO6以及(c)Li4CrMoO6的XRD图谱。
具体实施方式
本发明聚焦在新型层状材料的发现，其可在锂离子电池的应用中用作阴极材料。考虑到大量的每式可用Li离子的益处，对于如Li4MM’O6的层状材料组进行了研究，其中M是指过渡金属诸如Ni和Mn。在本发明中，所谓的重金属，如W、Zr、Nb或Mo，被引入作为组分M'。此类重金属具有至高达+6的高价态，并且有可能稳定如在化合物Li4WO5、Li4MoO5以及Li3NbO4中的富含Li的层状结构。当应用在电池中作为阴极材料，为了获得优良循环能力，稳定的结晶结构是必然要求。据信加入此类重金属也将稳定Li4MM’O6的层状结构。一些所描述的锂金属氧化物粉末是现有技术已知的，但从未发展其在锂可再充电电池中的用途。例如，Mandal在Chem.Mater.2005；17,2310-2316中描述Li4MWO6钙钛矿；Mather在Journal ofSolid State Chemistry 124,214-219(1996)中描述Li3Ni2NbO6岩盐结构；Vega-Glez在Revista Mexicana de Fisica 51(3)299-303中描述岩盐Li(3-3x)Co4xNb(1-x)O4结构。
根据本发明的材料具有通式LixTmyHmzO6(Tm为过渡金属，并且Hm为重金属)，其中x＝3至4.8，y＝0.60至2.0，z＝0.60至2.0，x+y+z＝6，然而其中当另外的杂质或掺杂剂存在时，x、y和z的值可能有小量偏差；Tm为一种或多种过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Ti以及V；并且Hm为一种或多种重金属Zr、Nb、Mo、W以及Ru。在结构中可能存在一些掺杂剂，导致了式LixTmyHmzO6-δAδ，其中A为F、S或N中的一者或多者。材料也可以含有金属掺杂剂，并且具有通式LixTmyHmzM”mO6-δAδ，其中M”为Ca、Sr、Y、La、Ce以及Zr中的一者或多者，并且x+y+z+m＝6。当应用在电池中时，此材料组含有超过一个用于脱嵌的可用锂离子。在一些实施方案中，可用锂离子的量达至多4个，而过渡金属的氧化还原反应，如Ni2+氧化成Ni4+、或Cr2+氧化成Cr6+，使四个锂离子的可逆释放和吸收成为可能，这对于实现高容量是相当有前景的。
根据本发明的材料都具有层状结构。在层内的原子分布导致锂层与Li/Tm/Hm层交替的结构。在各层中，所有的阳离子被氧八面体地围绕。具体地，如果晶体结构为r-3M，Li和Tm原子统计上分布在相同八面体位点，围绕HmO6的八面体。如果晶体结构为r-3M的超结构，则Li/Tm/Hm在金属平板内可能显示阳离子序化。阳离子序化成良好的层状结构是与电化学性能(诸如循环能力)相关的关键因素，由于要获得优良循环性能，高度有序结构是必需的。层状结构的序化可以通过研究在X光衍射图谱的布拉格峰比率来评估，具体地为分别在18.5±1.5°和43.5±1.5°的峰的积分强度的比率，这些各自为在该区域中的最大峰。为了获得具有低阳离子混合的有序结构，布拉格峰的比率应大于0.55、优选地0.7或甚至0.9。在一些实施方案中，峰的比率为1.5或更高、1.7或更高、甚至2.0或更高。比率的实际上限为大约2.5。
