CN100426564C - 二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，首先用共沉积的方法在Li(CoxNiyMnz)O2中进行Al，Mg，Ti，Cr元素中至少二种的掺杂和包覆，形成中间体A；然后又用共沉积的方法在中间体A上形成Co(OH)2包覆的中间体B，最后通过一定温度和时间的二次烧结后形成产品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2。所得正极材料在保证锂电池产品具有成本低、充放电容量高、安全性能好的同时，还具有良好的与电解液的相容性，使200次循环容量下降控制在10%以内，500次循环容量下降控制在20%以内；将3.6V以上的放电平台提高到占总容量的70%以上；产品的稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料的制备方法，进一步是指采用化学沉积制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法。
背景技术
目前商品化锂离子电池正极材料主要为层状LiCoO2。但它存在几个方面的问题：(1)由于钴资源贫乏导致的昂贵价格迫使人们必须寻找价格低廉且性能优良的替代材料；(2)LiCoO2材料能量密度的发展局限(发展至140mAh/g后几年来未有大的实破)使其越来越难以满足日新月异发展的电子业的需求；(3)安全性能及高温性能差，不适合制做大容量电池。
因而开发一些具有优异性价比及适应于不同于领域的正极材料是目前该行业的当务之急及热点。目前国内外的研究主要集中在LiCoO2的替代产品Li(CoxNiyMnz)O2，其中：0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z＝1，该类型产品集中了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的主要优点，具有成本低、充放电容量高、安全性能好的优点，但该材料与电解液的相容性差，因而导致电池的循环性能恶化，C/5充放电倍率下，200次循环容量下降20％以上，同时该类型产品的PH较高，与空气接触极易导致锂的析出，材料性能急剧恶化。尽管有研究表明，单一的掺入Ti，Al，Cr，Mg或用TiO2，MgO2和LiCoO2进行包覆处理可有一定的改善，但由于是颗粒间的物理包覆，而单一的掺杂不能产生协同作用，所以仍无法从根本上解决问题。另外该类型产品3.6V以上的放电平台较低，仅占总容量的40-50％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对Li(CoxNiyMnz)O2存在的上述缺点，提出一种二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，使得由该方法制备的锂电池正极材料，在保证锂电池产品具有成本低、充放电容量高、安全性能好等优点的同时，还要具备以下性能：(1)改善本产品与电解液的相容性，使200次循环容量下降控制在10％以内，500次循环容量下降控制在20％以内；(2)将3.6V以上的放电平台提高到占总容量的70％以上；(3)提高产品的稳定性。
本发明的技术解决方案是，所述二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，其工艺步骤为：
(1)将Al或Mg、Ti、Cr的盐溶液中的至少二种与Co及Ni、Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与含氨1％-15％(重量比)的一定量氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制PH值在9.5-11.5的条件下实现共沉积反应，生成离子级分布的中间体A：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2
其中，x、y、z、a、b、c、d为相应元素的mol数，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并满足：x+y+z+a+b+c+d＝1；
(2)将Co的硫酸盐溶液与含氨1％-15％(重量比)的一定量氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制PH值在8.5-12及搅拌的条件下加入到中间体A的水溶液中实现共沉积反应，氢氧化钴包覆的mol量为中间体A摩尔总量的0.1-40％，形成中间体B：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2-Co(OH)2；
(3)将中间体B与等量的锂盐进行湿混合研磨，然后在80-120℃下烘烤2-4小时后装入匣钵，400-850℃烧结3-20小时，粉碎混合后在700-1200℃下再烧结4-26小时后形成产品：
Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2
其中：0.001＜k＜0.4。
以下对本发明做出进一步说明。
本发明中，所述Al、Mg、Ti、Cr的盐溶液可以是硫酸盐或硝酸盐溶液等，所述锂盐为硝酸锂或氢氧化锂、碳酸锂。
本发明采用了二次共沉积的方法来制备所述产品，首先用共沉积的方法在Li(CoxNiyMnz)O2(0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜Z＜1X+Y+Z＝1)中进行二种或二种以上元素(Al，Mg，Ti，Cr)的掺杂和包覆，形成中间体A；然后又用共沉积的方法在中间体A上形成Co(OH)2包覆的中间体B，最后通过400-750℃、3-20小时和700-1200℃、8-26小时二次烧结后形成本产品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2。
本发明对Na，K，Li，Ni，V，Fe，Zn，Ca，Cu，Mn，Si，F，Sr，Ag，Co，Ti，Ba等的硫酸盐和硝酸盐在Li(CoxNiyMnz)O2中的作用进行了大量的搭配试验，根据试验结果发现Ni，Mn，Co，Ti等的单独加入对Li(CoxNiyMnz)O2的电性能及循环性能都有一定的改善，然而通过正交试验发现将AL，Mg，Ti，Cr按照一定的比例进行二种或二种以上元素共同加入，对Li(CoxNiyMnz)O2的电性能及循环性能的提高，远好于单一的加入；经过正交试验确认AL，Mg，Ti，Cr在Li(CoxNiyMnz)O2中的合适加入量为：a、b、c、d中至少有2个大于零而小于0.2，即形成：
Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2。
本发明用LiCoO2对Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2进行了包覆处理以提高综合电性能及放电平台，所实施的这种包覆处理的特征是LiCoO2形成和包覆是在中间体(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2上实现的，而不是惯用的在成品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2上进行，包覆后形成的中间体的结构式为：(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2-Co(OH)2；这种改进使得通过下一烧结工序得到的LiCoO2包覆层更为牢固、均匀，因而使得材料的稳定性增强而且放电性能更好。
由以上可知，本发明为二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，该方法制备的锂电池正极材料的特点有：
(1)在三元正极材料Li(CoxNiyMnz)O2中实行二种或二种以上离子(Al，Mg，Ti，Cr)的掺杂，优良的协同作用使电池充放电容量和循环性能都有了很大提高；
(2)Al和Mg等以离子态的形式均匀分布在Mn及Ni的周围，形成有效离子级包覆，隔绝了与电解液的直接接触，使产品的稳定性及综合性能有了较大的提高；
(3)在Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2上进行LiCoO2的包覆既可起到隔绝Mn及Ni与电解液的直接接触的作用又可提高放电平台。
(4)本发明进行的这种包覆处理的特征是LiCoO2的包覆是在中间体(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2上进行，而不是惯用的在成品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2上进行，包覆后中间产品的结构式为：(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2-Co(OH)2；该中间产品通过烧结反应形成最终产品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2，这种改进使得LiCoO2的包覆更为牢固、均匀，因而使得材料的稳定性增强而且放电性能更好。
(5)由于Al和Mg等不参加电极反应，其稳定的架构为锂在正负极之间的迁移提供了良好的通道，减小了内阻，因而使得放电平台有了明显提高。
(6)本发明的产品经检测200次循环容量下降在7-10％以内，500次循环容量下降在10-20％以内，C/5充放电倍率下其容量为150-175mAh/g，3.6V以上的放电平台为70-85％，在空气中裸放30天后其综合性能基本不变。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1产品的C/5循环曲线；
图2是所述实施例1产品的X射线衍射图；
图3是所述实施例1产品的形貌图像。
具体实施方式
实施例1：将Co及Ni、Mn、Mg、Al的硫酸盐按0.2∶032∶0.32∶0.08∶0.08的比例，配成2mol/L溶液，将含氨13％的氢氧化钠配成4mol/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A，再用计量泵分别均匀泵入15％(相对于中间体A的量)的钴和碱，PH控制为11，其生成物为中间体B，然后过滤、洗涤、烘干；称取等摩尔的氢氧化锂，与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，450℃烧结20小时，950℃烧结24小时，粉碎，生成的产品的结构式为：Li(Co0.2Ni0.32Mn0.32Al0.08Mg0.08)O2-0.15LiCoO2，其X射线衍射图如图2所示，图3为产品形貌图像。将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下(参见图1)：首次放电容量(C/54.2-2.8V)：155mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：142.6mAh/g，容量衰减8％，500次循环后放电容量：128.65mAh/g，容量衰减17％，3.6V以上的放电容量为120.9mAh/g，放电平台为78％。
实施例2：将Co及Ni、Mn、Mg、Al、Ti的硫酸盐按0.2∶0.28∶0.28∶0.08∶0.08∶0.08的比例，配成2mol/L溶液，将含氨13％氢氧化钠配成4mol/L溶液，用计量泵均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A，再用计量泵分别均匀泵入15％(相对于中间体A的量)的钴和碱溶液，PH控制为11，然后过滤、洗涤、烘干；称取等摩尔的氢氧化锂，与中间体进行湿混合研磨，然后100℃烘干4小时，400℃烧结16小时，1000℃烧结22小时后粉碎，生成产品的结构式为Li(Co0.2Ni0.28Mn0.28Al0.08Mg0.08Ti0.08)O2-0.15LiCoO2，将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(C/5：4.2-2.8V)：155mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：142.6mAh/g，容量衰减8％，500次循环后放电容量：133.3mAh/g，容量衰减14％，3.6V以上的放电容量为116.25mAh/g，放电平台为75％。
