CN117625085A - 负极粘结剂组合物、浆料组合物、负极和二次电池 - Google Patents

负极粘结剂组合物、浆料组合物、负极和二次电池 Download PDF

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CN117625085A CN202311672878.5A CN202311672878A CN117625085A CN 117625085 A CN117625085 A CN 117625085A CN 202311672878 A CN202311672878 A CN 202311672878A CN 117625085 A CN117625085 A CN 117625085A
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王威
李怡霏
张凌
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Abstract

本申请提供一种二次电池用负极粘结剂组合物、浆料组合物、负极和二次电池。所述负极粘结剂组合物包含橡胶粘合剂和柠檬酸酯，所述柠檬酸酯的含量为所述橡胶粘合剂的3～30wt％；所述的负极粘结剂组合物能够提高二次电池用负极的高速涂敷和高速压制适应性、改善电解液注液性，使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。

Description

负极粘结剂组合物、浆料组合物、负极和二次电池
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，具体涉及一种二次电池电极用负极粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用负极以及二次电池。
背景技术
粘结剂是二次电池极片重要的组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及循环性。
传统的负极浆料制备配方中，丁苯橡胶类型的乳液粘接剂因良好的内聚力，弹性和粘附性，成为很长一段时间的负极主流粘接剂。但是该粘接剂同样具有几个明显的缺点：1.动力学性能和低温性能不佳；2.需要搭配增稠的羧甲基纤维素，总用量较高；3.丁苯橡胶上浮严重，粘接效率低。丁苯橡胶类粘结剂存在的这些缺陷会导致电池内阻偏高且电池的动力学性能欠佳，在化成过程中不可逆地消耗体系中的锂离子，导致电池的首效偏低。
发明内容
发明要解决的问题
当使用上述现有丁苯橡胶类型粘结材料的负极粘结剂组合物来制备浆料组合物时，由于丁苯橡胶容易上浮，导致浆料粘度上升，不能充分地确保负极高速涂敷和高速压制适应性。此外，当使用上述现有的负极粘结剂组合物来制作电极时，还存在低温下电解液浸润性差的问题。而且，在使用这样的现有的负极粘结剂组合物而得到的电极中，不能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
因此，对于上述现有的负极粘结剂组合物，在确保负极高速涂敷和高速压制适应性、并且提高低温下电解液浸润性、使二次电池发挥优异的倍率和循环性能这些方面，还有改善的余地。
因此，本申请的目的在于提供一种二次电池用负极粘结剂组合物，其能够确保二次电池负极用浆料组合物优异的稳定性，并且改善低温下电解液的浸润性，使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
此外，本申请的目的在于提供一种二次电池负极用浆料组合物，其稳定性优异，并且能够改善低温下电解液浸润性，使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
此外，本申请的目的在于提供所述的二次电池用负极粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物在制备二次电池用负极或二次电池中的应用。能够使该二次电池用负极的高速涂敷和高速压制适应性提升，并且能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
进而，本申请的目的在于提供一种二次电池用负极及其制造方法，能够使该二次电池用负极的高速涂敷和高速压制适应性提升，并且能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
而且，本申请的目的在于提供一种具有优异的倍率和循环性能的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述全部或部分技术问题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用包含橡胶粘合剂和柠檬酸酯的负极粘结剂组合物，从而能够确保负极的高速涂敷和高速压制适应性、并且改善低温下电解液浸润性、提高二次电池的倍率和循环性能，以至完成了本申请。
即，本申请以有利地解决上述全部或部分技术问题为目的，本申请的二次电池用负极粘结剂组合物的特征在于，其包含橡胶粘合剂和柠檬酸酯，相对于橡胶粘合剂100质量份，柠檬酸酯的含量为3～30质量份。如果以这样的方式，上述柠檬酸酯能够抑制橡胶粘合剂在浆料中的上浮，进而能够制备稳定性优异的浆料组合物。此外，如果使用包含该负极粘结剂组合物的浆料组合物，则能够制造确保负极具有良好高速涂敷和高速压制适应性、并且提高低温下电解液浸润性、且可使二次电池发挥优异的倍率和循环性能的电极。
本申请以有利地解决上述全部或部分技术问题为目的，本申请的二次电池用负极的特征在于，具有使用上述的二次电池负极用浆料组合物而形成的负极复合材料层。含有所述负极复合材料层的负极能够提高低温下电解液浸润性，并且能够使该二次电池发挥优异的倍率和循环性能。进一步的，本申请的负极复合材料层的密度为1.7g/cm3以上。像这样具有使用上述浆料组合物而得到的、且密度为1.7g/cm3以上的负极复合材料层的负极，能够提高低温下电解液浸润性，并且能够使该二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
另外，在本申请中，负极复合材料层的“密度”能够使用每单位面积的电极复合材料层的质量和厚度而算出。
