KR102327114B1 - 충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 전구체 - Google Patents

충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 전구체 Download PDF

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Abstract

말라카이트-로사사이트 광물 구조를 갖는 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물의 제조 방법으로서,
- Co의 공급원을 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계,
- Na2CO3를 포함하는 제2 수용액을 제공하는 단계,
- 석출 반응기에서 70℃ 초과의 온도에서 두 용액을 혼합함으로써, 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 석출시키면서 석출 반응에 의해 형성된 임의의 CO2를 반응기로부터 배출시키는 단계로서, 반응기에서의 화합물의 체류 시간은 1-4 시간인 단계, 및
- 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 제조 방법. 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물은 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 리튬 코발트계 옥시드의 전구체로서 사용된다.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 전구체{PRECURSORS OF CATHODE MATERIALS FOR A RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 충전식 리튬 이온 배터리에서 캐소드 물질의 전구체로서 적용 가능한 분말성 코발트계 화합물 및 이 전구체를 사용하여 충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전구체 화합물은 나트륨 카보네이트를 사용한 석출(precipitation) 공정에 의해 제조되는 코발트계 히드록시드 카보네이트계 화합물이다. 일 실시양태에서, 전구체 화합물은 Al, Mg, Mn, Ni 등과 같은 원소로 추가로 도핑되고, 바람직하게는 화합물은 구형 모폴로지를 가지며, 이는 개선된 전기화학 성능 및 보다 높은 에너지 밀도에 대한 이점을 제공한다.
(도핑 또는 비도핑된) 리튬 코발트 옥시드(LiCoO2; 이하 LCO로 지칭됨)는, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 수명으로 인해 휴대 전화, 태블릿 PC, 랩톱 컴퓨터 및 디지털 카메라와 같은 대부분의 상업용 휴대용 전자 응용예의 충전식 배터리에서 캐소드 물질로서 사용되어 왔다. LCO는 육각형 α-NaFeO2 유형 구조(공간군 R-3m)를 가지며, 여기서 리튬 이온 층은 CoO6 팔면체의 슬래브 사이에 위치한다. 높은 에너지 밀도 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 더 작고 가벼운 배터리에 대한 요구가 증가함에 따라, 많은 R&D 그룹이 캐소드 물질, 특히 LCO를 개발 또는 개선하기 위해 노력하고 있다.
더 얇은 집전체 및 세퍼레이터를 적용하고, 더 높은 패킹 밀도를 갖는 캐소드 및 애노드 물질을 사용하는 것과 같은, 리튬 이온 배터리의 부피 에너지 밀도를 증가시키는 몇 가지 방법이 있다. 캐소드 물질의 패킹 밀도는 주로 두 가지 구성 요소에 따라 다르다.
- 먼저, LCO의 입자 크기 분포(이하, PSD로 지칭됨)는 제한된 부피로 입자를 얼마나 가까이 패킹할 수 있는지를 결정하기 때문에 부피 밀도와 직접 연결된다. 일반적으로, 더 큰 D50 값(정규 분포에서 중간 입자의 입자 크기임)은 더 높은 패킹 밀도를 가능하게 하는 경향이 있다. 또한, D100 (또는 D99) 값은 가능한 한 낮아야 하는데 그 이유는 입자가 클수록 전극 코팅 품질이 떨어지고 집전체가 손상되기 때문이다. (D90-D10)/D50의 값인 스팬(span)은 입자의 크기가 얼마나 유사한지를 식별하는 데 유용한 기준이며 D50과 비교하여 큰 입자의 상대적 입자 크기를 정의한다. 스팬이 작을수록, D50이 커서 큰 밀도를 얻더라도 큰 입자 문제는 덜 예상된다.
- 둘째, 단일 입자의 다공성은 단일 입자의 최대 밀도를 얻기 위해 가능한 한 낮아야 한다.
LCO는 리튬(Li) 전구체(일반적으로, Li2CO3) 및 코발트(Co) 전구체(일반적으로, Co3O4)를 사용하여 합성된다. LCO의 목표 D50 값을 얻을 수 있는 두 가지 가능성이 있다. 하나는 소결 온도, 소결 시간, 및 Li 대 Co 비와 같은 합성 조건을 조정하는 것이다. 충분히 높은 Li 대 Co 비 및 소결 온도의 경우, 입자 간 소결이 일어나고 D50이 상당히 증가한다. 이것은 그 크기가 소결 조건에 의해 결정되기 때문에 비성형된 코발트 전구체를 사용할 수 있도록 한다. 이 접근법의 단점은, 높은 소결 온도가 요구되어 공정 비용이 증가하고/하거나 얻어진 LCO가 높은 Li 대 Co 화학량론을 가지므로 전기화학적 성능이 나쁘다는 점이다. 이 딜레마는 WO2009-003573에서 상세하게 논의되었다.
대안적인 접근법은 US2015/0221945에 개시된 바와 같이 구형 Co3O4와 같은 사전성형된 코발트 전구체를 사용하는 것이다. 여기서 "성형된"이라는 단어는 최종 LCO의 원하는 형상과 이미 유사한 전구체를 의미한다. 이것은 소결 요건을 완화시킨다. 이 접근법은 비성형된 코발트 전구체가 사용될 때 LCO의 입자 크기가 불규칙하고 넓은 스팬을 갖는 것으로 예상되기 때문에 바람직하다. 또한, 비성형된 코발트 전구체로부터 LCO를 성형하기 위해서는 고온 또는 높은 Li 대 Co 비가 필수적이며, 화학량론적 LCO를 얻기 위해 높은 에너지 소비 또는 추가 열처리 단계가 필요하다. LCO의 바람직한 모폴로지를 얻는 방법은 높은 D50 및 좁은 스팬을 갖는 성형된 코발트 전구체로부터 합성을 시작하는 것이다. 밀도가 높고 다공성이 낮으면 최종 LCO의 패키징 밀도가 더욱 향상되고 소결 노력이 줄어들기 때문에 이점이 있다. 성형된 코발트 전구체는 또한 리튬 전구체와의 블렌딩과 같은 가공 중에 파손되지 않도록 충분한 기계적 경도를 가져야 한다.
캐소드 물질은 리튬 이온 배터리의 전기화학적 특성을 결정하는 가장 중요한 구성 요소 중 하나이다. 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 높이는 한 가지 방법은 더 높은 충전 전압을 적용하여 그 작동 전압을 높이는 것이다. 그러나, 충전 전압을 증가시킴으로써 충전 상태가 증가함에 따라, 결정 구조에 더 적은 리튬 이온이 잔류하여 열역학적으로 불안정한 CoO2를 초래한다. 따라서, 탈리튬화된 캐소드 물질과 전해질의 반응의 결과로, 코발트가 고전압으로 전해질에 서서히 용해될 수 있으며, 이를 코발트 용해로 지칭하여 배터리의 고장을 초래한다. LCO를 도핑함으로써 코발트 용해를 감소시키기 위한 엄청난 노력이 있었다. 바람직하게는, 도펀트는 CN102891312 A, CN105731551 A 및 CN102583585 B와 같이 소결 전에 코발트 전구체에 이미 존재하고 잘 분포되어 있다. 이는 성형된 코발트 전구체가 도펀트와 블렌딩되는 고체 상태 접근법에 의해 큰 입자에서 양호한 도핑을 얻는 것이 어렵기 때문이다. LCO의 성형된 입자 내로의 도펀트의 완전한 확산은 긴 소결 시간 또는 매우 높은 소결 온도를 필요로 한다. 이는 특히 입자 크기가 큰 경우, 예를 들어 > 10 ㎛인 경우 합성 공정에 적용되고, 여기서 도펀트는 리튬 및 코발트 전구체의 블렌딩 동안 첨가된다.
LCO를 위한 코발트 전구체는 석출 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 특정 농도의 CoSO4를 갖는 용액 및 특정 농도의 NaOH를 갖는 용액은 제어된 pH 하에서 반응기에서 혼합되며, 여기서 임펠러는 특정 RPM으로 회전한다. 결과적으로, 고체 코발트 히드록시드(Co(OH)2)가 석출되며, 이는 LCO의 코발트 공급원일 수 있다. 그러나, Co(OH)2를 사용하는 경우 특정 입자 성장 제한으로 인해 큰 D50 히드록시드를 달성하기 어렵다는 단점이 있다.
