KR20110097725A - 무기 산화물 분말 및 무기 산화물-함유 슬러리, 및 이 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 배터리 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

무기 산화물 분말 및 무기 산화물-함유 슬러리, 및 이 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 배터리 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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oxide powder
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노리아키 후지타
신지 후지와라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

리튬 이온 이차 배터리를 구성하는데 사용된, 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는데 적합한 무기 산화물 분말이 제공된다. 리튬 이온 이차 배터리 내에 사용된 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는데 사용된 무기 산화물 분말이 기재되며, 여기서,
(1) 산화물 순도는 90중량% 이상이고,
(2) 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량은 질량비로 환산하여 10 ppm 이하이며,
(3) 29 MPa 이상 147 MPa 이하의 범위의 압력 하에서 제조된 무기 산화물 분말의 성형체의 공극률은, 40체적% 이상 80체적% 이하이고, 성형체의 평균 기공 직경은 0.06 ㎛ 이상이고, 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화량은 0.020 % 이상 0.060 % 이하이다.

Description

무기 산화물 분말 및 무기 산화물-함유 슬러리, 및 이 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 배터리 및 이를 제조하는 방법{INORGANIC OXIDE POWDER AND INORGANIC OXIDE-CONTAINING SLURRY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME SLURRY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
배경 기술
본 발명은 리튬 이온 2 차 배터리에 사용되는 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화 다공성 필름을 형성하기 위해 사용된 무기 산화물 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 무기 산화물 분말을 함유하는 슬러리 및 이 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 배터리, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 배터리는, 높은 에너지 밀도로 인해, 셀룰러 폰 및 개인용 컴퓨터와 같은 휴대가능 디지털 디바이스에 사용되고, 이러한 디지털 디바이스 뿐만 아니라 자동차 애플리케이션 (automotive application) 을 위한 리튬 이온 이차 배터리가 최근에 가속화되고 있다.
보통, 리튬 이온 이차 배터리는 포지티브 전극 및 네거티브 전극을 포함하고, 또한 이러한 전극 시트들 사이의 공간을 전기적으로 절연하기 위한 목적으로 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 리튬 이온 이차 배터리용 세퍼레이터로서, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 (polyolefinic resin) 로 형성된 미세다공성 시트 (microporous sheet) 가 사용된다.
배터리 내부에서 단락 회로가 발생하는 경우, 세퍼레이터의 셧다운 기능 (shutdown function) 에 의해 세퍼레이터 기공의 클로깅 (clogging) 이 야기되고, 이는 단락 회로가 발생한 부분에서의 리튬 이온의 이동을 불가능하게 하고, 이에 따라, 단락 회로 사이트의 배터리 기능을 상실한다. 이러한 방식으로, 미세다공성 시트로 구성된 세퍼레이터는 리튬 이온 이차 배터리의 안전을 유지하는 역할을 담당한다. 그러나, 배터리의 온도가 예를 들어 순간적으로 발생된 가열의 결과로서 150 ℃ 보다 높은 경우, 세퍼레이터는 급속한 수축을 경험하고, 이에 따라, 포지티브 전극 및 네거티브 전극의 단락 회로 사이트는 종종 확대될 수도 있다. 이 경우, 이 배터리의 온도는 종종 수백도 이상으로 비정상적으로 가열되는 상태에 도달하게 되어, 안전상의 문제를 초래한다.
따라서, JP H09-147916A 는, 전술한 문제들을 해결하기 위한 수단으로서, 절연성을 갖는 무기 산화물 필러를 함유하는 무기 산화물 다공성 필름이 전극 상에 (예를 들어, 리튬 이온 이차 배터리를 구성하는, 포지티브 전극, 네거티브 전극 또는 세퍼레이터의 표면상에) 형성되는 기술을 제안한다.
또한, JP 2005-327680A 는, 이러한 무기 산화물 다공성 필름 내에 사용된 무기 산화물 필러로서, 0.2 내지 1.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 1 차 입자들이 연결된 상태에서 내열성을 갖는
Figure pat00001
알루미나 입자를 사용하여 35 내지 75체적% 의 공극률을 갖고 2 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖는 다공성 필름을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 개시한다. 동 문헌에서는, 이러한
Figure pat00002
알루미나 입자의 사용이 다공성 필름의 기공 구조를 제어하는데 적합한 것으로 기재한다.
또한, 국제 공개 번호 WO 2005/124899 팜플렛은, 40 내지 80 % 의 범위, 바람직하게는 45 내지 80 % 의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 70 % 의 범위로 다공성 필름의 공극률을 조절함으로써, 배터리의 대전류의 충방전 특성을 방지하고 저온 환경에서 충방전 특성이 급격하게 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다는 것을 기재하고, 또한, 0.1 내지 0.8 g/㎤ 의 벌크 밀도 및 5 내지 20 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는
Figure pat00003
알루미나 입자가 본 명세서에 사용된 무기 산화물 필러로서 바람직하게 사용되고,
Figure pat00004
알루미나 전구체를 소성시키고 기계적으로 연마함으로써 획득된 폴리크리스탈 입자가
Figure pat00005
알루미나 입자로서 사용되는 것이 바람직한 것으로 개시하고 있다.
또한, 국제 공개 번호 WO 2008/004430 팜플렛은, 그라비어 프린팅과 같은 코팅 방법을 사용하여 바인더로서의 첨가물과 함께 용매 내에 무기 산화물 분말을 분산시킴으로써 이러한 무기 산화물 필러를 함유하는 무기 산화물 다공성 필름이 형성된다고 하더라도, 무기 산화물 필러 입자의 크기가 목적하는 다공성 필름의 막 두께보다 더 큰, 굵은 입자가 여기에 종종 혼합되기 때문에, 무기 산화물의 굵은 응집체 (coarse aggregate) 는 제거된다고 개시하고 있다.