此外，本申请以有利地解决上述全部或部分技术问题为目的，本申请的二次电池的特征在于，其具有上述的二次电池用负极。像这样具有上述负极的二次电池具有优异的倍率和循环性能。
进而，本申请以有利地解决上述全部或部分技术问题为目的，本申请的二次电池用负极的制造方法的特征在于，其包含以下工序：将上述二次电池负极用浆料组合物涂敷在负极集流体上的工序，将涂敷于上述负极集流体上的上述二次电池负极用浆料组合物进行干燥、在上述负极集流体上形成压制前负极复合材料层的工序，将上述压制前负极复合材料层进行压制、得到压制后负极复合材料层的工序，将上述压制前负极复合层进行压制的温度为20℃以上且40℃以下。如果采用使用了上述浆料组合物的上述制造步骤，则能够良好地制造高密度并且可改善低温下电解液浸润性的电极。而且，如果使用该负极，则能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
技术效果
根据本申请，能够提供一种二次电池电极用负极粘结剂组合物，其能够确保二次电池负极用浆料组合物优异的稳定性，并且改善低温下电解液浸润性，使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
此外，根据本申请，能够提供一种二次电池负极用浆料组合物，其稳定性优异，并且能够改善低温下电解液浸润性，使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
进而，根据本申请，能够提供一种二次电池用负极及其制造方法，该二次电池用负极能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
而且，根据本申请，能够提供具有优异循环特性的二次电池。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。
在此，本申请的二次电池用负极粘结剂组合物可用于二次电池负极用浆料组合物的制备。此外，本申请的二次电池负极用浆料组合物可用于二次电池的负极的形成。而且，本申请的二次电池用负极的特征在于，其具有由本申请的二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层。进而，本申请的二次电池的特征在于，具有本申请的二次电池用负极。
二次电池用负极粘结剂组合物
本申请的二次电池用负极粘结剂组合物包含橡胶粘合剂和柠檬酸酯，而且，相对于橡胶粘合剂100质量份，柠檬酸酯的含量为3～30质量份。
此外，所述粘结材料进一步包含本申请所述的助剂时，能够提高二次电池用负极粘结剂组合物的粘结性能、高速涂敷性，使二次电池具有良好的循环特性。
而且，根据上述的本申请的二次电池用负极粘结剂组合物，其能够抑制二次电池电极用浆料组合物的增稠并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
橡胶粘合剂
橡胶粘合剂是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含负极粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成的电极复合材料层中，以电极复合材料层所包含的电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离的方式保持。
如上所述，橡胶粘合剂包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元，可以任意地包含除芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元(以下，称为“其它单体单元”)。
芳香族乙烯基单体单元
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在这些之中，从提高得到的负极的机械强度的观点出发，优选苯乙烯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，以橡胶粘合剂中的全部单体单元的量为100质量％，橡胶粘合剂中包含的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则包含粘合剂组合物的负极高速涂敷和高速压制适应性提高。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高使用包含粘合剂组合物的浆料组合物制造的负极的剥离强度。
脂肪族共轭二烯单体单元
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(也称为“异戊二烯”)、2，3-二甲基-1，3丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。在这些之中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，以橡胶粘合剂中的全部单体单元的量为100质量％，橡胶粘合剂中包含的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高使用包含黏结剂组合物的浆料组合物制造的负极的剥离强度。此外，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则包含黏结剂组合物的负极高速涂敷和高速压制适应性进一步提高。
其它单体单元
作为其它单体单元，只要为来自除上述的芳香族乙烯基单体和脂肪族共轭二烯单体以外的单体的单体单元，则没有特别限定，从提高橡胶粘合剂的粘结性的观点出发，橡胶粘合剂优选酸改性物。具体而言，优选除包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元之外，还包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元等含酸基单体单元作为其它单体单元。
【含羧酸基单体单元】
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙基、马来酸二苯脂、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，作为含羧酸基单体，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，橡胶粘合剂中包含的含羧酸基单体单元的比例没有特别限定，以橡胶粘合剂中的全部单体单元的量为100质量％，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