本发明观察到当应用在电池中时，根据本发明的材料具有相对稳定的层状结构。在循环期间，基本上维持层状结构，这是与商业阴极材料LCO和NMC类似的行为，并且据信是对于在电池中的循环稳定性的重要因素。在一个实施方案中，Li4NiWO6的组合物在2.7V至4.3V的电位范围内充电/放电的第1循环期间保持具有C2/m空间群的层状结构。该层状结构仅在如≥4.9V的更高电压或如≤1.5V的更低电压才开始崩塌。还观察到在18.5±1.5°((001)面)和43.5±1.5°((131)面)的布拉格峰比率在充电期间改变。当充电至高电压，该峰比率减小。因此结构的序化在充电期间下降，并且结构具有崩塌的风险。甚至更糟的是，如果原始材料在层状结构中具有特定量的阳离子混合，一旦充电时，该结构甚至会在低电压崩塌。因此，这再次证明在电池中，层状结构的序化对于材料的电化学性能具有重要效应。高度有序的材料在具有良好循环能力的电池应用中是优选的。
硬币电池测试
在硬币电池中以小规模电化学测试层状的富含锂的过渡金属氧化物粉末，如下：将原始粉末与碳以4:1(活性材料:碳)的比率混合，并一起球磨12小时。将活性混合物与粘结剂材料进一步共混成72:10:18(活性材料:粘结剂:碳)的组成，并装载在铝箔上。负电极是具有500μm的厚度的锂箔(来源：Hosen)。电极的活性负载为2.5mg/cm2。将分隔件(得自SKInnovation)定位在正电极与负电极之间。使用EC/DMC(1:2)中的1M LiPF6作为电解质，并滴在分隔件与电极之间。将所制备的硬币电池在3.0V至4.1V的电位范围内充电/放电40个循环。电流密度为14.5mA/g(对应于C/20，其中1C表示于一小时内的完整充电或放电)。当根据本发明的层状锂金属氧化物用作正极时，本发明观察到硬币电池的优良循环能力。在一个实施方案中，在3V至4.1V的电位范围内，Li4NiWO6的硬币电池测试显示放电容量在40个循环后几乎是恒定的。
异位XRD硬币电池测试
在硬币电池中以小规模电化学充电后，通过X光衍射异位测试根据本发明的层状的富含锂的过渡金属氧化物粉末。硬币电池如上所述制造。如表1中所示，将制备的电池在14.5mA/g的电流密度下进行电化学测试。然后将硬币电池拆解，并且通过X光衍射测试阴极电极。
表1：异位XRD时程
测试N° 充电电压(V) 放电电压(V)
1 4.1 -
2 4.3 -
3 4.9 -
4 4.9 3.5
5 4.9 2.7
6 4.9 1.5
X光衍射测试
阴极材料通过X光衍射进行测试以确认结构性质。XRD测试是在Ultima IV装置(Rigaku corp.)中进行，并且X光源为Cu-Kα。本发明提供具有如商业阴极材料LCO和NMC的层状结构的阴极材料。在LCO和NMC的情况中，其具有空间群R-3m，并且其层结构的序化可以通过在XRD图谱中的布拉格峰(003)对(104)的积分强度的比率来评估。类似于LCO和NMC，根据本发明的材料也可以通过这类峰比率来评估以确认层状结构的序化。在本发明的经测量图谱中，选择位于2θ等于18.5±1.5°和43.5±1.5°的布拉格峰，各自为该区域中的最大峰。可计算这两个峰的积分强度比率并且给出层状结构的序化度表示。高峰比率意味着该层状结构是高度有序的，而低峰比率表示在层状结构中的序化较差。
本发明进一步于下列实施例中说明：
实施例1：Li4NiWO6的制备及电化学性质
该实施例呈现层状阴极材料Li4NiWO6。该材料依照以下规程制备：
1.共混前体：将1.25％过量氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)、WO3、以及乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)粉末以正好的比例均匀共混以获得化学计量组成。
2.烧结：混合后，将混合物在1000℃、在干燥空气下烧结12小时。以5L/min的流率将干燥空气连续泵入该烧结设备中。
3.后处理：烧结后，将经烧结材料压碎并过筛，从而获得非积聚的粉末。
所获得的粉末被标记为E1，并通过X光衍射进行研究。