Co(OH)2 석출 공정과 비교하여, CoCO3 석출은 크고 구형이며 조밀한 코발트 전구체를 보다 더 쉽게 얻을 수 있도록 한다. 석출을 위해, 코발트 염은 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2 또는 다른 수용성 코발트 염으로부터 선택될 수 있는 반면, 염기는 Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3 또는 다른 가용성 카보네이트 또는 바이카보네이트로부터 선택될 수 있다. Na2CO3, NaHCO3 및 NH4HCO3은 CoCO3에 가장 널리 사용되는 세가지 석출제이다.
오늘날 CoCO3은 일반적으로 코발트 염 용액과 바이카보네이트 용액의 공석출을 통해 생성된다. CoSO4가 코발트 염으로 선택된 경우, 일반적인 반응식은 다음과 같다:
CoSO4 + 2AHCO3 → CoCO3 + A2SO4 + H2CO3, A = H 또는 NH4 사용 (EQ 1)
예를 들어, CoCl2가 코발트 염으로 사용되는 경우, 반응식은 이에 따라 다음과 같다:
CoCl2 + 2AHCO3 → CoCO3 + 2ACl + H2CO3, A = Na, K, 또는 NH4 사용 (EQ 2)
또한, H2CO3이 H2O + CO2로 해리되거나 A = NH4에 대한 NH3 발생에 의해 부반응이 있을 것이다. 상기 EQ1 및 2에 따른 바이카보네이트 공정의 단점은 이용 가능한 -CO3의 50%만이 생성물에 이용된다는 점이다. -CO3의 50%는 용액에 남아 있거나 CO2로 증발한다.
일반적인 NH4HCO3 공정에서, CoSO4 사용시 기본 반응은 다음과 같다:
CoSO4 + 2NH4HCO3 → CoCO3 + (NH4)2SO4 + CO2 + H2O (EQ 3)
석출 동안, CO2는 반응기로부터 연속적으로 방출되고 (NH4)2SO4는 부산물로서 생성된다. 1 kg CoCO3 생성물은 1.329 kg의 NH4HCO3을 필요로 하는 것으로 계산될 수 있다. 이 공정에서 수득된 CoCO3 생성물의 주요 불순물은 황(S) 및 질소(N)이다. (NH4)2SO4는 환경으로 방출될 수 없기 때문에, 폐수는 암모니아를 제거(바람직하게는, 재순환)하기 위해 처리될 필요가 있다. 이러한 암모니아 재순환 설비는 비싸고 자본 투자뿐만 아니라 폐기물 처리를 위한 운영 비용, 특히 더 높은 에너지 필요에 따른 운영 비용을 크게 증가시킨다.
NaHCO3을 사용하는 공정에서, CoSO4를 사용할 때 반응은 다음과 같다:
CoSO4 + 2NaHCO3 → CoCO3 + Na2SO4 + CO2 + H2O (EQ 4)
1 kg CoCO3 생성물은 1.413 kg의 NaHCO3이 필요한 것으로 계산할 수 있다. NH4HCO3 공정과 비교하여, 암모니아 회수 시스템을 설치할 필요가 없다. 그러나, NaHCO3 공정의 처리량은 문제가 된다. NH4HCO3의 높은 용해도(20℃에서 216 g/L)와 비교하여, NaHCO3의 용해도는 상대적으로 낮다(20℃에서 96 g/L). 따라서, 석출에는 덜 농축된 NaHCO3의 더 높은 유량이 필요하며, 이는 CoCO3 생성의 상대적으로 낮은 처리량을 초래한다. 한편, NaHCO3의 용해가 매우 느리기 때문에, 대량 생산에는 독립적인 용해/저장 시설이 필요하다.
또다른 명백한 접근법은 석출을 위해 카보네이트를 사용하는 것이다. MSO4가 염으로 사용되는 경우 일반적인 반응식은 다음과 같다:
MSO4 + A2CO3 → MCO3 + A2SO4, A = Na, K 또는 NH4 사용 (EQ 5)
그러나, WO2016-055911은 (M이 Ni-Mn-Co-이고 A = Na 또는 K인 경우) 알칼리 불순물 함량이 높은 MCO3 석출물을 교시하고 있다.
본 발명은 캐소드 물질을 위한 개선된 코발트계 전구체 화합물 및 최종 캐소드 물질에서 낮은 불순물 함량을 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 제조 방법은 전기화학 안정성을 개선하고 더 저렴한 공정 비용으로 캐소드 물질의 에너지 밀도를 증가시킨다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 리튬 코발트계 옥시드의 전구체로서의 말라카이트-로사사이트 광물 구조를 갖는 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물의 용도를 제공할 수 있다. 화합물은 일반식 [Co1-aAa]2(OH)2CO3을 가질 수 있고, A는 Ni, Mn, Al, Zr, Ti 및 Mg 중 하나 이상이고 a≤0.05이다. 한 실시양태에서, A는 Al 또는 Mg이며, 0.002≤a≤0.020이고, Al 또는 Mg는 화합물에 균질하게 도핑된다. 화합물은 피크 비 P가 <1 값을 갖는 XRD 패턴을 가질 수 있고, P = P1/P2이고, P1은 32-33도에서의 최대 피크 강도이고, P2는 34-35도에서의 최대 피크 강도이다. P는 또한 <0.8 또는 심지어 <0.2일 수 있어 우수한 화합물을 생성할 수 있다.
화합물이 또한 코발트 카보네이트를 포함하는 혼합물의 일부인 경우 P에 대해 동일한 값에 또한 도달할 수 있다. 코발트 카보네이트는 능면체 구조를 가질 수 있다. 전술한 실시양태에서 화합물은 0.3 중량% 이하의 불순물로서 Na를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 화합물은 D50이 15 내지 25 ㎛ 또는 20 내지 25 ㎛이고 스팬이 <0.80인 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 또다른 PSD 관련 특성은 D99/D50<2일 수 있다. 또한, 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물은 구형 모폴로지 및 탭 밀도 > 1.8 g/cm3을 가질 수 있다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 제1 측면의 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다:
- Co의 공급원을 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계,
- Na2CO3을 포함하는 제2 수용액을 제공하는 단계,
- 석출 반응기에서 70℃ 초과의 온도에서 두 용액을 혼합함으로써, 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 석출시키면서 석출 반응에 의해 형성된 임의의 CO2를 반응기로부터 배출시키는 단계로서, 반응기에서의 화합물의 체류 시간은 1 내지 4시간인 단계,
- 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 회수하는 단계. 특정 실시양태에서, 두 용액을 혼합하는 단계는 CO2의 배출을 용이하게 하기 위해 개방형 석출 반응기에서 수행될 수 있고, 다른 실시양태에서 개방형 반응기는 공기에 노출될 수 있다. 체류 시간은 추가로 1 내지 3시간으로 제한되고 온도는 80 내지 95℃로 제한될 수 있다: 물 증발을 고려하면, 최대 반응 온도는 95℃로 제한될 수 있다. 방법 실시양태에서, 제2 수용액은 다음 중 하나로 이루어질 수 있다:
- 2 N 이상의 Na2CO3 용액, 또는
- 0.5 내지 3 mol/L의 Na2CO3과 1 내지 6 mol/L의 NaOH로 이루어진 용액으로서, Na2CO3의 Na 함량은 NaOH의 Na 함량의 2배 이상인 용액. 한 실시양태에서, 용액은 1.5 내지 2.5 mol/L의 Na2CO3과 3 내지 5 mol/L의 NaOH로 이루어지고, 여기서 Na2CO3의 Na 함량은 NaOH의 Na 함량의 2배 이상이다. 한 실시양태에서, 용액은 >50 부피%의 2 mol/L Na2CO3 용액 및 <50 부피%의 4 mol/L NaOH 용액으로 이루어진다. 또한, 제1 수용액은 Ni, Mn, Al, Mg 및 Ti 중 하나 이상의 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, Co의 공급원을 포함하는 용액은 CoSO4를 포함하고, MgSO4, Al2(SO4)3, NiSO4 및 MnSO4 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 여기서 Mg, Al, Ni 및 Mn 중 하나 이상이 0.2 내지 5 mol%의 Co 함량에 대한 몰비로 존재한다. 도펀트 A를 첨가하는 또다른 방식은 두 용액을 혼합하는 단계 동안 하나 이상의 TiO2, MgO 및 Al2O3으로 이루어진 나노메트릭(nanometric) 분말이 첨가되는 것일 수 있다. 특정 방법 실시양태에서, 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 회수하는 단계는 석출 반응기에 연결된 침전(settlement) 반응기로 화합물을 이동시키는 하위 단계를 포함하고, 이후 침전 반응기로부터 침전된 화합물을 석출 반응기로 재순환시킨다.
