WO2020174939A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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active material
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negative electrode
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春男 大塚
哲茂 吉田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material layer in a lithium secondary battery also referred to as a lithium ion secondary battery
  • a kneaded material such as a powder of a lithium composite oxide (that is, a lithium transition metal oxide), a binder, and a conductive agent is molded.
  • a powder dispersion type positive electrode active material layer formed by the above is known.
  • a lithium composite oxide sintered plate is used as a positive electrode active material layer bonded to a positive electrode current collector.
  • the sintered plate is bonded to the positive electrode current collector via the conductive bonding layer.
  • a plurality of ceramic films which are active material layers, have a carbon layer containing a conductive carbon material and a binder. Is bonded to the conductive core material via.
  • the conductive bonding applied to the positive electrode current collector is used.
  • the layer must be sufficiently impregnated into the active material plate to exert the anchor effect. The same applies to the force-bon layer in Reference 2.
  • the inventor of the present application has found that if the amount of the conductive bonding layer impregnated into the active material plate is large, the battery characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate. ⁇ 02020/174939 2 ⁇ (: 171?2020/001919
  • the present invention is directed to a lithium secondary battery, and an object thereof is to ensure both the bonding strength of the active material plate and the suppression of deterioration of battery characteristics due to the conductive bonding layer.
  • a lithium secondary battery is: a positive electrode; a separator arranged on the positive electrode in a predetermined stacking direction; and a positive electrode of the separator opposite to the positive electrode in the stacking direction.
  • the negative electrode disposed on the side, the positive electrode, the electrolytic solution impregnating the negative electrode and the separator, the positive electrode and the negative electrode from both sides in the stacking direction, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and A sheet-shaped exterior body that houses the electrolytic solution therein.
  • One of the positive electrode and the negative electrode is a conductive, sheet-shaped current collector, and a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the current collector is provided via a conductive bonding layer.
  • the conductive bonding layer is impregnated into the active material plate from the surface of the active material plate facing the current collector.
  • the impregnation depth of the conductive bonding layer with respect to the active material plate in the overlapping direction is 3% or more and 80% or less of the thickness of the active material plate. According to the present invention, it is possible to ensure both the bonding strength of the active material plate and the suppression of the deterioration of the battery characteristics due to the conductive bonding layer.
  • the one electrode is the positive electrode
  • the negative electrode includes: a sheet-shaped negative electrode current collector having conductivity; and a negative electrode current collector containing a carbonaceous material or a lithium occlusion substance. And a negative electrode active material layer coated on.
  • the conductive bonding layer includes: a conductive powder; and a binder containing a resin and an aqueous solvent.
  • the resin contained in the conductive bonding layer is an acrylic resin.
  • the porosity of the active material plate is 25% or more and 45% or less.
  • the lithium secondary battery is a sheet-shaped device or a flexible device. ⁇ 02020/174939 3 ⁇ (: 171?2020/001919
  • It is used as a power supply source in a device that has a certain property.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a smart card, which is the flexible device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of FIG.
  • FIG. 2 A plan view of a lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a plan view of the positive electrode.
  • FIG. 4 This is an image of the cross section of the positive electrode active material plate.
  • FIG. 5 A two-dimensional mapping image of carbon in a cross section of the positive electrode active material plate.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another lithium secondary battery. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the lithium secondary battery 1.
  • the lithium secondary battery 1 and its configuration are drawn thicker than they actually are in order to facilitate understanding of the diagram.
  • the widths of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3, which will be described later, in the left-right direction are smaller than they actually are, and The width in the direction is drawn larger than it actually is. It should be noted that in Fig. 1, a part of the structure on the front side and the back side of the cross section is shown together.
  • the lithium secondary battery 1 is a small and thin battery.
  • the shape of the lithium secondary battery 1 in plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the vertical length of the lithium secondary battery 1 in plan view is 1 0 01 01 to 4 6 01 01, and the horizontal length is 1 Is.
  • the thickness of the lithium secondary battery 1 (that is, the thickness in the up-down direction in FIG. 1) is, for example, ⁇ 3 ⁇ 1 111 to ⁇ 4 5 111 111, and preferably ⁇ . Is.
  • a sheet-shaped member is ⁇ 02020/174939 4 ⁇ (: 171?2020/001919
  • the lithium secondary battery 1 is mounted on, for example, a sheet-shaped device or a flexible device, and is used as a power supply source.
  • the sheet-like device is a thin device that is easily deformed by a relatively small force and is also called a film-like device.