또한, JP 2008-91192A 는, 이러한 무기 산화물 필러를 함유하는 다공성 필름이 무기 산화물 필러, 바인더 및 용매를 함유하는 페이스트를 코팅한 후 페이스트를 건조하고 소정의 두께로 롤링시킴으로써 획득되는 방법을 개시한다.
그러나, 무기 산화물 다공성 필름이 전술한 특허 문헌들에 기재된 형상, 벌크 밀도, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 충족하는 무기 산화물 분말을 사용하여 형성되는 경우, 목적하는 공극률은 달성될 수 없고, 이렇게 획득된 다공성 필름은 이 다공성 필름의 제조시에 문제를 야기하는 수많은 굵은 응집체 입자를 함유하여, 이에 따라, 이 분말은 리튬 이온 이차 배터리의 무기 다공성 필름의 형성을 위한 분말로서 반드시 만족스러운 것은 아니다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 배터리를 구성하는 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 우수한 내열성 및 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하기 위해 사용된 무기 산화물 분말, 및 이러한 무기 산화물 분말을 함유하는 무기 산화물 슬러리를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 무기 산화물 분말로 구성된 무기 산화물 다공성 필름을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리, 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 목적들을 달성하기 위해 집중적으로 연구해 왔고, 이하의 발명이 전술한 목적을 충족시키다는 것을 발견하였으며, 이에 따라, 본 발명은 완성되었다.
본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
<1> 리튬 이온 이차 배터리 내에 배치된 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하기 위해 사용된 무기 산화물 분말로서,
(1) 산화물 순도는 90중량% 이상이고,
(2) 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량은 그 질량비로 환산하여 10 ppm 이하이며,
(3) 29 MPa 이상 147 MPa 이하 범위 내의 압력하에서 획득된 무기 산화물 분말의 성형체 (green formed body) (또는 압력 몰딩) 의 공극률은 40체적% 이상 80체적% 이하이고, 성형체의 평균 기공 직경은 0.06 ㎛ 이상이며, 성형체의 몰딩시에 1 MPa 압력당 공극률의 변화량은 0.020 % 이상 0.060 % 이하인, 무기산화물 분말.
<2> 상기 <1> 에 있어서,
상기 무기 산화물은
Figure pat00006
알루미나인, 무기 산화물 분말.
<3> 상기 <2> 에 있어서,
147 MPa 의 압력 하에서 획득된 무기 산화물 분말의 성형체의 40 ℃ 내지 600℃ 에서의 열 팽창 계수는 7 ×10-6/℃ 이상 9×10-6/℃ 이하인, 무기 산화물 분말.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는, 무기 산화물 슬러리.
<5> 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터를 적층 (laminating) 시키고 권취 (winding) 함으로써 획득된 전극 그룹, 및 전해 용액을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법으로서,
전극 활성 재료 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 포지티브 전극 및/또는 네거티브 전극의 표면상에 상기 <4> 에 기재된 무기 산화물 슬러리를 코팅하는 단계, 및 무기 산화물 다공성 필름을 형성하기 위해 상기 무기 산화물 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법.
<6> 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터를 적층시키고 권취함으로써 획득된 전극 그룹, 및 전해 용액을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법으로서,
세퍼레이터의 표면상에 <4> 에 기재된 무기 산화물 슬러리를 코팅하는 단계, 및 무기 산화물 다공성 필름을 형성하기 위해 상기 무기 산화물 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법.
<7> 상기 <5> 또는 <6> 에 기재된 리튬 이차 이온 배터리를 제조하는 방법에 의해 획득된, 리튬 이온 이차 배터리.
본 발명의 무기 산화물 분말에 따르면, 리튬 이온 이차 배터리 애플리케이션에 가장 적합한 리튬 이온전도성과 관련된 공극률을 갖고 또한 높은 균일성을 갖는 열안정 있는 무기 산화물 다공성 필름을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 배터리를 구성하기 위해 사용되는 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는데 사용된 무기 산화물 분말인 무기 산화물 분말 (이하, 종종, "본 발명의 무기 산화물 분말" 로서 지칭되고, 또는 종종 "무기 산화물 분말" 로서 약칭되기도 함) 을 제공하는데, 여기서,
(1) 산화물 순도는 90중량% 이상이고,
(2) 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량은 질량비로 환산하면 10 ppm 이하이고,
(3) 29 MPa 이상 147 MPa 이하의 범위의 압력 하에서 제조된 무기 산화물 분말의 성형체의 공극률은, 40체적% 이상 80체적% 이하이며, 성형체의 평균 기공 직경은 0.06 ㎛ 이상이고, 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화량은 0.020 % 이상 0.060 % 이하이다.
본 발명에서, 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화는, 성형체에 가해진 압력이 1 MPa 만큼 변화된 (퍼센트 값으로 환산한) 공극률의 값의 변화를 의미한다.