【含羟基单体单元】
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酸-2-羟基乙酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
体积平均粒径
此外，橡胶粘合剂的体积平均粒径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。如果橡胶粘合剂的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够进一步提高负极的电解液注液性，并且进一步降低二次电池的内阻。此外，如果橡胶粘合剂的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够进一步提高负极的剥离强度。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在通过激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。橡胶粘合剂的体积平均粒径能够通过实施例中记载的方法进行测定。
橡胶粘合剂的制备
橡胶粘合剂能够通过例如使包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合来制备。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据橡胶粘合剂中的单体单元的含有比例来确定。
此外，用于聚合的水系溶剂只要是橡胶粘合剂能够以颗粒状态分散的水系溶剂，则没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水与其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方式。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一方法。
而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合柠檬酸酯等能够使用通常使用的那些，其用量也为通常使用的量。
柠檬酸酯
本发明人研究发现，柠檬酸酯能够抑制橡胶粘合剂在浆料组合物上浮，从而确保浆料组合物的分散性，抑制上浮的原因尚不明确，推测如下：在例如使用水作为溶剂的浆料组合物的情况下，柠檬酸酯不仅可以使浆料表面能下降，提高橡胶粘合剂的浸润性和分散性，且改善电解液的浸润性。
柠檬酸酯优选柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸乙酰三丁酯中的一种或多种，可以获得进一步改善的效果。
相对于橡胶粘合剂100质量份，柠檬酸酯的含量为3～30质量份，优选为3～25质量份，更优选为5～20质量份以上，特别优选为8～15质量份。如果柠檬酸酯的含量小于3质量份，则无法充分抑制橡胶粘合剂的上浮，此外二次电池的电池特性下降。另一方面，如果柠檬酸酯的含量超过25质量份，则浆料组合物的分散性下降，此外无法确保负极复合材料层和负极集流体的密合性，电池特性(特别是循环特性)下降。而且，通过使柠檬酸酯的含量为上述的范围内，能够得到在高速涂敷中可抑制粘合剂上浮并且分散性优异的浆料组合物。
助剂
本发明人研究进一步发现，上述柠檬酸酯在高电压下电池循环过程中容易发生分解反应，破坏正极和电解液之间的界面，而加入本申请所述的助剂则可以显著抑制上述柠檬酸酯的分解。
本申请所述的助剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、聚己内酯、聚乳酸中的一种或多种。
另外，上述助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
相对于橡胶粘合剂100质量份，助剂的含量为5～30质量份，优选为7～27质量份，更优选为10～25质量份以上，特别优选为10～20质量份。如果助剂的含量为上述的范围内，则能够使二次电池的倍率和循环性能进一步提高。
溶剂
作为本申请的负极粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用去离子水。另外，能够没有特别限定地使制备橡胶粘合剂时使用的单体组合物所包含的聚合溶剂成为负极粘结剂组合物的溶剂的至少一部分。
其它成分
除了上述的成分，本申请的负极粘结剂组合物还可以含有分散稳定剂、增粘剂、导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
负极粘结剂组合物的制备
本申请的负极粘结剂组合物的制造方法没有特别限定，能够通过例如混合上述各成分来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分，从而制备负极粘结剂组合物。
二次电池电极用浆料组合物
本申请的二次电池负极用浆料组合物包含负极活性物质和上述的本申请的负极粘结剂组合物。而且，本申请的浆料组合物由于包含上述的本申请的负极粘结剂组合物，因此可抑制粘合剂上浮且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
电极活性物质
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传递的物质。而且，作为二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸收和释放锂离子的物质。
正极活性物质
正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括锂与选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属的一种或更多种复合氧化物。作为具体示例，可以使用由化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤1b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-aT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-aT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Nb、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Nb、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