  • the lithium secondary battery 1 is incorporated in, for example, a smart card having an arithmetic processing function, and is used as a power supply source in the smart card.
  • a smart card is a flexible device of the field type. Smart cards are used, for example, for wireless communication and fingerprint analysis.
  • a device for which the lithium secondary battery 1 is used as a power supply source such as a smart card, is also called a “target device”.
  • the lithium secondary battery 1 is mounted on the smart card by, for example, cold lamination in which pressurization is performed at room temperature, or hot laminator in which pressurization is performed while heating.
  • Processing temperature in hot laminate is, for example, 1 1 ⁇ ° ⁇ ⁇ 2 6 0 ° ⁇ .
  • the processing pressure in hot lamination is, for example, 0 . ⁇ MPa (megapascal) to 6 IV! 3, and the processing time (that is, heating and pressurizing time) is, for example, 10 to 20 minutes. ..
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, an electrolytic solution 5, an outer package 6, and two terminals 7.
  • the positive electrode 2, the separator 4 and the negative electrode 3 are stacked in a predetermined stacking direction.
  • the positive electrode 2, the separator 4 and the negative electrode 3 are stacked in the vertical direction in the figure.
  • the upper side and the lower side in FIG. 1 are simply referred to as “upper side” and “lower side”.
  • the vertical direction in Fig. 1 is simply referred to as the "vertical direction” and also referred to as the "overlapping direction”.
  • the vertical direction in Fig. 1 does not have to match the actual vertical direction when the lithium secondary battery 1 is mounted on a target device such as a smart device. ⁇ 02020/174939 5 ⁇ (: 171?2020/00191919
  • the separator 4 is arranged on the upper surface of the positive electrode 2 in the vertical direction (that is, the stacking direction).
  • the negative electrode 3 is arranged on the upper surface of the separator 4 in the vertical direction.
  • the negative electrode 3 is arranged on the side of the separator 4 opposite to the positive electrode 2 in the vertical direction.
  • Each of the separator 4 and the negative electrode 3 has, for example, a substantially rectangular shape in a plan view. The shape of the positive electrode 2 will be described later.
  • the outer package 6 is a sheet-shaped and bag-shaped member.
  • the outer casing 6 has a substantially rectangular shape in a plan view.
  • the exterior body 6 includes two layers of sheet portions 6 5 and 6 6 that are vertically overlapped with each other.
  • first seat portion 6 5 the seat portion 6 5 located below the positive electrode 2
  • second seat portion 6 6 the seat portion 6 6 located above the negative electrode 3
  • the outer peripheral edge of the first sheet portion 65 and the outer peripheral edge of the second sheet portion 66 are joined by, for example, heat fusion (so-called heat sealing).
  • the first sheet portion 6 5 and the second sheet portion 6 6 of the outer package 6 are, for example, a metal foil 61 formed of a metal such as aluminum (8) and an insulating resin layer 62. Is formed by a laminated film in which is laminated. In the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66, the resin layer 62 is located inside the metal foil 61.
  • the outer package 6 covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the vertical direction. Exterior body
  • the 6 stores the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 5 inside.
  • the electrolytic solution 5 continuously exists around the positive electrode 2, the separator 4 and the negative electrode 3. In other words, the electrolytic solution 5 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • Electrolyte solution 5 is impregnated into positive electrode 2, separator 4 and negative electrode 3.
  • the two terminals 7 extend from the inside of the outer package 6 to the outside. Inside the outer package 6, one terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2, and the other terminal 7 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material plate 22 and a conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode current collector 21 is a sheet-shaped member having conductivity. The lower surface of the positive electrode current collector 21 is bonded to the resin layer 62 of the outer package 6 via the positive electrode bonding layer 63. ⁇ 02020/174939 6 ⁇ (: 171?2020/001919
  • the positive electrode bonding layer 63 is formed of, for example, a mixed resin of acid-modified polyolefin-based resin and epoxy-based resin.
  • the positive electrode bonding layer 63 may be formed of various other materials.
  • the thickness of the positive electrode bonding layer 63 is, for example, 0.501 to 100.
  • the positive electrode current collector 21 includes, for example, a metal foil formed of a metal such as aluminum, and a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil.
  • a metal foil formed of a metal such as aluminum
  • a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil.
  • the above-mentioned metal foil is formed of various metals other than aluminum (for example, copper, nickel, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). May be done.