본 발명은 또한 전술한 방법 실시양태 중 어느 하나의 단계를 포함하고 이어서 하기 단계를 포함하는 리튬화된 코발트계 옥시드의 제조 방법을 제공할 수 있다:
- 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 Li의 공급원과 혼합하는 단계, 및
- 혼합물을 산소 함유 분위기에서 950℃ 초과의 온도에서 소결하는 단계. 이 방법에서, 석출된 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물은 0.1 내지 0.3 중량%의 불순물로서 Na를 포함할 수 있으며, 여기서
- 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 Li의 공급원과 혼합하는 단계 동안, 또는
- 혼합물을 소결하는 단계 동안,
설페이트 화합물을 첨가하고, 이에 따라 SO4의 몰량은 Na의 몰 함량 이상이고, 이어서 리튬화된 코발트계 옥시드를 물로 세척하고, 리튬화된 코발트계 옥시드를 건조시키는 단계를 포함한다. 여기서, 설페이트 화합물은 Li2SO4, NaHSO4, CoSO4 및 Na2S2O8 중 하나일 수 있다.
도 1 : 플로팅 테스트의 일반적인 결과
도 2 : Na2CO3계 공석출 설정의 개략도
도 3 : 코발트 히드록시드 카보네이트계 코발트 전구체의 XRD 패턴
도 4 : Co2(OH)2CO3 상의 비율과 나트륨 불순물 양의 관계
도 5a & b : EX3-P-3의 EDS 맵핑
본 발명은 충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 코발트 전구체로서 유용한 코발트 화합물을 개시한다. 보다 구체적으로, 이 전구체는 코발트 히드록시 (또는 히드록시드) 카보네이트계 화합물이다. 도면 및 다음의 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태가 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 상세히 설명된다. 본 발명이 이들 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려하여 명백해지는 바와 같이 다수의 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
본 발명은 다음을 제공한다:
1) 충전식 리튬 이온 배터리에서 캐소드 물질을 위한 코발트 전구체 화합물,
2) 이 코발트 화합물을 제조하는 방법, 및
3) 불순물 수준이 낮은 캐소드 물질을 제조하는 방법으로서, 전기화학적 성능이 개선되는 방법.
충전식 리튬 배터리용 캐소드 전구체 영역에서 석출이 널리 적용된다. 상당히 일반적으로 암모니아가 킬레이트제(예, M(OH)2를 제조하기 위해) 또는 전구체 염의 일부(예, CoCO3의 경우 암모늄 바이카보네이트)로 첨가된다. 암모니아 함유 용액은 안정적이지 않으며, 특히 더 높은 온도와 더 높은 pH에서 빠르게 분해되고 NH3 가스가 발생된다. 따라서 암모니아에 의한 플랜트의 공기 오염을 피하기 위해 (1) 폐쇄형 반응기를 사용하고 (2) 고온을 피하는 것이 표준 관행이다.
이러한 공정 조건 하에서 CoCO3 전구체는 Na2CO3 공정을 통해 석출될 수 있으며 CoSO4를 사용할 때 이론적으로 반응은 다음과 같다고 가정된다:
CoSO4 + Na2CO3 → CoCO3↓ + Na2SO4 (EQ 6)
1 kg CoCO3 생성물은 0.892 kg의 Na2CO3만 필요한 것으로 계산될 수 있으며 NaHCO3 및 NH4HCO3을 사용할 때보다 훨씬 적다. Na2CO3는 NaHCO3 및 NH4HCO3보다 저렴하기 때문에 비용 관점에서 Na2CO3 석출 공정이 더 매력적이다. Na2CO3 공정의 주요 문제점은 일반적으로 최종 수득된 MCO3 생성물에서 높은 나트륨 불순물이다. 전형적인 Na2CO3 공정에서, 나트륨은 최종 수득된 CoCO3 전구체에서 수천 ppm, 때로는 심지어 10000 ppm에 도달한다. 높은 불순물 수준은 수득된 LCO의 전기화학적 성능이 불량하고, 특히 가역 용량을 낮춘다. CoCO3 전구체 생성물의 나트륨 불순물 문제를 해결하려면 새로운 전략을 적용해야 한다. 일반적으로 불순물 외에도, 표준 석출에서는 고품질 석출물이 달성되지 않는다는 특별한 문제가 있다. 일반적으로, CoSO4 + Na2CO3 석출의 석출물은 모폴로지가 불량하고 밀도가 매우 낮다.
본 발명은 교반 하에 고온에서 수행되는 Na2CO3 석출 공정을 사용하고, 형성된 임의의 CO2가 반응기 혼합물로부터 배출되도록 보장함으로써 코발트계 히드록시드 카보네이트 화합물을 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 본 발명은 다음 측면을 결합한다:
1) 비용 효율적인 Na2CO3 석출 공정을 기반으로, 스팬이 좁은 구형 조밀 코발트 화합물을 제조할 수 있다: 석출된 코발트 히드록시드 카보네이트의 중간 입자 크기(D50)는 쉽게 20 μm를 초과하고 스팬이 0.8 미만일 수 있다. 스팬이 좁은 구형 조밀 코발트 화합물의 특징으로 인해, 캐소드 물질(LCO)은 또한 더 높은 밀도 및 더 좁은 스팬을 가질 수 있다.
2) 석출 공정 동안 도펀트가 첨가되기 때문에 원자 규모 분포를 갖는 코발트 전구체 화합물의 결정 구조에 도펀트(Ni, Mn, Nb, Al, Mg, Ti, Zr 등)가 균질하게 분포될 수 있다. 놀랍게도, 코발트 화합물의 구조에 3가 알루미늄의 도핑이 가능하다. 또한, 다른 프로세스와 달리, Mg 도핑도 가능하다. 원자 규모 분포 외에, 나노 입자 도핑(예를 들어 TiO2)도 적용될 수 있다. 알루미늄이 고전압에서의 구조적 변화를 억제함에 따라, 최종 리튬화된 코발트계 옥시드의 전기화학적 특성에 대한 코발트 용해의 영향이 완화될 수 있다. 코발트 전구체에서 망간의 도핑은 LCO의 결정 구조를 안정화시켜서 LCO의 전력 성능뿐만 아니라 개선된 사이클성(cycleability)을 유도할 수 있다. 니켈 도핑은 LCO의 용량을 증가시킬 수 있다.
3) 코발트 히드록시드 카보네이트 화합물에서 나트륨 불순물이 일반적으로 억제될 수 있다. 그러나, 일부 조건에서, 석출 후에 Na 불순물이 남아 있으며, 이는 황 또는 염소 화합물의 첨가 후 중간 세척 단계에 의해 이후 건조 단계에 의해 제거될 수 있다.
놀랍게도, 이들 조건에서 고품질 석출물은 코발트계 카보네이트가 아니라 오히려 코발트 히드록시드 카보네이트라는 놀라운 발견과 관련하여 고품질의 석출물이 달성될 수 있다. Na2CO3 염기 공급물로부터 코발트 히드록시드 카보네이트를 석출시키기 위해 (나중에 상세히 설명되는 바와 같이) CO2가 용액으로부터 연속적으로 증발된다. CO2는 석출 중 온도가 충분히 높고 개방형 반응기로 작업하는 등의 적절한 CO2 배출이 예상되는 경우에만 증발한다. CO2 증발률이 불충분하고 원하는 코발트 히드록시드 카보네이트 대신 코발트 카보네이트가 석출하는 경우, 고품질 전구체가 달성되지 않는다.
일반적으로, 석출 반응의 경우, Na2CO3를 포함하는 흐름, CoSO4 또는 CoCl2를 포함하는 흐름, 및 또다른 도펀트 공급원의 흐름이 정상 내지 강한 교반하에 반응기에 공급된다. 전형적으로, 교반은 회전 임펠러 또는 순환 흐름에 의해 달성된다. 석출 반응은 뱃치 공정 또는 오버 플로우가 반응기 내로 다시 순환되는 연속 공정일 수 있다. 정상적인 교반 하에서, 석출 공정은 주로 하기 파라미터에 의해 제어된다:
- 온도
- 체류 시간
- pH
- 금속 농도
- CO3/Co (또는 염기/산) 몰비
석출 후, 수득된 코발트 함유 전구체는 여과와 같은 적합한 분리 기술에 의해 액체로부터 분리된 후 탈이온수로 세척된다. 탈이온수로 세척하면 수득된 코발트 함유 전구체로부터 나트륨 불순물의 일부를 제거할 수 있지만, 대량의 탈이온수로 세척한 후에도 여전히 많은 양의 불순물이 남아있다. (여전히 일부 물을 함유하는) 수득된 코발트 함유 전구체는 고온에서 건조 오븐에서 건조된다.