所述化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Nb、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素而通过对正极活性物质的性质没有负面影响的方法来设置涂覆层，例如，所述方法可以包括任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是由于其对相关领域技术人员而言是公知的，所以未进行更详细地说明。
负极活性物质
负极活性物质可以使用可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料，即，可再充电锂电池中常规使用的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的示例可以包括结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定型的(没有特定形状)、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
锂金属合金包括从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、A1和Sn中选择的金属与锂的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中，Q是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中选择的元素，但不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中选择的元素，但不是Sn)、Sn-碳复合物等，并且这些材料中的至少一者可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、A1、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
负极粘结剂组合物
作为可配合在浆料组合物中的负极粘结剂组合物，能够使用包含上述的橡胶粘合剂、柠檬酸酯、可选的助剂、以及溶剂的本申请的二次电极用负极粘结剂组合物。
另外，负极粘结剂组合物的含量没有特别限定，能够设为例如以下的量：相对于100质量份的负极活性物质，以固体成分换算计，橡胶粘合剂优选为0.5质量份以上，而且优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。
而且，浆料组合物中的橡胶粘合剂、柠檬酸酯、可选的助剂是包含在负极粘结剂组合物中的成分，这些各成分的合适的存在比例与负极粘结剂组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
浆料组合物的制备
上述的浆料组合物能够通过对上述各成分根据需要追加水等溶剂并进行混合来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
浆料组合物的性状
粘度
浆料组合物的粘度优选为3000mPa·s以上，更优选为10000mPa·s以下、进一步优选为8000mPa·s以下。通过使浆料组合物的粘度为上述的范围内，能够确保浆料组合物的分散性并充分抑制粘合剂上浮，能够提高高速涂敷性。
固体成分浓度
浆料组合物的固体成分浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。如果浆料组合物的固体成分浓度为50质量％以上，则由于浆料组合物具有适度的流动性而在高速涂敷中能够均匀涂敷，此外将浆料组合物干燥以得到电极复合材料层时的干燥效率得以确保。另一方面，如果浆料组合物的固体成分浓度为65质量％以下，则浆料组合物的分散性提高，此外由于在高速涂敷中能够平滑涂敷因此能够抑制涂膜的开裂。
二次电池用负极
使用本申请的二次电池用负极粘结剂组合物而制备的上述二次电池负极用浆料组合物能够用于二次电池用负极的制造。
具体地，本申请的二次电池用负极具有负极集流体、形成在负极集流体上的负极复合材料层，负极复合材料层通常是由上述的二次电池负极用浆料组合物的干燥物形成的。而且，在该负极复合材料层中，优选包含负极活性物质、上述的橡胶粘合剂、柠檬酸酯、可选的助剂。另外，负极复合材料层所包含的各成分是上述浆料组合物所包含的成分，这些各成分的合适的存在比例与浆料组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
而且，上述二次电池用负极由于具有层厚均匀性、以及与集流体密合性优异的负极复合材料层，因此能够使二次电池发挥优异的电池特性。
二次电池用负极的制造方法
另外，本申请的二次电池用负极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的二次电池负极用浆料组合物的工序(涂敷工序)，对涂敷在集流体上的二次电池负极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成负极复合材料层的工序(干燥工序)。
涂敷工序
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据要干燥得到的负极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用例如由铁、铜、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
干燥工序