예를 들어, 성형체가 73 MPa 의 압력 하에서 제조되고 획득된 성형체의 공극률이 55.8체적% 이며 다른 성형체는 147 MPa 의 압력하에서 제조되고 이렇게 획득된 다른 성형체의 공극률이 52.2체적% 인 경우, 이러한 결과를 사용하여 계산된 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화는 성형체의 몰딩시에 압력의 변화 (즉, 73-147 = -74) 로 나눈 공극률의 값의 변화 (즉, 55.8 % - 52.2 % = 3.6 %) 의 절대값이며, 이에 따라 0.049 % (즉, 3.6 % / 74) 이다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 전기 절연성을 갖는 재료인 한 특별히 제한되지 않고, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 산화물 (알루미나) 을 사용할 수 있다. 특히, 내열성이 우수하고 화학적으로 안정된
Figure pat00007
알루미나가 가장 바람직하다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 순도는 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 99중량% 인 것이 더욱 바람직하며, 99.9중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 99.99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 무기 산화물 분말이
Figure pat00008
알루미나 분말이고 그 순도가 90중량% 미만인 경우,
Figure pat00009
알루미나 분말 내의 Si, Na 및 Fe 와 같은 불순물의 함량은 증가한다. 따라서, 만족할만한 전기적 절연성만이 획득되지 않는 것뿐만이 아니라, 단락 회로를 증가시킬 수 있는 금속으로 형성된 이물질의 혼합량도 증가하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 29 MPa 이상 147 MPa 이하의 범위내의 압력하에서 본 발명의 무기 산화물 분말로 형성된 성형체의 공극률은 40체적% 이상 80체적% 이하이고, 평균 기공 직경은 0.06 ㎛ 이상이다. 또한, 무기 산화물 분말의 성형체를 몰딩 (또는 형성) 할 때 1 MPa 압력당 공극률의 변화량은 0.020 % 이상, 바람직하게는 0.025 % 이상이고, 공극률의 변화량은 0.080 % 이하, 바람직하게는 0.065 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 % 이하이다.
본 발명의 무기 산화물 분말에서, 성형체의 몰딩시에 압력이 29 MPa 이하인 경우, 낮은 몰딩 압력으로 인해 균질의 (homogeneous) 성형체가 종종 형성될 수 없다. 또한, 성형체를 몰딩할 때의 압력이 147 MPa 이상인 경우, 몰딩시에 크래킹 (cracking) 이 발생되기 때문에 균일한 성형체는 종종 형성될 수 없다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 성형체의 공극률이 40체적% 미만인 경우, 전극 활성 재료 (포지티브 전극 활성 재료 또는 네거티브 전극 활성 재료) 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층의 표면상에 무기 산화물 분말로 제조된 슬러리를 코팅한 후 그 슬러리를 건조함으로써 획득된 본 발명의 무기 산화물 분말의 무기 산화물 다공성 필름의 공극률은 감소하고, 그 결과, 전술한 무기 산화물 다공성 필름에 함유된 전해 용액의 양은 감소하여, 바람직하지 않다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 성형체의 공극률이 80체적% 이상인 경우, 전극 활성 재료 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 전극 (포지티브 전극 또는 네거티브 전극) 의 표면상에 본 발명의 무기 산화물 분말로 제조된 슬러리를 코팅한 후 이 슬러리를 건조함으로써 획득된 본 발명의 무기 산화물 분말의 무기 산화물 다공성 필름의 공극률은 감소하여 바람직하지 않다. 평균 기공 직경이 0.06 ㎛ 미만인 경우, 전술한 성형체가 작은 공극률을 갖는 경우과 같은 동일한 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화량이 0.020 % 미만인 경우, 전극 활성 재료 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 전극 (포지티브 전극 또는 네거티브 전극) 의 표면상에 본 발명의 무기 산화물 분말로부터 제조된 슬러리를 코팅하고 그 슬러리를 건조함으로써 획득된 본 발명의 무기 산화물 분말의 무기 산화물 다공성 필름의 공극률을 제어하는 것이 불가능하게 된다. 한편, 본 발명의 무기 산화물 분말의 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화량이 0.060 % 초과인 경우, 전극 활성 재료 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 전극 (포지티브 전극 또는 네거티브 전극) 의 표면상에 본 발명의 무기 산화물 분말로 제조된 슬러리를 코팅하고 그 슬러리를 건조시킴으로써 획득된 본 발명의 무기 산화물 분말의 무기 산화물 다공성 필름의 공극률은 불균일하게 되고, 이에 따라 전해 용액을 균일하게 유지하는 것이 불가능하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 무기 산화물 분말에서, 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량은 질량비로 환산하여 10ppm 이하이다. 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량이 10 ppm 초과인 경우, 응집체 입자로 인한 스트라이프, 또는 굵은 기공과 같은 결함이 종종 코팅막상에 부분적으로 형성될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 무기 산화물 분말로서는
Figure pat00010
알루미나가 바람직하다. 본 발명의 무기 산화물 분말이
Figure pat00011
알루미나인 경우,
Figure pat00012
알루미나 분말, 바인더 및 용매가 혼합되어
Figure pat00013
알루미나 슬러리를 제조하고, 이렇게 획득된
Figure pat00014
알루미나 슬러리는 전극 활성 재료를 함유하는 전극 혼합물 층의 표면상에 코팅되어 코팅막을 형성한 후, 보다 바람직하게는 이 코팅막에 롤링 처리가 수행되는 경우, 리튬 이온 전도성 및 기공 직경에 관련된
Figure pat00015
알루미나 기공막의 공극률을 충분히 확보하는 것이 가능하고, 동시에, 바람직한 범위 내에서 공극률을 선택적으로 조절하는 것이 가능하게 되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기 산화물 분말이
Figure pat00016
알루미나인 경우,
Figure pat00017
알루미나 분말의 147 MPa 하에서 제조된 성형체의 40 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서의 열 팽창 계수는 7 ×10-6/℃ 이상 9×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 배터리의 무기 산화물 다공성 필름이 우수한 내열성을 갖도록 요구되지만,
Figure pat00018
알루미나 그 자체의 열 팽창 계수는 약 8 ×10-6/℃ 인 것이 알려져 있다 (예를 들어, Wiley Interscience 의 "Introduction To Ceramics", p595 참조). 리튬 이온 이차 배터리의
Figure pat00019
알루미나가, 단락 회로가 발생하여 그 결과 지나치게 과열된 상태를 초래할 때조차 안정 상태를 유지시키는 역할을 담당하는 것이 필요하다.