  • the conductive carbon layer may be omitted from the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material plate 22 (that is, the active material plate of the positive electrode 2) is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material plate 22 is bonded onto the upper surface of the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23. Further, the positive electrode active material plate 22 faces the separator 4 in the vertical direction. The upper surface of the positive electrode active material plate 22 contacts the lower surface of the separator 4.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21 is, for example, 9 to 50, and preferably 9
  • the thickness of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 15 to 200, preferably 3011 to 150, and more preferably 5011 to 100.
  • the positive electrode active material plate 22 thick, the active material capacity per unit area can be increased and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased.
  • the positive electrode active material plate 22 thin, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics (in particular, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging.
  • the thickness of the conductive bonding layer 23 (that is, the thickness of the conductive bonding layer 23 located between the lower surface of the positive electrode active material plate 22 and the upper surface of the positive electrode current collector 21) is, for example, 1 to 28, preferably 5 111 to 25 [X ⁇ ! [0028]
  • the positive electrode active material plate 22 has a structure in which a plurality of (that is, a large number of) primary particles are bonded.
  • the primary particles are composed of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium composite oxide is typically an oxide represented by the general formula: L i pM O 2 (wherein 0.05 ⁇ p ⁇ 1.1.10).
  • M is at least one transition metal, and includes, for example, one or more selected from cobalt (Co), nickel (N i) and manganese (Mn).
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer in between.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal ion layers and lithium single layers are alternately laminated via oxide ions (typically, aN a F e ⁇ 2 type structure: cubic rock salt type structure).
  • oxide ions typically, aN a F e ⁇ 2 type structure: cubic rock salt type structure.
  • lithium cobalt oxalate (in the formula, 1), Lithium nickel oxide (L i N i ⁇ 2), Lithium manganate (L i 2Mn ⁇ 3), Lithium nickel manganese oxide (L ip (N i 0.5, Mn O.
  • the lithium composite oxide is lithium cobalt oxide L ip C ⁇ 2 (wherein 1 £ p £ 1.1), for example, Li C ⁇ 2 (LC0).
  • the positive electrode active material plate 22 includes magnesium (Mg), aluminum, silicon (S i), calcium (C a), titanium (T i), vanadium (V), chrome (C r), Iron (F e), Copper (C u), Zinc (Z n), Gallium (G a)
  • the positive electrode active material plate 22 may be covered with gold or the like as a current collecting aid.
  • the average primary particle diameter of the plurality of primary particles is, for example, 20 or less, and preferably 15 or less.
  • the primary particle size is, for example, 0.2 or more, preferably 0.4 or more.
  • the primary particle size can be measured by analyzing a 3M IV! (scanning electron microscope) image of the cross section of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross-section polisher ( ⁇ ) to expose the polished section, and the polished section is subjected to a predetermined magnification (for example, 100 times). And a predetermined field of view (eg, 1 2 5 1 2 5 ), and observe with 3M IV!.
  • the field of view is set so that 20 or more primary particles are present in the field of view.
  • the average inclination angle (that is, the average orientation angle) of the plurality of primary particles is larger than 0 ° and not larger than 30 ° .
  • the average tilt angle is more preferably 5 ° or more and 28 ° or less, and further preferably 10 ° or more and 25 ° or less.
  • the average tilt angle is an average value of angles formed by the (0 0 3) planes of the plurality of primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22 (for example, the lower surface of the positive electrode active material plate 22). ..
  • the angle formed by the main surface of 2) is the electron backscatter diffraction method of the cross section of the positive electrode active material plate 22. It can be measured by analyzing with. Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross section polisher to expose a polished cross section, and the polished cross section is subjected to a predetermined magnification (for example, 100 times) and a predetermined visual field (for example, , 1 2 5 X 1 2 5 ). In the obtained Mitsumi 30 image, the inclination angle of each primary particle is represented by the shade of color. ⁇ 02020/174939 9 ⁇ (: 171?2020/00191919).
  • the average value of the tilt angles of the plurality of primary particles obtained from the 0 image is the above-mentioned average tilt angle.
  • the proportion of the primary particles having an inclination angle of more than 0° and not more than 30° is preferably 60% or more, and more preferably Is 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and may be 100%.
  • the ratio is obtained by calculating the total area of the primary particles having an inclination angle of more than 0° and less than 30° in the above-mentioned image of Mitsumi 30 and dividing the total area of the primary particles by the total particle area. It can be obtained by doing.
  • the porosity of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 25% or more and 45% or less.
  • the porosity of the positive electrode active material plate 22 is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode active material plate 22.