상기 언급된 석출 공정 파라미터에 따라, 석출된 물질은 반응에 따라 일반식 Co2(OH)2CO3으로 표시될 수 있는 코발트 히드록시드 카보네이트를 포함하는 것으로 관찰된다:
2CoSO4 + 2Na2CO3 + H2O → Co2(OH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2↑ (EQ 7)
이 코발트 히드록시드 카보네이트 외에, 상기 언급된 이론적 반응(EQ 6)에 따라, 석출된 물질은 또한 CoCO3을 함유할 수 있다. 석출된 입자의 핵 형성 및 성장은 석출 반응 동역학과 관련이 있다. 이 공정에서 좁은 스팬을 갖는 큰 구형 입자가 수득될 수 있기 때문에, 이는 석출 동안 기존 입자가 성장하고 새로운 입자가 생성되지 않거나 적은 수의 새로운 입자만이 생성됨을 의미한다. 따라서 주요 공정은 기존의 Co2(OH)2CO3 입자에 Co2(OH)2CO3을 석출시켜 원하는 입자 성장을 유도하는 것이다. 본 발명자들은 석출 반응이 두 단계로 일어난다고 추측한다. CoCO3은 하기와 같은 반응식에 따라 중간체, 즉 준 안정성 화합물로서 석출되어 액체와 반응하고, 이온 교환 공정에 의해 히드록시드 카보네이트 화합물이 생성될 수 있다:
2CoCO3 + 2H2O → Co2(OH)2CO3 + H2CO3 (EQ 8)
H2CO3 → H2O + CO2↑ (EQ 9)
본 발명자들은 속도 제한 단계가 이온 교환 반응(EQ 8)이라고 가정한다. 따라서 온도가 너무 낮거나 CO2가 효과적으로 배출되지 않으면 이온 교환 동역학에 부정적인 영향을 미치고 잔류 CoCO3가 남게 된다. 잔류 CoCO3가 50 중량%를 초과하면, 나트륨 불순물 수준이 심각하게 증가하고 바람직한 모폴로지가 더 이상 수득되지 않는다. 코발트 히드록시드 카보네이트 상이 우세한 경우에만 고품질의 전구체가 얻어진다. (EQ 7)에서의 반응은 석출 공정 동안, 바람직하게는 잘 교반된 개방형 반응기에서 고온에 의해 촉진됨으로써 생성된 CO2가 시스템으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 염기가 Na2CO3인 경우, CO2의 발생을 허용하기 위해 70℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 90℃의 온도에서, 바람직하게는 개방형 반응기에서 석출이 수행될 필요가 있음이 밝혀졌다.
석출 동안, 염기의 흐름은 Na2CO3의 용액을 포함한다. 대안적으로, 염기는 Na2CO3과 NaOH의 혼합물일 수 있으며, Na2CO3에 존재하는 Na의 최대 50%가 NaOH로 대체될 수 있다. 50% 몰 용액(Na2CO3 + 2NaOH)은 반응 후 CO2의 발생을 필요로 하지 않는다:
2CoSO4 + Na2CO3 + 2NaOH → Co2(OH)2CO3 + 2Na2SO4 (EQ 10)
염기 흐름의 NaOH 함량이 증가함에 따라 증발해야하는 CO2가 줄어들고 석출 온도가 낮아질 수 있다.
코발트의 완전한 석출을 달성하기 위해, 산에 대한 염기의 비는 1보다 큰 것이 권장된다. 너무 낮으면, 반응하지 않은 코발트가 용액에 남는다. 예를 들어, 100% Na2CO3를 사용하는 경우, Co에 대한 CO3의 몰비는 1 이상이어야 한다. 50/50% Na2CO3/NaOH 혼합물을 사용하는 경우 Co에 대한 (CO3 + 2OH)의 비율은 1 이상이어야 한다. 염기의 Na2CO3 함량은 50% 미만이 아니어야 한다 (CO3 > 2OH). 이 경우, 너무 많은 NaOH가 존재하고 일부 석출물은 바람직하지 않은 Co(OH)2가 될 것이다.
염기 및 산 농도는 낮은 핵 형성 속도 및 높은 반응기 처리량을 달성하기에 충분히 높을 수 있다. Na2CO3이 사용되는 경우, 전형적인 농도는 2 N 이상이며, 이는 1 mol Na2CO3/L에 상응하고, 바람직하게는 3 N 이상, 가장 바람직하게는 4 N 이상이다. 산 용액은 전형적으로 1 mol CoSO4/L에 상응하는 2 N 이상, 더욱 바람직하게는 3 N 이상, 가장 바람직하게는 4 N 이상이다.
체류 시간은 반응기를 채우는 데 필요한 시간이다: 이는 반응기 부피를 공급 유량의 합으로 나눈 것이다. 체류 시간은 입자가 원하는 형상으로 성장할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 이는 낮은 반응기 처리량 및 원하는 히드록시-카보네이트 대신에 더 많은 카보네이트 유형 전구체의 형성을 야기할 것이기 때문에 너무 높아서는 안된다.
균질하게 분포된 도펀트는 캐소드 물질에서 중요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄은 고전압으로 충전될 때 캐소드 물질의 결정 구조의 변화를 상당히 억제하여, 이러한 고전압에서 보다 우수한 안정성을 유도한다. 본 발명은 알루미늄 설페이트 및 마그네슘 설페이트와 같은 설페이트 용액 또는 나노 크기 분말의 현탁액을 사용하여 Na2CO3계 공정 동안 도펀트가 공석출될 수 있음을 개시한다. 도핑은 바람직하게는 석출 반응 동안 적용된다. 일 실시양태는 나노 입자 도핑을 적용한다. 나노 입자는 분말로서 첨가되거나 별도의 공급물 흐름으로 반응기에 분산될 수 있다. 대안적으로, 나노 입자는 산 또는 염기 공급물 흐름 내에 분산될 수 있다. 적합한 나노 입자는 성장하는 석출물 입자 내에 매립된다. 나노 입자 도핑의 전형적인 예는 TiO2, Al2O, MgO 등이다. 일반적으로 나노 입자에 의한 도핑은 500 mol ppm 이상(금속 도펀트/전이 금속의 양) 및 2 mol% 이하이다. 다른 실시양태에서, 도핑 용액을 반응기에 첨가함으로써 도핑이 수행된다. Ni, Mn, Mg 또는 Al의 염은 별도의 공급물 흐름으로서 첨가될 수 있거나, 산 공급물의 일부일 수 있다. 전형적인 도펀트 염은 설페이트, 니트레이트 등이다. 전형적인 도핑 양은 0.2 mol% 이상(금속 도펀트/전이 금속의 양) 및 5 mol% 이하이다.
일반적으로, 알루미늄 용액을 코발트 카보네이트 또는 코발트 히드록시드 카보네이트 화합물에 도핑할 가능성은 놀라운데, 이는 3가 알루미늄이 2가 코발트 부위에서 잘 맞지 않을뿐만 아니라 높은 pH에서 알루미늄이 용해되는데, 일반적으로 석출 반응은 높은 pH를 요구하기 때문이다. 놀랍게도 알루미늄은 거의 손실없이 Na2CO3계 공정에 의해 코발트 히드록시드 카보네이트계 코발트 화합물에 도핑, 즉 원자 규모로 균질하게 분포될 수 있다. 또한, 낮은 pH에서 Mg2+의 높은 용해도로 인해 바이카보네이트 공정을 사용하여 Mg 용액 도핑이 어렵거나 불가능하지만, 본 발명자들은 Na2CO3계 석출 또는 pH가 더 높은 Na2CO3 + NaOH 석출을 사용하여 쉬운 Mg 도핑을 관찰한다.