实施例3：将Co及Ni、Mn、Mg、Al的硫酸盐按0.30∶0.28∶0.28∶0.07∶0.07的比例，配成2mol/L溶液，将含氨15％的氢氧化钠配成4mol/L溶液，用计量泵均匀泵入反应釜，PH控制为11.2，其生成物为中间体A，再用计量泵分别均匀泵入28％(相对于中间体A的量)的钴和碱溶液，PH控制为11，然后过滤、洗涤、烘干；称取等摩尔的氢氧化锂，与中间体进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，500℃烧结18小时，1100℃烧结20小时，粉碎，生成的产品的结构式为Li(Co0.30Ni0.28Mn0.28Al0.07Mg0.07)O2-0.28LiCoO2，将该产品按要求做成电池进行检测：首次放电容量(C/5，4.2-2.8V)：159mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：144.6mAh/g，容量衰减9％，500次循环后放电容量：135.15mAh/g，容量衰减15％，3.6V以上的放电容量为130.38mAh/g，放电平台为82％。
实施例4：将Co及Ni、Mn、Mg、Al、Cr的硫酸盐按0.2∶032∶0.32∶0.04∶0.04∶0.04∶0.04的比例，配成2mol/L溶液，将含氨13％的氢氧化钠配成4mol/L溶液，用计量泵分别均匀泵入反应釜，PH控制为10.8，其生成物为中间体A，再用计量泵分别均匀泵入25％(相对于中间体A的量)的钴和碱溶液，PH控制为11，其生成物为中间体B，然后过滤、洗涤、烘干；称取等摩尔的氢氧化锂，与中间体B进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，450℃烧结16小时，950℃烧结24小时，粉碎，生成的产品的结构式为：Li(Co0.2Ni0.32Mn0.32Al0.04Mg0.04:Cr0.04Ti0.04)O2-0.25LiCoO2，将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(C/54.2-2.8V)：154mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：142.5mAh/g，容量衰减7.5％，500次循环后放电容量：127.8mAh/g，容量衰减17％，3.6V以上的放电容量为115.5mAh/g，放电平台为75％。
实施例5：将上述实施例4的产品在室温下裸放30天后，按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(C/54.2-2.8V)：153mAh/g；200次循环后放电容量(C/5)：141.49mAh/g；容量衰减7.52％；500次循环后放电容量：124.7mAh/g；容量衰减18.5％，3.6V以上的放电容量为114.6mAh/g，放电平台为74.9％。
对比例1：将Co及Ni、Mn的硫酸盐按0.33∶034∶0.34的比例，配成2mol/L溶液，将含氨15％的氢氧化钠配成4mol/L溶液，用计量泵均匀泵入反应釜，PH控制为11.2，完成30分钟后，过滤、洗涤、烘干；称取等摩尔的氢氧化锂与中间体进行湿混合研磨，然后110℃烘干4小时，400℃烧结16小时，1100℃烧结20小时，粉碎，此时生成的产品的化学式为：Li(Co0.33Ni0.34Mn0.34)O2，将该产品按要求做成电池，进行检测，结果为(参见图1)：首次放电容量(C/54.2-2.8V)：161mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：116mAh/g，容量衰减28％，500次循环后放电容量：104mAh/g，容量衰减35％，3.6V以上的放电容量为80mAh/g，放电平台为49.7％。
对比例2：将上述对比例1的产品在室温下裸放30天后，按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(C/5 4.2-2.8V)：124mAh/g，200次循环后放电容量(C/5)：88mAh/g，容量衰减29％，500次循环后放电容量：78mAh/g，容量衰减37％，3.6V以上的放电容量为59mAh/g，放电平台为45％。
Claims (3)
1、一种二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，其特征是，它的工艺步骤为：
(1)将Al或Mg、Ti、Cr的盐溶液中的至少二种与Co及Ni、Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与含氨的重量比为1％15％的一定量氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在9.5-11.5的条件下实现共沉积反应，生成离子级分布的中间体A：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2
其中，x、y、z、a、b、c、d为相应元素的摩尔数，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；a、b、c、d中至少有2个为大于零而小于0.2的数，并满足：x+y+z+a+b+c+d＝1；
(2)将Co的硫酸盐溶液与含氨的重量比为1％-15％的一定量氢氧化钠或氢氧化锂溶液，在控制pH值在8.5-12及搅拌的条件下加入到中间体A的水溶液中实现共沉积反应，氢氧化钴包覆的摩尔量为中间体A摩尔总量的0.1-40％，形成中间体B：
(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)(OH)2-Co(OH)2；
(3)将中间体B与等量的锂盐进行湿混合研磨，然后在80-120℃下烘烤2-4小时后装入匣钵，400-850℃烧结3-20小时，粉碎混合后在700-1200℃下再烧结4-26小时后形成产品：
Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2
其中：0.001＜k＜0.4。
2、根据权利要求1所述二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，其特征是，所述Al或Mg、Ti、Cr的盐溶液为硫酸盐或硝酸盐溶液。
3、根据权利要求1所述二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法，其特征是，所述锂盐为硝酸锂或碳酸锂，或用氢氧化锂代替所述锂盐。
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