图1示出所获得的XRD图谱(2Th＝2θ)，连同通过TOPAS 3.0软件得到的Rietveld精算拟合曲线。具有C2/m空间群的单一相拟合在经测量图谱中。精算给出层状结构，其中Li层与Li/Ni/W层交替。选择在18.5°的布拉格峰(001)和在43.7°的布拉格峰(131)来评估结构的序化。此类布拉格峰的比率为约1.8，其值在下表2中给出。如在“X光衍射测试”中所述，大比率表示层状结构的高度序化。因此，E1样本具有高度有序的层状结构。
在如“硬币电池测试”中描述的在硬币电池中测试E1的电化学性能。图2(以V表示的电压对以mAh/g表示的容量)示出基于E1的硬币电池的第一循环曲线，充电是连续线，放电是虚线。观察到相对低的极化。充电和放电曲线大致平行表示在循环期间未发生重大结构变化。放电容量为约90mAh/g。图3(以mAh/g表示的放电容量对循环数N)呈现硬币电池的循环性能。观察到在40个循环期间放电容量几乎是恒定的。这表示当E1用作阴极材料时电池的优良循环能力，该良好循环能力与E1的高度有序层状结构有关。因此，此实施例示出根据本发明并且具有式Li4NiWO6的层状阴极材料具有优良的循环稳定性。即使相比于例如LCO，单位重量的比容量不够高，但考虑到在组合物中的高重量的钨，单位体积的比容量将是相当可观的。
实施例2：Li4NiWO6在充电和放电期间的晶体结构
该实施例研究在充电/放电循环期间样本E1的晶体结构的稳定性。E1的异位XRD测试系按照“异位XRD测试”中的描述处理。图4显示在介于3.0V和4.1V之间的第1循环的异位XRD图谱。图谱(a)是指被浸泡于电解质中之后的E1，这意味着E1阴极被组装于硬币电池中然后拆解，而无如充电/放电的任何电化学处理。图谱(b)对应于在硬币电池中被充电至高达4.1V后的E1样本。图谱(c)呈现在3.0V至4.1V的范围内的一个充电/放电循环之后，从硬币电池提取的E1样本的XRD图谱。可以看出此类图谱彼此相当类似，因此在第1循环期间，E1的层状结构维持不变。
图5显示在介于1.5V和4.9V之间的第1循环的异位XRD图谱。图谱(a)是指经浸泡的E1样本，而图谱(b)至(g)是指在充电/放电期间在不同截止电压从硬币电池提取的E1样本。图谱(b)至(d)分别充电至4.1V、4.3V以及4.9V，对应于表1中的测试N°1至N°3。图谱(e)至(g)为首先充电至4.9V，然后分别放电至3.5V、2.7V以及1.5V，对应于表1中的测试N°4至N°6。比较图谱(a)至(f)，除了在对应于充电到4.9V的样本的图谱(d)中的微小变化外，基本上没有变化。因此直到充电到4.9V时，层状结构保持完整。在放电期间，该结构保持层状特征直到1.5V。在1.5V(图谱(g))，我们观察到峰变宽，因此层状结构开始崩塌。层状结构的一致性表示优良的循环稳定性，这已在商业阴极材料如LCO和NMC中观察到。而E1样本呈现层状结构的优良一致性，这提供对其高度循环稳定性的支持。
从图谱(a)至图谱(c)，层结构被保留，但可清楚地观察到在18.5°的布拉格峰的强度减小，而在43.7°的布拉格峰的强度增加。这造成在18.5±1.5°布拉格峰对在43.5±1.5°的峰的强度比率R从(a)至(c)减小。因此，层状结构的序化在充电期间逐渐减弱。此可简单地解释为由于一旦充电时越来越多的锂被提取，因此应该有越来越多的空位，这些空位造成了阳离子混合的可能性，而阳离子混合的可能性破坏了层状结构的稳定性。随着进一步充电，像高达4.9V，由于过度脱锂，层状结构开始崩塌。
实施例3：Li3Ni2NbO6的制备和结构性质
该实施例呈现层状阴极材料Li3Ni2NbO6。该材料依照以下规程制备：