산업 석출 공정 조건 하에서 Na2CO3계 공정에 의해 수득된 코발트 전구체 화합물은 1000 ppm 내지 3000 ppm의 높은 나트륨 불순물 수준을 함유한다. 이 나트륨 불순물은 물로 과도하게 세척해도 전구체로부터 제거할 수 없다. 코발트 전구체에서 높은 나트륨 불순물은 전기화학적 활성이 아닌 바람직하지 않은 상을 생성할 수 있기 때문에, 이는 최종 리튬 이온 배터리에서 캐소드 물질의 나쁜 전기화학적 특성의 원인일 수 있다. 리튬 이온 배터리의 캐소드 물질인 (도핑 또는 비도핑된) LCO는 코발트 히드록시드 카보네이트계 전구체의 리튬화 공정에 의해 합성될 수 있다. 먼저, 전구체는 (리튬 카보네이트 또는 리튬 히드록시드와 같은) 리튬 공급원 및 특정 첨가제와 혼합된 후, 적절한 가열 프로파일로 산소 함유 분위기에서 고온에서 가열된다. 마지막으로 소결된 물질을 분쇄하고 체질한다. (리튬 이온 배터리에서 가장 중요한 전기화학적 특성 중 하나인) 충전 및 방전 용량은 나트륨 불순물 수준이 증가함에 따라 감소할 것으로 예상된다. 본 발명은 리튬화 전 또는 동안에 특정 첨가제를 첨가한 후 가열 및 세척 단계에 의해 나트륨 불순물이 효과적으로 제거될 수 있음을 개시한다. 이러한 첨가제는 나트륨 바이설페이트, 리튬 설페이트, 코발트 설페이트, 암모늄 설페이트 등과 같은 설페이트일 수 있다. 실질적으로 모든 나트륨이 알칼리 설페이트 형태로 제거되도록 충분한 설페이트가 첨가되는 것이 중요하다. 예를 들어, 1 mol Na2SO4는 Na2SO4를 세척하여 1 mol의 Na를 제거할 수 있다. 유사하게 1 mol의 Na는 1 mol의 Li2SO4를 첨가함으로써 LiNaSO4로서 제거할 수 있다. CoSO4 등을 첨가할 때 2 mol의 Na를 Na2SO4로 제거할 수 있다.
리튬 나트륨 설페이트는 열역학적으로 안정하기 때문에, 설페이트가 코발트 화합물에 첨가되면 고온에서 리튬화 동안 형성된 후 열처리된다. 따라서, 코발트 전구체와 리튬 공급원의 블렌딩 단계 동안 설페이트가 첨가될 수 있고, 리튬 나트륨 설페이트는 소성 후 세척 단계에 의해 제거된다. 리튬 및 코발트가 캐소드 물질의 주요 원소이기 때문에 리튬 설페이트 및 코발트 설페이트가 바람직하지만, 일부 첨가제가 캐소드 물질에 긍정적 효과를 제공하기 때문에, 알루미늄 설페이트 및 마그네슘 설페이트 또는 바이설페이트, 퍼옥시설페이트 등과 같은 다른 설페이트가 또한 양호한 선택일 수 있다. 대안적으로, 나트륨 설페이트 화합물이 형성되는 경우, 수용성이며 물로 간단한 세척 단계에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명에 기술을 적용함으로써, Na2CO3계 공정에 의해 코발트 히드록시드 카보네이트계 전구체를 석출시키고, 리튬화 단계 전 또는 동안 나트륨 불순물을 제거함으로써, 전기화학적 안정성이 개선되고 에너지 밀도가 높은 고품질 캐소드 물질이 수득될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다:
분석 방법 설명
D50, D99 및 스팬과 같은 입자 크기 분포 (PSD)에 대한 데이터는 바람직하게는 레이저 PSD 측정 방법에 의해 수득된다. 본 발명에서, 레이저 PSD는 분말을 수성 매질에 분산시킨 후 Hydro 2000MU 습식 분산 액세서리를 갖는 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 측정된다. 수성 매질에서 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반이 적용되고 적절한 계면활성제가 도입된다. 좁은 스팬은 입자의 뚜렷한 구형성을 나타내는 지표이므로, 스팬의 값은 구형성을 측정하기 위해 실시예에서 사용된다.
비표면적은 Micromeritics Tristar 3000을 사용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정된다. 3 g의 분말 샘플을 측정하기 전에 300℃에서 1 시간 동안 진공 건조하여 측정 전에 흡착된 종을 제거한다.
유도 결합 플라즈마 (ICP) 방법은 Agillent ICP 720-ES를 사용하여 리튬, 코발트, 나트륨, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 원소의 함량을 측정하는 데 사용된다. 2 g의 분말 샘플을 Erlenmeyer 플라스크에서 10 mL 고순도 염산에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체의 완전한 용해를 위해 핫플레이트에서 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 100 mL 부피 플라스크로 옮기고 증류수 (DI)로 3-4 회 헹구었다. 플라스크에 용액을 채운 후, 부피 플라스크에 100 mL 마크까지 DI 물을 채운 후, 완전히 균질화시켰다. 5 mL 용액을 5 mL 피펫으로 꺼내어 제2 희석을 위해 50 mL 부피 플라스크에 옮기고, 부피 플라스크에 10% 염산을 50 mL 마크까지 채우고 균질화한다. 마지막으로, 이 50 mL 용액을 ICP 측정에 사용한다.
탭 밀도 (TD) 측정은 (약 60-120 g의 질량 W를 가진) 샘플을 함유하는 눈금이 매겨진 측정 실린더 (100 ml)를 기계적으로 탭핑함으로써 수행된다. 초기 분말 부피를 관찰한 후, 측정 실린더를 기계적으로 400회 탭핑하여, 추가 부피 (cm3으로 표시되는 V) 또는 질량 (W) 변화가 관찰되지 않았다. TD는 TD = W/V로 계산된다. TD 측정은 ERWEKA® 기기에서 수행된다.
XRD 측정은 Cu Kα를 사용하여 Rigaku X-선 회절계 (D/MAX-2200/PC)로 수행된다. 스캔 속도는 분당 1도의 연속 스캔으로 설정된다. 단계 크기는 0.02도이다. 스캔은 15도 내지 85도 사이에서 수행된다. 정량적 상 분석은 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 피크 강도 P1은 배경 차감없이 34-35도에서의 최대 강도 (Co2(OH)2CO3 구조의 (021) 피크에 해당)로 정의되고 피크 강도 P2는 배경 차감없이 32-33도에서의 최대 강도 (CoCO3 구조의 (104) 피크에 해당)로 정의된다. 피크 비 P는 P1 대 P2의 비이다.
단면 분석은 JEOL (IB-0920CP)인 초점 이온 빔 기기로 수행된다. 기기는 빔 공급원으로 아르곤 가스를 사용한다. 소량의 분말을 수지 및 경화제와 혼합한 후, 혼합물을 핫플레이트에서 10 분 동안 가열한다. 가열 후, 이온 빔 기구에 넣고 설정이 표준 절차에서 조정되는데, 전압은 3 시간 동안 6 kV로 설정된다. 주사 전자 현미경 (SEM)은 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경을 사용하여 수행된다. 전자 현미경에는 Oxford 기기의 50 mm2 X-MaxN EDS (에너지 분산형 X-선 분광법) 센서가 장착되어 있다.
플로팅 테스트에 사용되며 일반적인 전기화학 테스트를 수행하는 코인 셀은 다음 단계로 조립된다.
단계 1) : 양극의 제조 : 고체 : 전기화학 활물질, 전도체 (Super P, Timcal) 및 결합제 (KF # 9305, Kureha)를 90 : 5 : 5의 중량비로 함유하는 슬러리; 및 용매 (NMP, Sigma-Aldrich)를 고속 균질화기에서 제조한다. 균질화된 슬러리를, 닥터 블레이드 코터를 이용하여 230 ㎛ 갭을 갖는 알루미늄 호일의 일면에 스프레딩한다. 120℃ 오븐에서 건조시키고, 캘린더링 툴을 사용하여 가압하고, 진공 오븐에서 다시 건조시켜 용매를 완전히 제거한다.
단계 2) : 코인 셀 조립 : 코인 셀을 불활성 가스 (아르곤)로 채워진 글로브 박스에서 조립한다. 일반적인 전기화학 테스트의 경우, 세퍼레이터(Celgard)는 음극으로 사용되는 리튬 호일 조각과 양극 사이에 위치한다. 플로팅 테스트의 경우, 흑연으로 구성된 음극 물질과 양극 사이에 두 조각의 세퍼레이터가 위치한다. EC/DMC(1 : 2 비)의 1 M LiPF6은 전해질로 사용되며 세퍼레이터와 전극 사이에 적하된다. 그런 다음 코인 셀이 완전히 밀봉되어 전해질 누출을 방지한다.