  • the porosity can be measured by analyzing a 3M IV! image of the cross section of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross section polisher to expose a polished cross section.
  • the polished cross section is observed at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field (for example, 125 5 125) by 3M IV!. Analyze the obtained 3M IV!
  • the porosity may be less than 25% or more than 45%.
  • the average pore diameter which is the average value of the diameters of the pores contained in the positive electrode active material plate 22, is, for example, 15 or less, preferably 12 or less, and more preferably 10 or less. Further, the average pore diameter is, for example, 0.1 or more, preferably 0.3 or more.
  • the above-mentioned pore diameter is typically a diameter of the sphere assuming that the pore has a spherical shape having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the average pore diameter is the average value of the diameters of a plurality of pores calculated on a number basis.
  • the average pore diameter can be determined by a well-known method such as analysis of a cross-section 3M IV! image or mercury porosimetry. Preferred ⁇ 02020/174939 10 box (: 171?2020/00191919
  • the average pore size is measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the conductive bonding layer 23 includes a conductive powder and a binder.
  • the conductive powder is, for example, acetylene black, scale-like natural graphite, force-bon nanotubes, force-bon nanofibers, force-bon nanotube derivatives, or force-bon nanofiber derivatives.
  • the binder includes, for example, a resin and a solvent.
  • the resin is, for example, an acrylic resin
  • the solvent is, for example, an aqueous solvent such as water.
  • the acrylic resin contained in the binder may be one type or two or more types.
  • the binder may include another resin (for example, a polyimide amide resin) in addition to the acrylic resin or in place of the acrylic resin.
  • the solvent contained in the binder may be a solvent other than the aqueous solvent (for example, an organic solvent).
  • the conductive bonding layer 23 is obtained, for example, by applying a liquid or paste adhesive containing the above-mentioned conductive powder and binder to the positive electrode current collector 21 or the positive electrode active material plate 22. It is formed by evaporating and solidifying the solvent between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material plate 22.
  • FIG. 3 is a plan view showing the positive electrode 2.
  • the positive electrode active material plate 22 includes a plurality of active material plate elements 24 having substantially the same structure.
  • the plurality of active material plate elements 24 are arranged in a matrix (that is, a grid) on the positive electrode current collector 21.
  • the shape of each active material plate element 24 in plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the plurality of active material plate elements 24 have substantially the same shape in plan view (that is, substantially the same shape and substantially the same size) and are separated from each other.
  • the shapes of the plurality of active material plate elements 24 may be different.
  • each active material plate element 24 each having a substantially square shape in a plan view are arranged in a matrix of 2 vertical x 3 horizontal.
  • the length of one side in plan view of each active material plate element 24 is, for example, 5 Is.
  • the number and arrangement of the plurality of active material plate elements 24 may be variously changed.
  • the shape of each active material plate element 24 may be variously changed. ⁇ 02020/174939 11 ⁇ (: 171?2020/00191919
  • the plurality of active material plate elements 24 of the positive electrode active material plate 2 2 are connected to the positive electrode current collector by the plurality of bonding layer elements 25 of the conductive bonding layer 2 3. 2 1 are joined to each other.
  • the composition of the plurality of bonding layer elements 25 is substantially the same.
  • the contour (that is, the outer edge) of each bonding layer element 25 of the conductive bonding layer 23 is shown by a broken line.
  • the number of the bonding layer elements 25 is, for example, the same as the number of the active material plate elements 24.
  • Each of the plurality of bonding layer elements 25 is arranged between the positive electrode current collector 21 and the plurality of active material plate elements 24 in the vertical direction. In the positive electrode 2, one active material plate element 24 may be bonded to the positive electrode current collector 2 1 by two or more bonding layer elements 25.
  • each bonding layer element 25 in plan view is, for example, a substantially circular shape.
  • each bonding layer element 25 is smaller than the active material plate element 24, and each bonding layer element 25 is entirely covered by the active material plate element 24.
  • the entire outer edge of the bonding layer element 25 is located inside the outer edge of the active material plate element 24.
  • each joining layer element 25 does not extend around the active material plate element 24.
  • the shape of the bonding layer element 25 in plan view is not limited to a substantially circular shape, but may be variously changed such as a substantially oval shape or a substantially elliptical shape.
  • the conductive bonding layer 23 is formed on the lower surface of the positive electrode active material plate 22 (that is, the positive electrode current collector 2).
  • the positive electrode active material plate 22 is impregnated from the surface (facing 1).