Figure pat00020
알루미나 분말의 147 MPa 의 압력에서 제조된 성형체의 40 ℃ 내지 60℃ 의 온도에서의 열 팽창 계수가 7×10-6/℃ 미만인 경우, 성형체를 형성하는 입자의 재배열을 유도하기 때문에, 소결 (sintering) 이 용이하게 진행된다. 따라서, 성형체가 무기 산화물 다공성 필름에 사용되는 경우, 필름 그 자체의 물리적 특성 (공극률 등) 이 종종 바람직하지 않게 변화할 수도 있다.
열 팽창 계수가 9×10-6/℃ 초과인 경우, 포지티브 전극의 열 팽창 계수와 네거티브 전극의 열 팽창 계수 사이의 미스매칭 (mismatching) 이 증가한다. 성형체가 무기 산화물 다공성 필름에 사용되는 경우, 크래킹이 종종 무기 산화물 다공성 필름에 바람직하지 않게 발생할 수도 있다.
본 발명의 무기 산화물 분말로서 바람직한
Figure pat00021
알루미나 분말은 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경 (평균 응집체 입자 직경) 을 갖고 1 내지 20 ㎡/g, 바람직하게는 2 내지 15 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의
Figure pat00022
알루미나 분말을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
Figure pat00023
알루미나 분말은 알루미늄 알콕시드 방법에 의해 제조될 수 있다.
알루미늄 알콕시드 방법은, 알루미늄 알콕시드가 가수분해되어 슬러리-, 졸-, 또는 겔- 상의 알루미늄 히드록시드를 획득한 후, 건조하여 건조-분말형 알루미늄 히드록시드를 획득하는 방법을 지칭한다.
구체적으로 설명하면, 알루미늄 알콕시드는 이하의 식 (1) 로 나타낸 화합물을 포함한다.
Al(OR1)(OR2)(OR3) (1)
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 의 알킬기의 예는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 알루미늄 알콕시드의 구체예는 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 sec-부톡시드 및 알루미늄 tert-부톡시드를 포함한다.
통상, 알루미늄 알콕시드를 물로 가수분해함으로써 획득된 슬러리형 알루미늄 히드록시드는 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.02 에서 0.05 ㎛ 범위 내의 평균 일차 입자 직경을 갖는다.
슬러리형 알루미늄 히드록시드를 건조함으로써 획득된 분말형 알루미늄 히드록시드는 약 0.1 내지 0.8 g/㎤ 범위 내의 보통 비충전 밀도 (untamped density) 를 갖는 벌키 분말 형태이다. 비충전 밀도는 0.4 내지 0.8 g/㎤ 인 것이 바람직하다.
목적하는
Figure pat00024
알루미나는 전술한 건조-분말형 알루미늄 히드록시드를 소성함으로써 획득될 수 있다. 보통, 소성은, 소성 용기 (calcining container) 에 충진되는 상태에서 수행된다. 소성 용기는 예를 들어 정사각형 도가니를 포함한다. 소성 용기는, 오염 조절의 관점에서 알루미나와 같은 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
소성에 사용되는 소성로 (calcining furnace) 의 예는, 터널 가마 (tunnel kiln), 배치 통기식 (batch aeration-type) 플로우 박스 타입의 소성로, 배치 코플로우 박스 타입의 소성로 등으로 대표되는 재료 고정형 로들을 포함한다. 또한, 회전식 가마도 예시된다.
전술한 의도된 물리적 특성을 갖는
Figure pat00025
알루미나를 획득하기 위해, 소성 온도, 온도가 소성 온도에 도달할 때까지의 온도 상승율, 및 소성 시간이, 적절하게 선택된다. 소성 온도는, 1,100 내지 1450 ℃ 이고, 바람직하게는 1,200 내지 1,350 ℃ 이며, 온도가 소성 온도에 도달할 때까지의 온도 상승율은 통상적으로 30 내지 500 ℃/시간이고, 소성 시간은 보통 0.5 내지 24 시간이고, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
소성 분위기는, 대기 (atmospheric air) 이외에, 질소 가스 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스일 수도 있다. 소성은, 프로판 가스 등을 사용하는 연소에 의해 소성이 수행되는 가스로와 같은 높은 부분 수증기압과 같은 분위기에서 수행될 수도 있다.
획득된
Figure pat00026
알루미나 분말은, 몇몇 경우에 평균 입자 직경이 1 ㎛ 초과인 상태로 응집되기 때문에, 연마되는 것이 바람직하다. 연마 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 바이브레이팅 밀기 (vibrating mill), 볼밀기 (ball mill), 및 제트 밀기 (jet mill) 와 같은 공지된 디바이스들을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 건식 연마 방법 및 습식 연마 방법 중 임의의 하나를 사용하는 것이 가능하다. 굵은 응집체 입자를 포함하지 않고 순도를 유지시키면서 연마하는 방법으로서, 제트 밀기를 사용하여 연마하는 방법이 바람직한 방법으로서 예시될 수 있다.
본 발명의 무기 산화물 슬러리는 본 발명의 전술한 무기 산화물 분말, 바인더 및 용매로 구성된다.
공지된 바인더들이 바인더로서 사용될 수 있고, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (FEP) 와 같은 불소 수지; 폴리아크릴산, 폴리메틸 아크릴레이트 에스테르, 폴리에틸 아크릴레이트 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르 및 폴리아크릴산 헥실 에스테르와 같은 폴리아크릴산 유도체; 폴리메타크릴산, 폴리메틸 메타크릴레이트 에스테르, 폴리에틸 메타크릴레이트 에스테르 및 폴리메타크릴산 헥실 에스테르와 같은 폴리메타크릴산 유도체; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 비닐 폴리아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴 및 그 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등을 사용하는 것이 가능하다.
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐 에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로부터 선택된 2 개 이상의 재료의 공중합체가 사용될 수도 있다.
공지된 용매들이 용매로서 사용될 수 있고, 특히, 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 클로로헥산, 크실렌, 시클로헥사논 또는 그 혼합 용매가 사용될 수 있다.