플로팅 테스트는 고온에서 고전압 충전시 캐소드 물질의 안정성을 분석한다. 제조된 코인 셀은 다음 충전 프로토콜에 따라 테스트된다: 코인 셀은 먼저 정전류 모드에서 4.5 V 및 60℃ 챔버에서 C/20 방전속도(1C = 160 mAh/g 포함)로 충전되고, 이후 5 일 (120 시간) 동안 정전압 (4.5 V)로 유지하며, 이는 매우 가혹한 조건이다. 최대 전류는 1 mA이다. 도 1은 일반적인 플로팅 테스트 결과를 도시한다. 먼저 캐소드는 CC (정전류) 모드에서 충전된다(데이터 표시안됨). 최종 전압에 도달하면 셀은 정전압 (CV) 모드에서 지속적으로 충전된다. 그래프는 기록된 전류를 보여주며, 여기서 t = 0은 CV 모드 충전이 시작된 시간이다. 부반응 또는 금속 용해가 일어나면 전압 강하가 발생한다. 전기화학 기기는 (손실) 전류를 자동으로 보정하여 전압을 일정하게 유지한다. 따라서 기록된 전류는 진행중인 부반응의 척도이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 정전압 충전 시작부터 시간(시간)이 시작되고 기록된 전압 (V - 오른쪽 축)과 전류 (mA/g - 왼쪽 축)는 각각 점선과 실선으로 표시된다. 전류의 변화로부터, 높은 전압 및 온도에서 테스트된 코인 셀의 열화를 관찰할 수 있다. 결국, 코인 셀의 전류는 최대 전류 (1 mA)에 도달하고 단락으로 인해 전압이 떨어지며, 이 시간은 높은 전압 안정성 및 캐소드 물질의 코발트 용해도의 척도인 "고장 시간"(도면에 FT로 표시)으로 기록된다. 플로팅 테스트 후, 코인 셀을 분해한다. 애노드 및 애노드에 근접한 세퍼레이터는 금속 용해 분석을 위해 ICP (유도 결합 플라즈마)에 의해 분석되는데, 선행 기술은 금속 용해가 일어나면 용해된 금속이 금속 또는 금속 합금 형태로 애노드의 표면 상에 석출될 것으로 설명하기 때문이다. 측정된 코발트 함량은 특정 코발트 용해 값이 얻어질 수 있도록 전극 내의 고장 시간 및 총 활물질량에 의해 정규화된다.
코인 셀의 일반적인 전기화학 테스트는 다음과 같이 두 부분을 포함한다: (또한, 표 1 참조). 파트 I은 4.3-3.0 V/Li 금속 창 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 방전속도 성능 평가이다. 첫 번째 충전 및 방전 용량 (CQ1 및 DQ1)은 0.1C 방전속도를 갖는 정전류 모드로 측정되며, 여기서 1C는 160 mAh/g로 정의된다. 첫 번째 사이클의 경우 30 분 및 모든 후속 사이클의 경우 10 분의 휴식 시간이 각 충전과 방전 사이에 허용된다. 비가역적 용량 Qirr.은 다음과 같이 %로 표시된다.
Figure 112019103186193-pat00001
0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 방전속도 성능은 다음과 같이 각각의 nC = 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에 대해 n = 2, 3, 4, 5 및 6의 유지 방전 용량 DQn 사이의 방전속도로 표시된다.
Figure 112019103186193-pat00002
예를 들면,
Figure 112019103186193-pat00003
파트 II는 사이클 수명의 평가이다. 충전 컷오프 전압은 4.6 V/Li 금속으로 설정된다. 4.6 V/Li 금속의 방전 용량은 사이클 7 및 31에서 0.1C 및 사이클 8 및 32에서 1C로 측정된다. 0.1C 및 1C에서 용량 페이딩(fading)은 다음과 같이 계산되며 100 사이클 당 %로 표시된다.
Figure 112019103186193-pat00004
Figure 112019103186193-pat00005
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다 :
실시예 1
실시예 1은 설명적이고 잘 성형된 전구체의 이점을 논의한다. 좁은 스팬을 갖는 큰 코발트 전구체 사용의 장점은 : 1) 단순화된 리튬화 공정이 가능하고, 2) 최종 캐소드 물질은 높은 패킹 밀도를 가질 수 있으며, 3) 더 적은 전극 분쇄 및 스크래칭과 같은 최종 캐소드 물질을 사용하여 양극을 제조할 때 문제가 더 적다는 점이다.
통상적인 LCO는 일반적으로 작은 입자 크기 (중간 입자 크기가 약 5 μm 임) 및 넓은 스팬을 갖는 코발트 전구체로 제조된다. LCO의 입자 크기는 전극 밀도와 직접 연결되며, 15-20 μm의 중간 입자 크기는 기존 LCO에서 가장 널리 사용되는 범위이다. 코발트 전구체의 경우 5 μm에서 최종 LCO의 경우 20 μm로 입자 크기를 늘리려면 1) (매우 높은 가열 온도 및/또는 매우 긴 가열 시간을 적용하여) 매우 높은 에너지 입력이 필요하거나, 또는 2) 높은 리튬 대 코발트 비(Li/Co)가 필요하다. 두 번째 옵션의 경우, LCO가 화학량론적 조성 근처에서 최고의 전기화학적 특성을 가지기 때문에 Li/Co 비를 1로 조정하기 위해 여분의 코발트 전구체를 사용하는 추가 고온 가열 공정이 필요하다. 결론은 입자 크기가 작은 코발트 전구체가 사용되는 경우, 이 두 가지 옵션 중 어느 것도 생산 비용과 관련하여 산업 규모에서 효율적이지 않다는 것이다.
표 2는 상이한 PSD를 갖는 코발트 전구체의 선택의 함수로서 LCO의 물리적 특성을 보여준다. CEX1-P는 입자 크기가 작고 넓은 스팬을 갖는 종래의 코발트 전구체 (Umicore의 배터리 등급 Co3O4)이고, EX1-P는 입자 크기가 크고 좁은 스팬을 가진 코발트 전구체 (Yacheng New Materials의 Co3O4)이다. EX1-C-1, EX1-C-2, CEX1-C-1 및 CEX1-C-2는, 상이한 Li/Co 비로 상이한 코발트 전구체와 리튬 카보네이트를 블렌딩하고, 대기 분위기에서 10 시간 동안 980℃에서 가열하고, 밀링 도구로 분쇄하고, ASTM 표준 270 메쉬 체로 체질함으로써 리튬화 공정에서 합성된다.
Figure 112019103186193-pat00006
LCO의 낮은 표면적은 유사한 PSD에 대해 LCO의 내부 다공성이 더 작음을 나타낼 수 있다. LCO의 내부 다공성은 LCO의 최고 밀도를 얻기 위해 가능한 한 작아야한다. 이는 리튬화 공정의 긴 소결 시간 및 높은 소결 온도에 의해 달성된다. 전구체 EX1-P를 사용하는 EX1-C-1의 경우의 1.015와 비교하여 CEX1-P가 사용될 때 유사한 D50 및 표면적을 얻기 위해서는 더 높은 Li/Co (CEX1-C-2의 경우 1.055)가 필요하다는 것이 관찰되었다. CEX1-C-2의 전기화학적 특성 (특히 사이클 수명)이 EX1-C-1의 전기화학적 특성보다 훨씬 나쁠 것으로 예상되므로 CEX1-C-2는 Li/Co를 감소시키기 위해 여분의 코발트 전구체에 의한 추가 고온 가열 단계를 필요로 한다.
최종 생성물의 더 작은 D99 및 단순화된 리튬화 공정은 좁은 스팬을 갖는 큰 구형 코발트 전구체를 사용할 때 큰 장점 중 일부이다. D99는 최대 입자 크기를 추정하기에 좋은 파라미터이다. D99가 매우 크면, 전극 코팅 공정 동안 큰 입자가 전극 표면을 긁을 수 있기 때문에 양극의 표면 품질에 문제가 있을 것으로 예상된다. 이러한 관점에서, LCO의 D99/D50 비는 매우 중요하며, D99가 낮을수록 D50을 증가시킬 필요성을 제한할 수 있지만, 전극 밀도를 증가시키기 위해 D50이 높을수록 바람직하다. 예를 들어, CEX1-C-2는 유사한 D50을 가짐에도 불구하고 EX1-C-1보다 훨씬 높은 D99를 갖는다. 따라서, (이에 따라 D99/D50이 낮은) 성형된 좁은 스팬 코발트 전구체는 D99의 절대 값에 대한 우려없이 D50이 높을 수 있으며, 그 결과 입자 크기를 증가시킴으로써 전극 밀도를 추가로 증가시키는 가능성을 갖는다.