  • the vertical impregnation depth of the conductive bonding layer 23 with respect to the positive electrode active material plate 22 is 3% or more and 80% or less of the vertical thickness of the positive electrode active material plate 22.
  • the value obtained by dividing the impregnation depth of the conductive bonding layer 23 by the thickness of the positive electrode active material plate 22 is also referred to as "impregnation ratio". That is, in the lithium secondary battery 1, the impregnation ratio of the conductive bonding layer 23 to the positive electrode active material plate 22 is 3% to 80%.
  • the impregnation ratio is preferably 6% to 75%.
  • the impregnation ratio can be determined as follows. First, the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross-section polisher to expose the polished section, and the polished section is observed at a predetermined magnification (eg, 100,000 times) at 3 ⁇ 1 ⁇ /1. With this, the thickness of the positive electrode active material plate 22 is obtained. It is also shown in the image of 3M IV! in Fig. 4. ⁇ 02020/174939 12 ⁇ (: 171?2020/00191919
  • the part near the boundary between the positive electrode active material plate 22 and the conductive bonding layer 23 was subjected to £ 0 3 (energy dispersive X-ray analysis) to determine the carbon ( ⁇ 2D mapping image).
  • the top and bottom of Figures 4 and 5 are the opposite of the top and bottom of Figure 1.
  • the lighter shaded area (upper red in the actual image) is located in the upper part of the figure. Area) is the area where carbon is contained in the conductive bonding layer 23.
  • the dark area (black area in the actual image) located on the lower side in Fig. 5 is the conductive area. Region where the conductive bonding layer 23 does not exist, that is, a region where particles and pores constituting the positive electrode active material plate 22 exist.
  • the distance !_ 1 to the innermost part of the carbon existence region (that is, the lower end of the carbon existence region in Fig. 5) inside the positive electrode active material plate 22 is measured.
  • the distance !_ 1 is divided by the thickness of the positive electrode active material plate 22 and the obtained value is multiplied by 100 to obtain a temporary value of the impregnation ratio (%).
  • the above-mentioned predetermined number is 5 points for each positive electrode active material plate element 24 (that is, 30 points in total).
  • the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode current collector 2 1 are joined together.
  • the strength is preferably 2 1 ⁇ 1/10 or more.
  • the bonding strength can be measured as follows. First, the size in plan view is 1 0 ⁇ 1 01 X 1 0 Prepare the positive electrode active material plate 22. Then, the positive electrode current collector 2 1 is coated with an adhesive to be the conductive bonding layer 23. The adhesive is applied so that the thickness when dried is 3. Next, the adhesive ⁇ 02020/174939 13 ⁇ (: 171?2020/001919
  • the 10 X 10 positive electrode active material plate 22 is gently placed on top and the adhesive is dried. When the adhesive dries, affix double-sided tape to the positive electrode active material plate 22 and fix it to the base of the peel tester. And 1 Peel speed of 1 800 ° peel test ⁇ ) is measured.
  • the negative electrode 3 when the negative electrode 3 is a coated electrode as described later, the negative electrode 3 may swell and deform (for example, warp) due to contact and absorption of the solvent component with respect to the negative electrode 3.
  • the above capacity ratio is preferably 80% or more.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the negative electrode current collector 31 is a sheet-shaped member having conductivity.
  • the upper surface of the negative electrode current collector 31 is bonded to the outer package 6 via the negative electrode bonding layer 64.
  • the negative electrode bonding layer 64 is formed of, for example, a mixed resin of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin.
  • the negative electrode bonding layer 64 may be formed of various other materials.
  • the thickness of the negative electrode bonding layer 64 is, for example, 0.5 to 100.
  • the negative electrode current collector 31 is, for example, a metal foil formed of a metal such as copper.
  • the metal foil includes various metals other than copper (for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). Etc.) may be formed by ⁇ 02020/174939 14 ((171?2020/001919).
  • the negative electrode active material layer 32 includes a binder containing a resin as a main component, and a carbonaceous material that is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 32 is coated on the lower surface of the negative electrode current collector 31. That is, the negative electrode 3 is a so-called coated electrode.
  • the negative electrode active material layer 32 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the lower surface of the negative electrode active material layer 32 contacts the upper surface of the separator 4.
  • the above-mentioned carbonaceous material is, for example, graphite (natural graphite or artificial graphite), pyrolytic carbon, coke, resin fired body, mesophase microsphere, or mesophase pitch. ..
  • a lithium storage material may be used as the negative electrode active material instead of the carbonaceous material.