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样使集流体上的浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成负极复合材料层，得到具有集流体和负极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等，对负极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使负极复合材料层和集流体的密合性提高。
本申请的二次电池用负极的制造方法优选包含以下工序：将上述二次电池负极用浆料组合物涂敷在负极集流体上的工序，将涂敷于上述负极集流体上的上述二次电池负极用浆料组合物进行干燥、在上述负极集流体上形成压制前负极复合材料层的工序，将上述压制前负极复合材料层进行压制、得到压制后负极复合材料层的工序，将上述压制前负极复合层进行压制的温度为20℃以上且40℃以下。如果采用使用了上述浆料组合物的上述步骤，则能够良好地制造高密度并且可改善低温下电解液浸润性的电极。而且，如果使用该负极，则能够使二次电池发挥优异的倍率和循环性能。
二次电池
本申请的二次电池具有正极、负极、电解液和隔膜，使用本申请的二次电池用负极作为负极。而且，本申请的二次电池由于具有本申请的二次电池用负极，因此倍率和循环性能优异。
负极
如上述那样，本申请的二次电池用负极可用作负极。
在本申请的二次电池用负极作为负极的情况下，该负极的负极复合材料层的密度优选为1.7g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上。另外，负极复合材料层的密度的上限没有特别限定，通常为2.0g/cm3以下。
如果电极复合材料层的密度为上述下限值以上，则能够充分地提高二次电池的能量密度。此外，当电极复合材料层高密度化时，有时电解液变得难以浸透电极复合材料层因此电池特性降低。但是，本申请的电极由于负极复合材料层是使用包含本申请的负极粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此即使在负极复合材料层高密度化、电解液难以浸透的情况下，也能够充分地确保二次电池优异的电池特性(特别是循环特性)。
电解液
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li因为易于溶解在溶剂中而显示高的解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因为通常存在使用解离度越高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。因为通常存在使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。
此外，在电解液中优选含有添加剂，所述添加剂包括1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
当电解液中添加了包括1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种时，能够抑制柠檬酸酯随着充放电过程发生的分解反应，从而使得二次电池的倍率和循环性能进一步提高。
相对于六氟磷酸锂100质量份，上述的添加剂(即1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种)的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，特别优选为30质量份以下。如果1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯的含量为上述的范围内，则能够使二次电池的倍率和循环性能进一步提高。
隔膜
从能够使隔膜整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
二次电池的制造方法
二次电池可通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着隔膜重叠，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本申请，但本申请并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和对比例中，负极高速涂敷和高速压制适应性、电解液注液性；以及二次电池的倍率和循环性能，分别使用以下的方法进行评价。
(1)高速涂敷和高速压制适应性
用缺角轮涂布机以60m/分钟的涂敷速度，在集流体(厚度15μm的铜箔)之上以干燥后的单位面积质量为11mg/cm2的方式涂敷实施例和对比例中制备的二次电池负极用浆料组合物，并使其干燥。其后，使用辊式压制机(压制辊直径：500mm)，以60m/分钟的压制速度、以压制后的负极复合材料层的密度成为1.75g/cm3的方式，对浆料干燥物进行连续压制。在该连续压制时，以目视确认附着在辊式压制机的压制辊表面的来自负极复合材料层的附着物。附着物越难附着在压制辊的表面，表示用于形成负极复合材料层的浆料组合物越适于高速涂敷和高速压制。具体而言，按下述的基准进行评价，表4中“高速涂敷和高速压制适应性”一栏中的A、B、C代表：
A：连续压制800m后，也没有在辊表面确认到附着物。
B：在连续压制500m以上且小于800m的阶段，在辊表面确认到附着物。
C：在连续压制超过0m且小于500m的阶段，在辊表面确认到附着物。
(2)电解液注液性
在5℃的环境下，将电解液注液到实施例和对比例中制作的锂离子二次电池中。然后，将锂离子二次电池的内部减压至-100kPa，保持该状态1分钟。然后，实施热封。然后，在10分钟后拆解负极，以目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后，按照以下的基准进行评价。在电极中，电解液含浸的部分越多，表示电解液注液性越高。表4中“电解液注液性”一栏中的A、B、C、D代表：
A：电解液含浸电极的整个面。
B：在电极中，电解液未含浸的部分残余小于1cm2(含浸整个面的情况除外)
C：在电极中，电解液未含浸的部分残余1cm2以上且小于1.5cm2
D：在电极中，电解液未含浸的部分残余1.5cm2以上
(3)二次电池的倍率特性
将实施例、对比例中制造的二次电池在5℃的环境下静置24小时后，在5℃的环境下，以4.60V、0.1C的充电，3.0V、0.1C的放电进行充放电的操作，测定初始容量C0。然后，在5℃的环境下，以4.60V、0.1C的充电，3.0V、2C的放电进行充放电的操作，测定容量C1。倍率特性按照ΔC＝(C0-C1)/C0×100(％)进行评价，该值越大，表示倍率特性越优异。表4中“倍率性能”一栏中的A、B、C、D代表：