실시예 2
실시예 2는 Na2CO3계 공석출 공정을 예시한다. 공정의 개략도는 도 2에 도시된다. 도 2에는 다음이 도시된다:
흐름 : F1 : 도펀트; F2 : CoSO4; F3 : Na2CO3; F4 : 슬러리; F5 : 맑은 여과 액; F6 : 농축 슬러리
장치 : R1 : 석출 반응기; R2 : 침전 반응기; R3 : 연동 펌프
2 mol/L의 농도를 갖는 Na2CO3 및 CoSO4 용액은 별도로 제조된다. 석출은 1000 RPM의 임펠러 교반 속도로 고온 (이하, T1로 지칭됨)에서 4 L 반응기에서 수행된다. CoSO4 용액은 Na2CO3 용액을 첨가하지 않고 반응기에서 20 분 동안 먼저 펌핑된다. 이어서, 더 많은 CoSO4 용액이 Na2CO3 용액과 함께 석출 반응기에서 20 분 동안 두배 유량으로 연속적으로 펌핑된다. 그 후 (총 40 분), CoSO4 및 Na2CO3 용액의 유량은 1.08의 CO3/Co 몰비로 일정하게 유지된다. 도펀트를 도입하기 위한 2 가지 상이한 방법이 본 발명에서 사용된다. 하나의 방법 (이하, DM1로 지칭됨)은 도펀트가 CoSO4와 함께 주입될 수 있도록 특정 몰비로 CoSO4 용액에 (알루미늄 설페이트 및 마그네슘 설페이트와 같은) 설페이트를 용해시키는 것이다. 다른 방법 (이하, DM2로 지칭됨)은 석출 동안 반응기에 직접 도펀트 현탁액을 수동으로 주입하고, 일정량의 현탁액을 1 시간에 1 회 주입하여 일정한 몰비의 코발트에 대한 도펀트를 얻는 것이다. 통상적인 연속 석출 공정과는 달리, 석출된 코발트 히드록시드 카보네이트 전구체를 함유하는 제1 슬러리는 오버플로우를 통해 석출 반응기로부터 배출되고 제2의 3 L 침전 반응기로 간다. 침전 반응기에서, 교반 속도가 약하기 때문에 (200 RPM 미만), 고체 석출물이 바닥으로 침전되어, 고체-액체 분리가 발생한다. 침전 반응기 바닥의 침전된 농축 슬러리는 석출 반응기로 다시 펌핑된다. 반응기 내의 석출물의 입자 크기가 목표 입자 크기에 도달하거나 석출물의 스팬이 증가하기 시작하면 (둘 중 어느 쪽이든) 석출은 중단되며, 여기서 "석출 시간"은 반응기로 임의의 용액을 주입한 시작부터 석출 중단까지의 시간으로 정의된다. 석출 및 침전 반응기를 모두 비워서 전구체를 수집한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리의 고체-액체 분리가 프레스 필터에서 수행되고, 여기서 수득된 고체는 탈이온수로 여러번 세척된다. 마지막으로, 전구체는 고온에서 건조되어 남아있는 탈이온수를 제거한다.
실시예 3
실시예 3은 도핑된 코발트 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물을 설명한다. 표 3과 도 3 및 4는, EX3-P-6 내지 8, CEX3-P-2 및 CEX3 P-3을 제외하고 실시예 2에 기재된 바와 같이 석출된 전구체의 물리적 및 화학적 특성을 보여준다. 각각의 전구체는 상이한 체류 및/또는 총 석출 시간으로 석출되어 입자 크기에 대한 영향을 나타낸다. CEX3-P-3은 대조 생성물로서 도펀트없이 NH4HCO3 공정에 의해 석출된 순수한 코발트 카보네이트이며, 여기서 1.2 mol/L CoCl2 및 2.5 mol/L NH4HCO3는 10 L 반응기에 사용되고 여과된 석출물은 75℃에서 건조된다. CEX3-P-2 및 CEX3-P-3의 석출 온도 T1은 60℃이고 다른 생성물의 경우는 90℃이다.
Figure 112019103186193-pat00007
Figure 112019103186193-pat00008
EX3-P-2 내지 5, EX3-P-7 내지 8, 및 CEX3-P-1의 목표 도펀트 함량은 Al 및 Mg에 대해 1.0 mol%, Ti에 대해 0.5 mol%이다. (ICP 또는 EDS 분석을 통해) 수득한 함량은 쉽게 조정할 수 있는 한계 편차로 목표에 가깝다. (코발트 설페이트 용액에 알루미늄 또는 마그네슘 설페이트를 용해시키고 (DM1) 나노 크기의 도펀트 현탁액을 석출 반응기에 주기적으로 주입하는 (DM2)) 도펀트를 도입하는 두 가지 방법이 모두 잘 작동함을 확인했다. CEX3-P-2를 제외한 모든 생성물은 좁은 스팬을 갖는다. EX3-P-6 및 EX3-P-7은, 90 vol%의 2 mol/L Na2CO3 용액 및 10 vol%의 4 mol/L NaOH 용액을 염기로 사용하고 실시예 2에 따른 다른 공정 파라미터를 사용하여 석출된다. EX3-P-8은, 60 vol%의 2 mol/L Na2CO3 용액 및 40 vol%의 4 mol/L NaOH 용액을 염기로서 사용하고 실시예 2에 따른 다른 공정 파라미터를 사용하여 석출된다. 염기 용액으로서 Na2CO3 및 NaOH의 혼합물에 의해 석출되는 EX3-P-6 내지 8은 다른 생성물에 비해 Na 함량이 비교적 낮은 것으로 관찰된다.
각 생성물 EX3-P-1 내지 8은, PSD, 도펀트 농도 및 탭 밀도와 같은 상기 생성물의 특성에 따라 LCO의 코발트 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 더 작은 입자 크기를 갖는 작은 분획의 EX3-P-5를 "충전제 전구체"로서 하여 "조대 전구체"로서 큰 분획의 EX3-P-3과 블렌딩하여 LCO의 부피 분말 밀도를 증가시킬 수 있다. 너무 낮은 온도에서 석출된 CEX3-P-2는 스팬 및 Na 함량이 너무 높고 탭 밀도가 너무 낮다. 전형적인 암모늄 바이카보네이트 공정에 의해 제조된 CEX3-P-3은 매우 낮은 Na 함량, 낮은 스팬 및 높은 D50을 유도하지만, 수득된 순수한 CoCo3의 모폴로지는 좋지 않으며, 이는 최종 LCO에 부정적인 영향을 미친다.
XRD에 의한 코발트 함량 및 정량적 상 분석은 Na2CO3계 공정에 의해 수득된 모든 생성물이 말라카이트-로사사이트 광물 그룹에 속하는 코발트 히드록시드 카보네이트 (Co2(OH)2CO3)로 구성되고 일부는 코발트 카보네이트를 추가로 함유함을 나타낸다. (104)에 대한 XRD 피크 비(021)는 상이한 결정 구조의 상대적인 양을 정량하기 위한 기준으로서 사용될 수 있다. 말라카이트-로사사이트 광물 그룹은, 일반식 A2(OH)2CO3 또는 AB(OH)2CO3의 단사정계 또는 삼사정계 금속 히드록시드 카보네이트이며, 여기서 A와 B는 문헌 ["Fleischer's Glossary of Mineral Species" (J.A. Mandarino, The Mineralogical Record Inc., Tucson, 1999)]에 기술된 바와 같이 코발트, 마그네슘, 구리, 니켈 또는 아연이다. 본 발명에서 코발트 히드록시드 카보네이트의 결정학은 문헌 ["The malachite-rosasite group: crystal structures of Glaukosphaerite and Pokrovskite" (Perichiazzi. N et al., European Journal of Mineralogy, 2006)]에 기술된 바와 같이 포크로브스카이트(Pokrovskite)의 결정학과 잘 일치함을 보여준다.
도 4는 석출물 중 코발트 히드록시드 카보네이트 상의 비율과 나트륨 불순물의 양 사이의 관계(ICP에 의해 얻어진 중량%의 Na 함량 대 Rietveld XRD 분석에 의해 얻어진 중량%의 Co2(OH)2CO3 함량)를 보여준다. 코발트 히드록시드 카보네이트 상의 비율이 증가함에 따라 나트륨 불순물이 감소하는 것으로 관찰되었다. EX3-P-2 및 CEX-P-1은 모두 체류(RT) 및 석출 시간을 제외하고 동일한 일반 공정 파라미터 (염기/산 몰비는 CO3/Co 비와 동일)로 제조되며, 이때 체류 및 석출 시간을 증가시키면 히드록시-카보네이트 상이 카보네이트 상으로 전환되며, 수득된 전구체는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다는 것이 관찰될 수 있다. 실시예 6에서, 높은 나트륨 함량 전구체의 처리가 기술된다.