공지된 증점제 (thickener) 가 첨가되어 코팅에 가장 적절한 점성을 갖는 무기 산화물 슬러리를 획득할 수도 있다.
전술한 무기 산화물 슬러리를 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 플레니터리 믹서 (planetary mixer) 에 의한 교반 방법 및 초음파를 사용한 조사에 의한 분산 방법이 사용될 수 있다. 이 때, 슬러리의 100 S- 1 의 전단 속도에서 점성이 감소함에 따라, 분산, 혼합 및 전사 단계의 운용가능성은 충분하게 된다.
또한, 전술한 무기 산화물 슬러리를, 포지티브 전극 또는 네거티브 활성 재료 및 바인더를 포함하는 전극 혼합물 층의 표면상에, 또는 세퍼레이터의 표면상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공지된 독터 블레이드법, 그라비어 인쇄법등이 사용될 수 있다. 또한, 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지된 열풍 건조, 진공 건조 등이 사용될 수 있다. 이러한 경우에서 획득된 무기 산화물 다공성 필름의 두께는 1 내지 50㎛ 범위로 설정되는 것이 바람직하고 약 2 내지 10 ㎛ 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라 획득된, 무기 산화물 슬러리로부터 제조된 무기 산화물 다공성 필름은 높은 내열성 및 절연성을 갖는다. 이 무기 산화물 다공성 필름은, 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 형성되고, 그후, 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터와 함께 적층되고 권취되어 전극 그룹을 형성한다. 그 결과, 이 전극 그룹 및 전해 용액을 포함하는, 획득된 리튬 이온 이차 배터리가 바람직하게 사용된다.
이러한 리튬 이온 이차 배터리를 바람직하게 제조하는 방법의 예는 전극 활성 재료 (포지티브-전극 활성 재료 또는 네거티브-전극 활성 재료) 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 포지티브 전극 및/또는 네거티브 전극의 표면상에 전술한 무기 산화물 슬러리를 코팅하고 그후 건조하여 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 또한, 이 방법은 포지티브 전극 및/또는 네거티브 전극의 표면이 아닌 세퍼레이터의 표면상에 전술한 무기 산화물 슬러리를 코팅한 후 건조하여 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는 방법일 수도 있다.
특정 방법이 이하와 같이 예시된다. 즉, 네거티브 전극 리드의 일 말단은, 무기 산화물 다공성 필름이 표면상에 형성된 네거티브 전극 리드 조인트 부분에 접합되고, 네거티브 전극의 다른 말단은 포지티브 전극 리드 조인트 부분에 접합되며, 포지티브 전극과 네거티브 전극은 세퍼레이터를 개재하여 적층되고 권취되어 전극 그룹 (전극 시트 그룹) 을 형성한다. 이러한 전극 그룹 (전극 시트 그룹) 은 상부 절연링과 하부 절연링 사이에 끼워진 상태로 배터리 캔에 수용되며, 전해 용액을 주입한 후, 이 배터리 캔은 배터리 뚜껑에 의해 밀봉되며, 이에 따라 우수한 안전성을 갖는 리튬 이온 이차 배터리가 제조될 수 있다.
(무기 산화물 다공성 필름을 포함하는) 전술한 리튬 이온 이차 배터리가 제조된 경우, 세퍼레이터의 표면상에 본 발명의 무기 산화물 슬러리를 코팅하는 단계 및 그 슬러리를 건조하는 단계에 의해 전술한 무기 산화물 다공성 필름이 제조될 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 배터리는 본 발명의 무기 산화물 분말로 형성된 무기 산화물 다공성 필름을 포함하고, 이에 따라, 우수한 내열성 및 절연성을 갖는다.
실시예
본 발명은 실시예들에 의해 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지는 않는다. 각각의 물리적 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(알루미나 순도)
고체-상태 방출 분광법 (solid-state emission spectroscopy) 에 의해 Si, Na, Mg, Cu, 및 Fe 의 함량이 측정되었다.
알루미나 순도는,
Figure pat00027
알루미나에 함유된 Si, Na, Mg, Cu 및 Fe 의 중량의 총 합계 (%) 를 100 에서 감산함으로써 결정되었다. 계산식은 이하와 같다.
순도 (%) = 100 - 불순물의 중량의 총합계 (%)
(BET 비표면적)
JIS-Z-8830 에 정의된 방법에 따르면, BET 비표면적은 질소 흡수 방법에 의해 결정되었다. 비표면적의 측정을 위한 장치로서, Shimadzu Corporation 이 제조한 "FlowSorb II 2300" 가 사용되었다.
(평균 이차 입자 직경)
기본 원리로서 레이저 산란 방법이 활용되는 입자 크기 분포 분석기 (Honeywell Inc. 가 제조한 "Microtrack HRA X-100") 를 사용하여, 입자 크기 분포 곡선이 결정되었고, 50중량% 등가의 입자 직경으로서 평균 이차 입자 직경이 측정되었다. 이 측정의 경우, 0.2중량% 의 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 사용하여 초음파 분산이 수행되었다.
(성형체의 공극률)
30 ㎜ 의 직경을 갖는 몰드 (mold) 가
Figure pat00028
알루미나 분말의 10 g 으로 충진되고 29 MPa 의 압력 하에서 단축 몰딩 (단축 가압) 이 수행되었으며, 그후, 29, 73 또는 147 MPa 의 압력 하에서 CIP 몰딩이 행해져 성형체를 획득하였고, 그후, 기공 체적 및 기공 직경이 수은 기공분석기 (Micromeritics Instrument Corporation 이 제조한 AutoPore III9430) 를 사용하여 측정되었다. 각각의 성형체의 공극률은 이하의 식으로 획득되었다.