1.共混前体：将2.5％过量氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)、Nb2O5和乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)粉末以正好的比例均匀共混以获得化学计量组成。
2.烧结：混合后，将混合物在1000℃、在干燥空气下烧结12小时。以5L/min的流率将干燥空气连续泵入该烧结设备中。
3.后处理：烧结后，将经烧结材料压碎并过筛，从而获得非积聚的粉末。所获得的粉末被标记为E2。
通过改变烧结条件而获得其它二个样本，标记为E3和E4。E3是指在1000℃下烧结24小时的样本，而E4是指在1100℃烧结12小时的样本。E2、E3以及E4按照“X光衍射测试”中的规程测试。图6示出所获得的XRD图谱，其中(a)、(b)以及(c)分别对应于样本E2、E3以及E4。所有图谱皆拟合成具有空间群Fddd的单一相，具有如样本E1的层状结构。通过选择在19.0°((111)面)和43.2°((206)面)的布拉格峰评估结构的序化。E2、E3以及E4的峰比率R都小于0.8(见表2)，这表示存在大量阳离子混合。层状结构的不良序化一般无法造成优良的电化学性能。然而，从图谱中可以看出峰比率从(a)至(c)改进，因此通过改变温度及其它条件，改进Li3Ni2NbO6材料的序化度是可能的。如在实施例1中所讨论的，高度有序的层状结构可为优良电化学性能的表示。在Li3Ni2NbO6的组合物中，Ni的化学计量数量是二个。在Li3Ni2NbO6的化合物中，由于各Ni2+/Ni4+氧化还原反应可允许二个Li离子参与脱锂/锂化，因此全部三个锂离子都可被(脱嵌)嵌入。因此，该材料有可能具有高容量。E2、E3以及E4的电化学测试示出这些相是电化学活性的，并且当在1.5V至4.9V的范围内循环时，第一循环的放电容量为约40mAh/g。如上所讨论，如果层状特征能进一步改进，优良电化学性能是可能的。
实施例4：其它层状材料的制备
层状锂金属氧化物粉末Li4MnWO6按照如实施例1中所述的相同规程制备，除了Ni源被为MnO2的Mn源置换。所获得的粉末被标记为E5。类似于E5，层状粉末Li4Ni0.6Mn0.2Co0.2WO6以相同规程制备，除了Mn源被Ni0.6Mn0.2Co0.2OOH置换。该粉末被标记为E6。第三种材料Li4CrMoO6还以与E5相同的方法制备，前体改变为LiOH·H2O、Cr2O3和MoO3。所获得的粉末被标记为E7。
图7示出E5、E6以及E7的XRD图谱，其分别对应于图谱(a)、(b)以及(c)。这些图谱都拟合成具有层状结构的单一相。位于18.5±1.5°和43.5±1.5°的峰的比率R在表2中给出，并且非常高。这些大峰比率表示E5、E6以及E7样本具有高度有序的层状结构。样本E3和E6具有与样本E1类似的组成。
在E5中，Mn离子具有与E1中的Ni相同的价态，这假定为在电化学活性中发挥主要作用。因此，E5可能具有与E1类似的电化学行为，该类似的电化学行为在硬币电池测试中具有高度循环稳定性。针对E6，其相当于E1但将部分Ni取代成Mn和Co以实现过渡金属比率3:1:1(Ni:Mn:Co)。已观察到以Mn和Co取代Ni可稳定结构并提供优良循环能力。因此，在Li离子电池的应用中E6有可能具有作为阴极材料的优良稳定性。
在E7样本中，Cr和Mo两者都有可提高至+6的各种价态，因而这种材料可以是高度电化学活性的。一般而言，相比于Mo离子，Cr离子具有较大的可能性在电化学行为中发挥主要作用。在脱锂/锂化期间，Cr2+/Cr6+的氧化还原对可允许所有在式中的Li离子参与，这可导致在Li离子电池中的高容量。因此，样本E7在电池应用中具有作为阴极材料的高潜力。
表2：布拉格峰的比率概述
Figure BDA0001439965630000141