Al이 입자에 얼마나 잘 분포되어 있는지 확인하기 위해, "분석 방법 설명"에 설명된대로 단면 방법을 사용하여 입자를 절단한 후 EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행한다. 도 5a의 좌상단 도면은 EX3-P-3 단면의 SEM 이미지이고 우상단 도면은 EX3-P-3의 EDS 맵핑 결과를 보여주며, 여기서 흰색 점은 Al의 균질한 존재를 나타낸다. 이 EDS 맵의 확대도가 도 5b에서 반복된다. 스펙트럼에는 명확한 Al 피크가 있기 때문에 우상단 도면 및 도 5b의 흰색 점은 노이즈로 인한 것이 아니다. 도 5a의 좌상단 도면과 같이 세 개의 상이한 영역 (Z1, Z2 및 Z3)은 EDS 측정에 의해 별도로 측정되며 표 4는 분석 결과를 보여준다. 상기 구역의 Al 함량 및 EDS 맵핑의 결과에 기초하여, Al이 EX3-P-3의 입자에 균질하게 분포되어 있음이 명백하다.
Figure 112019103186193-pat00009
실시예 4
실시예 4는 실시예 3의 전구체와 LCO의 합성을 기술한다: EX3-P-3 및 CEX3-P-3은 리튬 코발트 옥시드를 형성하기 위해 리튬화된다. 이들 코발트 화합물은 상이한 리튬 대 금속 (Li/M) 비를 갖는 리튬 카보네이트와 블렌딩되며, 여기서 M은 코발트 및 알루미늄의 합이다. 각 블렌드를 1000℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 이어서, 소결된 물질을 분쇄한다. 전기화학적 특성을 개선하기 위해, 티타늄 옥시드를 수득된 물질과 블렌딩하고 생성된 "제2" 블렌드를 750℃에서 6 시간 동안 가열한다. 표 5는 코발트 전구체의 유형 및 Li/M 몰비의 함수로서 플로팅 테스트로부터 특정 코발트 용해 및 고장 시간을 나타낸다. EX3-P-3으로 제조된 LCO 생성물의 경우, Li/M 비가 증가함에 따라 고장 시간이 증가한다. 이는 리튬이 많이 존재할수록 코발트 용해가 적어 전압 안정성이 향상되기 때문이다. 실시예는 알루미늄 도핑된 코발트 히드록시드 카보네이트 전구체 (EX3-P-3)로 제조된 LCO 생성물이 NH4HCO3 공정에 의해 생성된 비도핑된 순수한 코발트 카보네이트로부터의 것보다 고장 시간이 훨씬 길고 코발트 용해가 적다는 것을 보여준다. 따라서 코발트 히드록시드 카보네이트 전구체로 작업하는 것은 비용 관점에서 흥미로울 뿐만 아니라, 이 실시예는 LCO에서 알루미늄의 존재가 더 높은 고전압 안정성을 가져서 유리하다는 것을 나타낸다.
Figure 112019103186193-pat00010
특정 Co : 측정된 코발트 함량은 특정 코발트 용해 값이 얻어질 수 있도록 전극 내의 활물질의 총량 및 고장 시간에 의해 정규화된다.
실시예 5
코발트 전구체 상의 알루미늄 표면 코팅과 비교하여 균질한 알루미늄 도핑의 필요성을 식별하기 위해, 1) 리튬화 전 충전재로서 15 중량%의 EX3-P-5와 혼합된 알루미늄 도핑된 코발트 히드록시드 카보네이트계 전구체 (EX3-P-3) 및 2) 리튬화 전 충전재로서 15 중량%의 EX3-P-5와 혼합된 1 mol% 알루미늄 옥시드 코팅된 Co3O4 전구체 (Yacheng New Materials)를 사용하여 2 개의 LCO 생성물을 합성한다. 이것은 또한 좁은 스팬을 갖는 큰 구형 코발트 전구체의 실제 용도 중 하나는 더 작은 입자와 블랜딩함으로써 패킹 밀도를 증가시켜서 더 작은 입자가 큰 구형 입자의 밀착 패킹에 의해 생성된 ("충전제" 물질로서) 보이드를 차지할 수 있음을 나타낸다. 이어서, 리튬 카보네이트는 사전-블렌딩된 코발트 전구체와 블렌딩되고, 여기서 Li/M 비는 1.005이고, 블렌드는 1000℃에서 12 시간 동안 가열된다. 얻어진 물질을 270 메쉬 체에서 분쇄하고 체질하였다. 표 6은, 알루미늄 도핑된 히드록시드 카보네이트계 코발트 전구체로부터 EX5-C가 생성되고 알루미나 코팅된 Co3O4 전구체에 의해 CEX5-C가 생성되는 LCO 생성물의 플로팅 테스트 결과를 보여준다. EX5-C는 CEX5-C에 비해 고장 시간이 훨씬 길고 특정 코발트 용해가 낮다는 것이 관찰되었으며, 이는 Al이 첨가될 때 표면 코팅 대신 도핑을 통해 LCO에 균질하게 분포되어야 LCO의 구조적 안정성에 대한 도펀트의 긍정적 영향으로부터 이익을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. Co 용해의 차이는, 도핑 또는 코팅없이 이들 모두 유사한 Co 용해 문제를 가지기 때문에 전구체 자체의 성질 (히드록시-카보네이트 대 코발트 옥시드)의 차이에 의해 야기되지 않는다.
Figure 112019103186193-pat00011
실시예 6
실시예 6에는 나트륨 불순물의 제거가 예시되어 있다. 실시예 3에서, 전구체의 나트륨 함량은 0.10% 내지 0.33%일 수 있으며, 이는 LCO 적용에 유해할 수 있음을 보여주었다. EX4-C-1 및 EX4-C-3은 0.23%의 나트륨을 함유하는 EX3-P-3으로부터 제조된다. 표 7은 전술한 코인 셀의 일반적인 전기화학 테스트에 의해 측정된 EX4-C-1 및 3의 나트륨 함량 및 전기화학 특성을 나타낸다. LCO 생성물의 나트륨 함량은 코발트 화합물의 나트륨 함량과 동일한 것이 관찰되며, 이는 리튬화 후에 나트륨이 남아 있음을 나타낸다. 나트륨 함량이 높기 때문에, 충전 및 방전 용량 (CQ1 및 DQ1)이 예상보다 낮다.
리튬화 동안 하기 절차와 추가 세척 공정을 통해 나트륨을 효과적으로 제거 할 수 있다. EX3-P-3은 리튬 카보네이트 및 리튬 설페이트와 블렌딩되고, 여기서 리튬 설페이트의 첨가량은 나트륨의 양: Na:Li2SO4 몰비 = 1 : 1과 동일하고, 리튬 카보네이트가 목표 Li/M 비와 일치하도록 첨가된다(이 실시예에서는 1.00 또는 1.03). 가열 및 후처리 조건은 실시예 4에 기재된 EX4-C-1 및 3의 조건과 동일하다. 후처리 후, 수득된 LCO 생성물을 물로 세척한 후, 여과 후 고온에서 오븐에서 건조시킨다. 마지막으로 두 개의 LCO 생성물(EX6-CW-1 및 EX6-CW-2)이 얻어진다. 표 7에서 알 수 있듯이, EX6-CW-1 및 2는 나트륨 함량이 크게 감소하여 CQ1, Qirr, DQ1 및 3C 방전속도와 같은 전기화학적 특성이 개선되고 동일한 사이클 안정성을 유지한다.
Figure 112019103186193-pat00012

Claims (6)

  1. 리튬 이온 배터리에서의 양극 활물질로 사용할 수 있는 리튬 코발트계 옥시드의 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물로서, 상기 화합물은 도핑된 말라카이트-로사사이트 광물 구조를 포함하며, 일반식 [Co1-aAa]2(OH)2CO3을 가지고, A가 Ni, Mn, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상이고, 0<a≤0.05인 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 0.3 중량% 이하의 불순물로서의 Na을 추가로 포함하는 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, D50이 15-25 ㎛이고 스팬이 0.80 미만인 입자 크기 분포를 갖는 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 구형 모폴로지 및 1.8 g/cm3 초과의 탭 밀도를 갖는 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, A가 Al 및 Mg 중 하나 또는 둘다이고, 0.002≤a≤0.020이고, Al 및 Mg 중 하나 또는 둘다는 화합물에 균질하게 도핑되는 것인 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 코발트 카보네이트와의 혼합물로 사용되며, 혼합물의 XRD 패턴에서 피크 비 P가 1 미만의 값을 가지고, P = P1/P2이며, P1은 32-33도에서의 최대 피크 강도이고, P2는 34-35도에서의 최대 피크 강도인 코발트계 히드록시드 카보네이트 전구체 화합물.
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