공극률 (체적%) = [기공 체적 (㎖/g)/((1/3.98*)+기공 체적(㎖/g))]×100
* 3.98 =
Figure pat00029
알루미나의 이론적 밀도 (g/㎤)
또한, 몰딩 압력의 공극률 의존도는 최소 자승법을 사용하여 압력과 공극률 사이의 관계에 의해 계산되었다.
(열 팽창 계수)
10 ㎜ 의 직경을 갖는 성형체는
Figure pat00030
알루미나 분말의 1.5 g 으로 충진되었고 49 MPa 의 압력 하에서 실온에서 단축 몰딩이 수행되었으며, 그후, 147 MPa 의 압력 하에서 CIP 몰딩하여 성형체를 획득하였고, 다음으로 Thermo Mechanical Analyzer (SII NanoTechnology Inc. 가 제조한 TMA/SS6300) 에 의해 열 팽창 계수가 측정되었다. 열 팽칭 계수와 관련하여, 600 ℃ 까지의 팽창 계수가 선형 추정 (linear approximation) 되었고, 그후, 대략적인 직선의 경사로 정의된다.
(10 ㎜ 이상의 굵은 응집체 입자의 함량)
Figure pat00031
알루미나 분말 (1.5 내지 30 g) 은
Figure pat00032
알루미나 슬러리를 제조하기 위해 초음파를 사용하여 조사함으로써 분산제로서 소듐 헥사메타포스페이트의 0.2% 를 함유하는 순수 800 g 에 분산되었고, 그 슬러리는 10 ㎛ 의 기공 직경을 갖는 여과기 (sieve) 롤 통해서 통과된 후, 여과기에 남겨진
Figure pat00033
알루미나 분말이 회수되어 그 함량이 측정되었다.
(실시예 1)
먼저, 원료로서 99.99% 의 순도를 갖는 알루미나로 제조된 알루미늄 이소프로폭시드는 물로 가수분해되어 슬러리형 알루미늄 히드록시드를 획득하였고, 이는 건조되어 0.1 g/㎤ 의 비충전 밀도를 갖는 건식-분말형 알루미늄 히드록시드를 획득하였다.
또한, 이 건식-분말형 알루미늄 히드록시드는, 1,200 ℃ 에서 3 시간 동안 프로판 가스의 연소에 의해 소성될 수 있는 가스로에 유지되어 소성된 후 제트 밀기에 의해 연마되어
Figure pat00034
알루미나 분말을 획득하였다.
획득된
Figure pat00035
알루미나 분말은 5.2 ㎡/g 의 BET 비표면적, 0.45 ㎛ 의 평균 입자 직경, 및 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 3 ppm 이하의 함량을 가졌다. 불순물들의 함량과 관련하여, Si 의 함량은 4 ppm 이었고, Fe 의 함량은 7 ppm 이었고, Cu 의 함량은 1 ppm 이었고, Na 의 함량은 2 ppm 이었고, Mg 의 함량은 1 ppm 이었고, 알루미나 순도는 99.99중량% 이상이었다.
또한, 획득된
Figure pat00036
알루미나 분말은 몰딩을 수행하여 29, 73 및 147 MPa 의 압력 하에서 성형체를 획득하였다. 각각의 성형체의 공극률은 각각 59.2, 55.8 및 52.2체적% 였고, 평균 기공 직경은 0.08 내지 0.11 ㎛ 의 범위 내에 있었고, 1 MPa 당 공극률의 변화는 0.059 % 이었고, 40 ℃ 내지 600℃ 에서의 성형체의 열 팽창 계수는 8.5×10- 6/℃ 였다.
전술한 것과 같이 획득된
Figure pat00037
알루미나 분말은, 필름 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 용매로서 적절한 양의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 혼합되고 교반되어 필러의 함량이 그 필러와 필름 바인더의 총량의 94중량% 를 차지하는 다공성 코팅 페이스트 (슬러리) 가 제조되었다. 슬러리의 점성은 점탄성 분석기 (Anton Paar 가 제조한, Physica MCR301) 에 의해 측정되었다. 그 결과, 전단 레이트가 100 S-1 일 때, 점성은 0.32 Pa·s 였다.
구리 시트상에 천연 구형 그래파이트 (natural spherical graphite) 를 코팅함으로써 형성된 시트형 전극의 상부 표면상에, 이러한 다공성 코팅 페이스트가 바 코터에 의해 코팅된 후 건조되어 3 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 균질의 다공성 필름을 획득하였다.
(실시예 2)
원료로서 99.99 % 의 순도를 갖는 알루미늄으로 제조된 알루미늄 이소프로폭시드가 물로 가수분해되어 슬러리형 알루미늄 히드록시드를 획득하였고 이는 건조되어 제 1 건식-분말형 알루미늄 히드록시드를 획득하였다. 다음으로, 이 제 1 건식-분말형 알루미늄 히드록시드는 순수로 습윤되고 건조되어 0.6 g/㎤ 의 비충전 밀도를 갖는 건식-분말형 알루미늄 히드록시드를 획득하였다.
또한, 이 건식-분말형 알루미늄 히드록시드는 1,220℃ 에서 4 시간 동안 유지됨으로써 소성된 후, 제트 밀기에 의해 연마되어
Figure pat00038
알루미나 분말을 획득하였다.
획득된
Figure pat00039
알루미나 분말은 4.13 ㎡/g 의 BET 비표면적, 0.69 ㎛ 의 평균 입자 직경, 및 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 3 ppm 이상의 함량을 가졌다. 그러나, 굵은 입자의 함량은 10 ppm 에 도달하지 않았다. 불순물들의 함량과 관련하여, Si 의 함량은 11 ppm 이었고, Fe 의 함량은 10 ppm 이었고, Cu 의 함량은 1 ppm 이하였고, Na 의 함량은 5 ppm 이하였고, Mg 의 함량은 1 ppm 이하였으며, 알루미나 순도는 99.99중량% 이상이었다.