根据本发明的锂金属氧化物基于Topas精算计算具有高晶体学密度，即单位电池质量除以单位电池体积，如表3中所示。这样高的晶体学密度值将允许实现在电池中的高体积容量值。
表3：通过TOPAS精算得到的晶体密度的概述
组成 Li-Ni-W Li-Mn-W Li-Cr-Mo Li-NMC-W Li-Ni-Nb
样本ID E1 E5 E7 E6 E2
密度(g/cm<sup>3</sup>) 5.65 6.401 4.103 5.695 5.715

Claims (14)

1.一种用于可再充电电池的正电极，所述正电极包含锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末具有层状晶体结构并且具有式LixTmyHmzO6，其中3≤x≤4.8，0.60≤y≤2.0，0.60≤z≤2.0，并且x+y+z＝6，其中Tm为由Mn、Fe、Co、Ni、以及Cr所组成的组中的一种或多种过渡金属；其中Hm为由Zr、Nb、Mo以及W所组成的组中的一种或多种金属，并且其中在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，其中R>1.0。
2.根据权利要求1所述的正电极，其中所述锂金属氧化物粉末包含掺杂剂，并且具有式LixTmyHmzM”mO6-δAδ，其中A为由F、S或N所组成的组中的一种或多种元素；并且M”为由Ca、Sr、Y、La、Ce以及Zr所组成的组中的一种或多种金属，其中δ>0或m>0，δ≤0.05，m≤0.05并且x+y+z+m＝6。
3.根据权利要求1所述的正电极，其中x≥3并且Hm＝Nb。
4.根据权利要求2所述的正电极，其中x≥3并且Hm＝Nb。
5.根据权利要求1所述的正电极，其中x＝4并且Hm为W或Mo，并且Tm为Cr或Mn。
6.根据权利要求2所述的正电极，其中x＝4并且Hm为W或Mo，并且Tm为Cr或Mn。
7.根据权利要求1所述的正电极，其中x＝4，Hm＝W，并且Tm为Mn或NinMnm’Coc，其中0≤n≤1，0≤m’≤1，0≤c≤1，并且n+m’+c＝1。
8.根据权利要求2所述的正电极，其中x＝4，Hm＝W，并且Tm为Mn或NinMnm’Coc，其中0≤n≤1，0≤m’≤1，0≤c≤1，并且n+m’+c＝1。
9.根据权利要求5所述的正电极，其中在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且其中R≥1.5。
10.根据权利要求7所述的正电极，其中在X光源中使用Cu-Kα线的X光粉末衍射测定法中，所述锂金属氧化物粉末具有在18.5±1.5°的最大峰和在43.5±1.5°的最大峰之间的衍射峰强度比率R，其中R＝I1/I2，其中I1为在18.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且I2为在43.5±1.5°的最大峰的积分强度，并且其中R≥1.5。
11.根据权利要求1所述的正电极，其中所述锂金属氧化物粉末具有层状结构，其中阳离子被氧八面体地围绕，并且其中Li和Tm原子分布在围绕HmO6八面体的八面体位点中，在可再充电电池中，在相对Li+/Li的2.7V至4.3V的电位范围内的充电和放电的循环期间，维持所述结构。
12.根据权利要求1所述的正电极，其中x＝4，Tm＝Ni，Hm＝W，并且所述层状晶体结构为C2/m。
13.根据权利要求2所述的正电极，其中x＝4，Tm＝Ni，Hm＝W，并且所述层状晶体结构为C2/m。
14.根据权利要求1所述的正电极，其中所述锂金属氧化物粉末具有>4.1g/cm3的晶体学密度。
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