A：ΔC为90％以上
B：ΔC为85％以上且小于90％
C：ΔC为80％以上且小于85％
D：ΔC小于80％
(4)二次电池的循环特性
在电解液注液后，将实施例和对比例中制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为4.60V，之后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.60V)、以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.60-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1、将第100次循环的放电容量定义为X2。
然后，使用放电容量X1和放电容量X2，求出容量保持率ΔC′＝(X2/X1)×100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率ΔC′的值越大，表示二次电池在100个循环时的循环特性越优异。另外，推测二次电池的100个循环时的循环特性优异是因为二次电池所具备的功能层能够良好地保持电解液。表4中“循环特性”一栏的A、B、C、D代表：
A：容量保持率ΔC′为95％以上
B：容量保持率ΔC′为90％以上且小于95％
C：容量保持率ΔC′为85％以上且小于90％
D：容量保持率ΔC′小于85％
本申请实施例、对比例中的负极粘结剂组合物的组分如表1，各组分市售容易获得。
表1 B01～B10所代表的负极粘结剂组合物组分
表1中负极粘结剂组合物组分对应的代码所代表的具有物质如下表2所示：
表2表1中代码所代表的物质
本申请实施例、对比例中的电解液的制备方法如下：
在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的重量比为2：1：2：5的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯和1％的1，3-丙磺酸内酯，并以达到13质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成基础电解液。再根据表3所示，在上述基础电解液中加入表3所示质量份的1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯形成实施例电解液。相对于所述六氟磷酸锂100质量份，1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、含3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯的含量为1～40质量份。下述实施例、对比例中采用的电解液如表3所示。
表3 E01～E18所代表电解液的组成
实施例1
正极用浆料组合物及正极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为正极活性物质的LiCoO296份、作为正极导电材料碳黑2.0份、作为正极用粘结剂的聚偏氟乙烯2份，以及适量的NMP，制备正极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度9μm的铝箔。在铝箔的两面以干燥后的涂布量达到25mg/cm2的方式涂布上述正极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到正极原膜。将该正极原膜用辊压机轧制，制作了密度为4.15g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状正极。将其剪切成宽度4.8mm、长度50cm，连接铝引线。
负极用浆料组合物及负极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径：12μm)、98份作为粘结剂的本申请提供的负极粘结剂组合物(B01)、以及适量的水，制备了负极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度5μm的铜箔。在铜箔的两面以干燥后的涂布量达到10mg/cm2的方式涂布上述负极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机轧制，制作了密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状负极。将其剪切成宽度5.0mm、长度52cm，连接镍引线。
将得到的片状正极及片状负极隔着隔膜使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。作为隔膜，使用了厚度7μm的聚乙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，至达到厚度4.5mm。上述大致椭圆的长径与短径之比为7.7。
电解液的配制
在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的重量比为2：1：2：5的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯和1％的1，3-丙磺酸内酯，并以达到13质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成基础电解液，作为本实施例的电解液。
将上述极板组与3.2g的电解液一起收纳在规定的铝层压材料制箱内。然后，将负极引线及正极引线连接于规定的部位后，通过热对箱的开口部进行封口，完成二次电池。将得到的电池的低温输出和存储和循环特性示于表4。
实施例2～31
如表1、表2、表3及上述说明变换负极粘结剂组合物、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表4。
对比例1～6
如表1、表2、表3及上述说明变换负极粘结剂组合物、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表4。