또한, 획득된
Figure pat00040
알루미나 분말은 몰딩 수행되어 29, 73 및 147 MPa 의 압력 하에서 성형체를 획득하였다. 각각의 성형체의 공극률은 각각 53.7, 52.0 및 50.5체적% 였고, 평균 기공 직경은 0.12 내지 0.13 ㎛ 의 범위에 있었고, 1 MPa 압력당 공극률의 변화는 0.027 % 였고, 40 ℃ 내지 600 ℃ 에서의 성형체의 열 팽창 계수는 8.7×10-6/℃ 이었다.
원료로서 99.9 % 의 순도를 갖는 알루미늄으로 제조된 알루미늄 알콕시드가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로,
Figure pat00041
알루미나 분말이 획득되었다.
전술한 바와 같이 획득된
Figure pat00042
알루미나 분말, 필름 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 적당량이 혼합되고 교반되어, 필러의 함량이 필러와 필름 바인더의 총량의 94중량% 를 차지하는 다공성 코팅 페이스트 (슬러리) 를 제조하였다. 슬러리의 점성은 점탄성 분석기 (Anton Paar 가 제조한, Physica MCR301) 에 의해 측정되었다. 그 결과, 전단 레이트가 100 S-1 일 때, 이 점성은 0.19 Pa·s 였다.
구리 시트 상에 천연 구형 그래파이트를 코팅함으로써 형성된 시트형 전극의 상부 표면상에, 바 코터에 의해 이 다공성 코팅 페이스트가 코팅된 후 건조되어 3 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 균질의 미세다공성 필름을 획득하였다.
전술한 방법으로 획득된 시트형 전극은 전극을 형성하기 위해 1.45 ㎝ 의 직경을 갖는 사이클로 절단되었고, 이렇게 획득된 전극은 120 ℃ 에서 8 시간 동안 진공-건조되었다. 진공 건조 이후에, 네거티브 전극으로서 이렇게 획득된 전극, 포지티브 전극으로서 리튬 포일, 세퍼레이터로서 NIPPON KODOSHI CORPORATION 이 제조한 TF40-50, 및 LiPF6/에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 1 mol/liter 의 농도를 갖는 에틸메틸 카보네이트(= 20:30:30v/v%) + 전해 용액으로서 3중량% 비닐리덴 카보네이트를 각각 사용하여, 바이폴라 셀 (bipolar cell) 은 CR2032 유형 (IEC/JIS 표준) 코인 셀을 사용함으로써 조립된 후 용량 유지율 (capacity retention ratio) 1C/0.2C 가 계산되었다. 그 결과, 99 % 였다.
여기서, 본 발명의 용량 유지율 1C/0.2C 는 이하와 같이 계산되었다. 평가 디바이스 (Toyo System Co., Ltd 가 제조한 "TOSCAT (등록 상표명)-3100") 의 충전 및 방전을 사용하여, 바이폴라 셀이 5 mV 에 도달할 때까지, 일정한-전류 충전이 전류 밀도 60 mA/g 에서 수행되었다. 5 mV 에 도달한 후, 전류값이 6 mA/g 가 될 때까지 일정한-전위 충전이 수행되었고, 그후, 1.5 V 에 도달할 때까지 60 mA/g 의 전류 밀도의 일정한 전류에서 방전이 수행되었다. 제 2 주기에서, 동일한 충전 및 방전이 수행되었고, 제 2 주기에서의 방전시에 전기의 적분량은 0.2 C 일 때에 용량으로서 취해졌다. 후속하여, 제 3 주기가 수행되었고, 일정한 전류 충전이 5 mV 에 도달할 때까지 60 mA/g 의 전류 밀도에서 수행되었다. 5 mV 에 도달한 후, 전류 값이 6 mA/g 에 도달할 때까지 일정한-전위 충전이 수행되었다. 그후, 1.5 V 에 도달할 때까지, 360 mA/g 의 전류 밀도의 일정한 전류에서 방전이 수행되었다. 제 4 주기에서, 동일한 충전 및 방전이 수행되었고 제 4 주기에서의 방전시에 전기의 적분량은 1 C 일 때에 용량으로서 취해졌다. 1 C 일 때에 획득된 용량을 0.2 C 의 용량으로 제산함으로써 획득된 값과 100 을 승산함으로써 획득된 값이 용량 유지율 1C/0.2C 로서 취해졌다.
(비교예 1)
먼저, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 건식-분말형 알루미늄 히드록시드가 획득되었다. 또한, 이 알루미늄 히드록시드는 1,250 ℃ 에서 2 시간 동안 유지됨으로써 소성된 후 바이브레이팅 밀기에 의해 연마되어
Figure pat00043
알루미나 분말을 획득하였다.
획득된
Figure pat00044
알루미나 분말은 11.0 ㎡/g 의 BET 비표면적, 0.22 ㎛ 의 평균 입자 직경, 및 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 7,300 ppm 이상의 함량을 가졌다. 불순물의 함량과 관련하여, Si 의 함량은 12 ppm 였고, Fe 의 함량은 3 ppm 였고, Cu 의 함량은 1 ppm 였고, Na 의 함량은 2 ppm 였고, Mg 의 함량은 1 ppm 였고, 알루미나 순도는 99.99중량% 이상이었다.
또한, 획득된
Figure pat00045
알루미나 분말은 몰딩 수행되어 29, 73 및 147 MPa 의 압력 하에서 성형체를 획득하였다. 각각의 성형체의 공극률은 각각 46.3, 44.5 및 43.7체적% 였고, 평균 기공 직경은 약 0.04 ㎛ 였고, 1 MPa 당 공극률의 변화는 0.020 % 였고, 40 ℃ 내지 600 ℃ 에서 성형체의 열 팽창 계수는 6.1×10-6/℃ 였다.