  • the lithium storage material is, for example, silicon, aluminum, tin, iron, iridium, or an alloy, oxide, or fluoride containing these.
  • the thickness of the negative electrode current collector 31 is, for example, 5 to 25, and preferably 8
  • the thickness of the negative electrode active material layer 32 is, for example, 200 1 to 300, preferably 300! to 250 0!, and more preferably 3 0 11 1 to 150. is there. By thickening the negative electrode active material layer 32, the active material capacity per unit area can be increased and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased. By thinning the negative electrode active material layer 32, deterioration of battery characteristics (in particular, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging can be suppressed.
  • the conductive adhesive in Table 1 is used for the positive electrode current collector 2 to form the conductive bonding layer 23. ⁇ 02020/174939 16 ⁇ (: 171?2020/001919
  • the impregnation ratio in Table 1 is the viscosity of the above-mentioned conductive adhesive, the porosity of the positive electrode active material plate 22 and the method for placing the positive electrode active material plate 22 on the conductive adhesive (for example, the positive electrode active material). It is possible to easily control by mounting the material plate 22 while sucking it) and changing the load when the positive electrode active material plate 22 is mounted on the conductive adhesive.
  • the impregnation ratio and the bonding strength in Table 1 were measured by the method described above. Also, the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 are:! .0 ⁇ / ⁇ 0.2 ⁇ capacity ratio (that is, the ratio of 1.0 ⁇ ⁇ 3 capacity to ⁇ 0.2 capacity). The degree of warpage of the negative electrode 3 was visually determined.
  • the negative electrode active material layer 32 of the negative electrode 3 contained natural graphite as a carbonaceous material and was used as a binder. And contains polyvinylidene fluoride (V 0) in a proportion of 95.5% by weight.
  • the impregnation ratio of the conductive bonding layer 23 to the positive electrode active material plate 22 was 5.6% to 77.8%.
  • the capacity ratio showing the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 is 80% or more (800.3% to 97.0%), and the bonding strength between the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode current collector 21 is 2 (2 .21 1 ⁇ 1/ Met. As the impregnation ratio increases
  • Comparative Example 1 the impregnation ratio of the conductive bonding layer 23 to the positive electrode active material plate 22 was less than 3% (2.2%), and the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode current collector were The bond strength with 2 1 was less than 2.0 1 ⁇ 1/1/0.01 ⁇ 1 (1.81 1/1/1 ⁇ 1 ⁇ ⁇ was small.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 the impregnation ratio was greater than 80% (88.9%) and the capacity ratio was less than 80% (77.7%).
  • Example 1 the warp of the negative electrode 3 also slightly increased as the impregnation ratio increased. From the viewpoint of suppressing the change in appearance of the lithium secondary battery 1, Examples 1 to 3 having an impregnation ratio of 75% or less are more preferable than Example 4.
  • Example 4 comparing Example 4 and Example 5, when the conductive bonding layer 23 is formed using an acrylic binder containing water, which is an aqueous solvent, IV in which the organic bonding solvent is IV The warpage of the negative electrode 3 is suppressed as compared with the case where the conductive bonding layer 23 is formed by using a polyamido-based binder containing!.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the impregnation ratio increases, the warpage of the negative electrode 3 also increases.
  • a negative electrode 33 having a structure different from that of the negative electrode 3 may be provided as shown in FIG. 6, instead of the negative electrode 3 which is the coating electrode.
  • the negative electrode 33 has substantially the same structure as the positive electrode 2 described above.
  • the negative electrode 3 3 includes a negative electrode current collector 3 1 3, and the anode active material plate 3 2 3, and a conductive bonding layer 3 3 3.
  • the negative electrode current collector 3 18 is a sheet-shaped member having conductivity.
  • the negative electrode current collector 3 13 is, for example, a member having the same structure and made of the same material as the negative electrode current collector 3 1.
  • the anode active material plate 3 2 3 (i.e., the negative electrode 3 3 active material plate) is a lithium composite oxide (e.g., lithium titanium oxide (! _ Ding ⁇ )) relatively thin plate-shaped ceramic sintered containing It is a union.
  • the lithium titanium oxide for example,! _ I 4 chome 5 0 12 is used.
  • the anode active material plate 3 2 3 via the conductive bonding layer 3 3 3 is joined to the lower surface of the anode current collector 3 1 3.
  • the conductive bonding layer 33 3 is formed of, for example, the same material as the conductive bonding layer 23 of the positive electrode 2 described above. negative ⁇ 02020/174939 18 ⁇ (: 171?2020/00191919
  • the polar active material plate 3 2 3 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the lower surface of the anode active Substance plate 3 2 3 is in contact with the upper surface of the separator 4.