表4实施例、对比例采用的负极粘结剂组合物、电解液及相关性能
/>
由表1～4得知：就满足本申请的要件的实施例而言，全部的评价项目均平衡良好地得到了良好的结果。
(1)通过实施例1～31可知，通过以本申请公开的量比配合橡胶粘合剂和柠檬酸酯，从而实现利用该负极粘结剂组合物而得到的负极高速涂敷和高速压制适应性提高，从而获得倍率和循环性能特性优异的二次电池。
(2)对比实施例1～8、对比例3可知，采用的粘结剂组合物包含本申请公开的具有上述特征的橡胶粘合剂和柠檬酸酯时，至少能够使负极高速涂敷和高速压制适应性显著提高，且具有所述浆料组合物形成的复合材料层的二次电池的倍率和循环性能显著提高。
(3)比较实施例3、对比例1～2可知，合适的柠檬酸酯的含量对负极高速涂敷和高速压制适应性，以及二次电池的性能具有一定的改善作用。
(4)对比实施例5～8可知，采用的粘结剂组合物包含助剂时，能够进一步改善负极膨胀，且具有所述浆料组合物形成的复合材料层的二次电池的倍率和循环性能进一步提高。
(5)对比实施例3、9～25可知，当电解液中包含1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种时，能够进一步提高二次电池的倍率和循环性能。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种二次电池用负极粘结剂组合物，其特征在于：包含橡胶粘合剂和柠檬酸酯，所述柠檬酸酯的含量为所述橡胶粘合剂的3～30wt％；
所述柠檬酸酯包括柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰三乙酯或柠檬酸乙酰三丁酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极粘结剂组合物，其特征在于：所述柠檬酸酯包括柠檬酸三乙酯和/或柠檬酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极粘结剂组合物，其特征在于：所述柠檬酸酯的含量为所述橡胶粘合剂的3～25wt％，优选为5～20wt％，更优选为8～15wt％；
和/或，所述橡胶粘合剂至少包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元；
和/或，所述橡胶粘合剂的体积平均粒径为30nm～200nm，优选为40～150nm，更优选为50～100nm；
和/或，所述负极粘结剂组合物还包括溶剂，所述溶剂包括水。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极粘结剂组合物，其特征在于：所述芳香族乙烯基单体单元来源的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯中的一种或多种，优选包括苯乙烯；
和/或，所述芳香族乙烯基单体单元的含量为所述橡胶粘合剂中全部单体单元的5～70wt％，优选为15～68wt％，更优选为20～65wt％；
和/或，所述脂肪族共轭二烯单体单元来源的单体包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代侧链共轭已二烯类中的一种或多种，优选包括1，3-丁二烯和/或2-甲基-1，3-丁二烯，更优选包括1，3-丁二烯；
和/或，所述脂肪族共轭二烯单体单元的含量为所述橡胶粘合剂中全部单体单元的20～80wt％，优选为25～55wt％，更优选为30～50wt％。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极粘结剂组合物，其特征在于：所述负极粘结剂组合物还包含助剂，所述助剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、聚己内酯、聚乳酸中的一种或多种；
优选的，所述助剂的含量为所述橡胶粘合剂的5～30wt％，更优选为7～27wt％，进一步优选为10～25wt％，特别优选为10～20wt％。
6.一种二次电池负极用浆料组合物，其特征在于：包含负极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极粘结剂组合物；
优选的，所述浆料组合物中，负极粘结剂组合物的添加量使橡胶粘合剂的含量为负极活性物质的0.5～5wt％，更优选为0.5～3wt％；
优选的，所述浆料组合物的粘度为3000mPa·s以上，更优选为3000mPa·s～10000mPa·s，进一步优选为3000mPa·s～8000mPa·s；
优选的，所述浆料组合物的固体成分浓度为50wt％以上，更优选为60～70wt％，进一步优选为60～65wt％。
7.权利要求1～5任一项所述的二次电池用负极粘结剂组合物或权利要求6所述的二次电池负极用浆料组合物在制备二次电池负极或二次电池中的应用。
8.一种二次电池用负极，其特征在于：包括负极集流体，以及形成在负极集流体上的、使用权利要求6所述的二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层；
优选的，所述负极复合材料层的密度为1.7g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上。
9.一种二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求7所述的二次电池负极用浆料组合物涂敷在负极集流体上；
将涂敷于所述负极集流体上的所述二次电池负极用浆料组合物进行干燥，以在所述负极集流体上形成压制前负极复合材料层；
将所述压制前负极复合材料层进行压制，以得到压制后负极复合材料层；
其中，所述压制的温度为20℃以上且40℃以下。
10.一种二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述负极为权利要求8所述的二次电池用负极；
优选的，所述二次电池的电解液包括溶剂、六氟磷酸锂和添加剂，所述添加剂包括1，2，3-三(氰乙氧基)丙烷、二氟双(草酸根)磷酸锂、3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
更为优选的，所述添加剂的含量为六氟磷酸锂的1～40wt％。
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