전술한 바와 같이 획득된
Figure pat00046
알루미나 분말, 필름 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 적정량이 혼합되고 교반되어, 필러의 함량이 필러와 필름 바인더의 총량의 94중량% 를 차지하는 다공성 코팅 페이스트 (슬러리) 를 제조하였다. 슬러리의 점성은 점탄성 분석기 (Anton Paar 가 제조한, Physica MCR301) 에 의해 측정되었다. 그 결과, 전단 레이트가 100 S-1 일 때, 그 점성은 0.15 Pa·s 였다.
구리 시트상에 천연 구형 그래파이트를 코팅함으로써 형성된 시트형 전극의 상부 표면상에, 이러한 다공성 코팅 페이스트가 바 코터에 의해 코팅된 후 건조되었다. 그 결과, 응집체 입자에 의해 야기되는 것으로 고려되는 코팅 필름 불균형이 발생되었고, 균질의 코팅 필름은 획득되지 않았다.
(비교예 2)
먼저, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 건식-분말형 알루미늄 히드록시드가 획득되었다. 또한, 이러한 알루미늄 히드록시드는 1,270 ℃ 에서 4 시간 동안 유지됨으로써 소성된 후, 바이브레이팅 밀기를 사용하여 연마되어
Figure pat00047
알루미나 분말을 획득하였다.
획득된
Figure pat00048
알루미나 분말은, 5.1 ㎡/g 의 BET 비표면적, 0.52 ㎛ 의 평균 입자 직경, 및 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 800 ppm 이상의 함량을 가졌다. 불순물의 함량과 관련하여, Si 의 함량은 15 ppm 였고, Fe 의 함량은 7 ppm 였고, Cu 의 함량은 1 ppm 였고, Na 의 함량은 4 ppm 였고, Mg 의 함량은 3 ppm 였고, 알루미나 순도는 99.99중량% 이상이었다.
또한, 획득된
Figure pat00049
알루미나 분말은 몰딩 수행되어 29, 73 및 147 MPa 의 압력 하에서 성형체를 획득하였다. 각각의 성형체의 공극률은 각각 42.9, 42.6 및 41.5체적% 였고, 평균 기공 직경은 약 0.09 ㎛ 였고, 1 MPa 당 공극률의 변화는 0.012 % 였고, 40 ℃ 내지 600 ℃ 에서 성형체의 열 팽창 계수는 8.1×10-6/℃ 였다.
전술한 바와 같이 획득된
Figure pat00050
알루미나 분말, 필름 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 적정량이 혼합되고 교반되어, 필러의 함량이 필러와 필름 바인더의 총량의 94중량% 를 차지하는 다공성 코팅 페이스트 (슬러리) 를 제조하였다. 슬러리의 점성은 점탄성 분석기 (Anton Paar 가 제조한, Physica MCR301) 에 의해 측정되었다. 그 결과, 전단 레이트가 100 S-1 일 때, 그 점성은 0.11 Pa·s 였다.
구리 시트상에 천연 구형 그래파이트를 코팅함으로써 형성된 시트형 전극의 상부 표면상에, 이러한 다공성 코팅 페이스트가 바 코터에 의해 코팅된 후 건조되었다. 그 결과, 응집체 입자에 의해 야기되는 것으로 고려되는 코팅 필름 불균형이 발생되었고, 균질의 코팅 필름은 획득되지 않았다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 리튬 이온 이차 배터리 애플리케이션에 가장 적합한 리튬 이온 전도성과 관련된 최적의 공극률을 갖고, 또한 높은 균일성을 가지며, 열적으로 안정하고 이에 따라 상업적으로 유용한 무기 산화물 다공성 필름을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬 이온 이차 배터리에 사용된, 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면상에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는데 사용된 무기 산화물 분말로서,
    (1) 산화물 순도는 90중량% 이상이고,
    (2) 10 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 입자의 함량은, 질량비로 환산하여 10 ppm 이하이며,
    (3) 29 MPa 이상 147 MPa 이하의 범위내의 압력 하에서 제조된 상기 무기 산화물 분말의 성형체 (green formed body) 의 공극률은, 40체적% 이상 80체적% 이하이며, 상기 성형체의 평균 기공 직경은 0.06 ㎛ 이상이고, 상기 성형체의 몰딩시에 1 MPa 의 압력당 공극률의 변화량은 0.020 % 이상 0.060 % 이하인, 무기 산화물 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이
    Figure pat00051
    알루미나인, 무기 산화물 분말.
  3. 제 2 항에 있어서,
    147 MPa 의 압력하에서 형성된 상기 무기 산화물 분말의 상기 성형체의 40℃ 내지 600 ℃ 에서의 열 팽창 계수는 7×10-6/℃ 이상 9×10-6/℃ 이하인, 무기 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는, 무기 산화물 슬러리.
  5. 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터를 적층하고 권취함으로써 획득된 전극 그룹 및 전해 용액을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    전극 활성 재료 및 바인더를 함유하는 전극 혼합물 층으로 구성된 상기 포지티브 전극 및/또는 상기 네거티브 전극의 표면상에 제 4 항에 기재된 무기 산화물 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 무기 산화물 슬러리를 건조하여 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법.
  6. 포지티브 전극, 네거티브 전극 및 세퍼레이터를 적층하고 권취함으로써 획득된 전극 그룹, 및 전해 용액을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    상기 세퍼레이터의 표면상에 제 4 항에 기재된 무기 산화물 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 무기 산화물 슬러리를 건조하여 무기 산화물 다공성 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 리튬 이온 이차 배터리를 제조하는 방법에 의해 획득된, 리튬 이온 이차 배터리.
KR1020110016696A 2010-02-25 2011-02-24 무기 산화물 분말 및 무기 산화물-함유 슬러리, 및 이 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 배터리 및 이를 제조하는 방법 KR20110097725A (ko)

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