  • the thickness of the negative electrode current collector 3 13 is, for example, 5 to 25, and preferably
  • the thickness of the negative electrode active material plate 323 is, for example, 10 to 300, preferably 30,000! to 200, and more preferably 3011 to 150.
  • the thickness of the conductive bonding layer 3 3 3 is, for example, It is preferably from 5! to 2500!.
  • the anode active material plate 3 2 3 is a single plate-like member divided into multiple plate members (hereinafter, referred to as "active material plate elements".) It may have been done.
  • a plurality of active material plate elements respectively, via a conductive bonding layer 3 3 3 is joined to the anode current collector 3 1 3.
  • the plurality of active material plate elements are arranged in a matrix (that is, a grid) on the negative electrode current collector 3 13, for example.
  • the shape of each active material plate element in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the plurality of active material plate elements may have substantially the same shape (that is, substantially the same shape and substantially the same size) in plan view, or may have different shapes.
  • the plurality of active material plate elements are arranged apart from each other in a plan view.
  • Example 6 the structure of the positive electrode 2 is the same as that of the above-described Example 1.
  • the conductive adhesive in Table 2 is used as the negative electrode current collector for forming the conductive bonding layer 338. ⁇ 02020/174939 20 boxes (: 171?2020/001919
  • the adhesive is the same as the adhesives of Example 5 and Comparative Example 3 except for the viscosity.
  • the impregnation ratio and the bonding strength in Table 2 were measured by the same methods as the methods for measuring the impregnation ratio and the bonding strength in the positive electrode 2 described above.
  • the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 shows a capacity ratio of 2.00/0.20 (that is, a ratio of 2.0 capacity to 0.20 capacity). Since the negative electrode 38 uses the negative electrode active material plate 323 which is a sintered plate, the negative electrode 33 does not substantially warp.
  • Example 6 and Comparative Example 4 the active material composition of the negative electrode active material plate 323 was !_ ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 12 and the thickness was 100 and the porosity was 40%. It was The thickness and porosity of the negative electrode active material plate 323 were measured by the same method as that of the positive electrode active material plate 22.
  • Example 6 the impregnation percentage of the negative electrode active material plate 32 third conductive bonding layer 33 3 against is 0% 75., volume ratio is 80% or more (83.3%), the negative electrode active The bond strength between the material plate 32 3 and the negative electrode current collector 3 1 3 is 2.
  • the lithium secondary battery 1 includes the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode (that is, the negative electrode 3 or the negative electrode 33), the electrolytic solution 5, and the sheet-shaped outer casing 6.
  • the separator 4 is arranged on the positive pole 2 in a predetermined stacking direction.
  • the negative electrode is arranged on the side of the separator 4 opposite to the positive electrode 2 in the stacking direction.
  • Electrolyte solution 5 is impregnated into positive electrode 2, negative electrode and separator 4.
  • the outer package 6 is composed of the positive electrode 2 and the negative electrode from both sides in the stacking direction. ⁇ 02020/174939 21 ⁇ (: 171?2020/00191919
  • the outer package 6 accommodates the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode, and the electrolytic solution 5 inside.
  • one of the positive electrode and the negative electrode that is, the positive electrode 2 or the negative electrode 3 Is a conductive sheet-shaped current collector (that is, the positive electrode current collector 2 1 or the negative electrode current collector 3 1 And an active material plate that is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide (that is, a positive electrode active material plate 2 2 or a negative electrode active material plate 3 2 And
  • the active material plate is a conductive bonding layer (that is, a conductive bonding layer). It is connected to the current collector via.
  • the conductive bonding layer is impregnated inside the active material plate from the surface of the active material plate facing the current collector.
  • the impregnation depth of the conductive bonding layer on the active material plate in the stacking direction is 3% or more and 80% or less of the thickness of the active material plate.
  • the bonding strength between the active material plate and the current collector can be set to 2.0/1 or more.
  • the dissolution rate ratio (that is, 1.0 ⁇ 3 / 0.2 (3 capacity ratio or 2.0 0 / 0.22 capacity ratio)) showing the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 is set to 80% or more.
  • the above-mentioned one electrode is the positive electrode 2, and the negative electrode 3 is a sheet-shaped negative electrode current collector 31 having conductivity and a carbonaceous material or lithium occlusion. And a negative electrode active material layer 3 2 which contains a substance and is coated on the negative electrode current collector 31.
  • the deformation of the negative electrode 3, which is the coating electrode is preferable by setting the impregnation ratio of the conductive bonding layer 23 to the positive electrode active material plate 22 to 3% or more and 80% or less. Can be suppressed. As a result, deterioration of the appearance of the lithium secondary battery 1 due to the deformation of the negative electrode 3 can be suppressed. Further, it is possible to suppress the deterioration of the battery characteristics and the occurrence of short circuit due to the deformation of the negative electrode 3.
  • the conductive bonding layer that is, the conductive bonding layer 23 or the conductive bonding layer 23 ⁇ 02020/174939 22 ⁇ (: 171?2020/001919
  • Bonding layer 3 3 Preferably contains a conductive powder and a binder containing a resin and an aqueous solvent. Since the aqueous solvent is more likely to be vaporized during the production of the lithium secondary battery 1 than the organic solvent, the residual amount in the lithium secondary battery 1 after production is suppressed. Therefore, in the lithium secondary battery 1, it is possible to prevent the solvent in the conductive bonding layer of one electrode from coming into contact with and being absorbed by the other electrode. As a result, it is possible to further suppress deterioration of battery characteristics due to the conductive bonding layer. Further, the deformation of the other electrode can be suppressed.
  • the resin contained in the conductive bonding layer (that is, the conductive bonding layer 23 or the conductive bonding layer 333) is preferably an acrylic resin.
  • the conductive bonding layer can be preferably formed using the aqueous solvent. Therefore, as described above, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics due to the conductive bonding layer and deformation of the other electrode.
  • the porosity of the active material plate (that is, the positive electrode active material plate 22 or the negative electrode active material plate 323) is preferably 25% or more and 45% or less.
  • the impregnation ratio of the conductive bonding layer to the active material plate can be easily set to 3% or more and 80% or less.
  • the lithium secondary battery 1 despite being thin, it is possible to secure both the bonding strength of the active material plate with respect to the current collector and to suppress the deterioration of the battery characteristics due to the conductive bonding layer. be able to. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable for a power source in a thin device, that is, a sheet-shaped device or a flexible device (for example, a smart card).
  • the structure of the positive electrode active material plate 22 of the positive electrode 2 may be variously modified.
  • the average tilt angle of the plurality of primary particles having a layered rock salt structure may be larger than 30 ° or may be 0 ° .
  • the structure of the plurality of primary particles may be a structure other than the layered rock salt structure. ⁇ 02020/174939 23 2020/001919
  • a positive electrode active material layer containing a binder and a positive electrode active material mainly composed of resin is positive It may be a coated electrode coated on the current collector 21.
  • the lithium secondary battery 1 is a flexible device other than a smart card (for example, a force-type device), or a sheet-like device (for example, a wearable device provided on clothes or the like, or a body-attached device). Type device) may be used as a power supply source. In addition, the lithium secondary battery 1 may be used as a power supply source for various objects other than the above-mentioned device (for example, a gadget module).
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used in various fields in which the lithium secondary battery is used, for example, as a power supply source in a smart card having an arithmetic processing function.

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Abstract

リチウム二次電池（１）では、正極（２）は、導電性を有するシート状の正極集電体（２１）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板（２２）と、を備える。正極活物質板（２２）は、導電性接合層（２３）を介して正極集電体（２１）に接合される。導電性接合層（２３）は、正極活物質板（２２）の正極集電体（２１）に対向する面から正極活物質板（２２）の内部に含浸している。正極活物質板（２２）に対する導電性接合層（２３）の重ね合わせ方向における含浸深さは、正極活物質板（２２）の厚さの３％以上かつ８０％以下である。これにより、リチウム二次電池（１）において、正極活物質板（２２）の正極集電体（２１）に対する接合強度の確保と、導電性接合層（２３）に起因する電池特性の低下抑制とを、両立することができる。

Description

\¥02020/174939 1 卩（：17 2020/001919
明 細 書
発明の名称 ： リチウムニ次電池
技術分野
［0001］ 本発明は、 リチウムニ次電池に関する。
［関連出願の参照］
本願は、 2 0 1 9年 2月 2 7日に出願された日本国特許出願」 2 0 1 9 _ 0 3 4 4 3 5からの優先権の利益を主張し、 当該出願の全ての開示は、 本 願に組み込まれる。
背景技術
［0002］ 従来、 リチウムニ次電池 （リチウムイオンニ次電池とも呼ぶ。 ） における 正極活物質層として、 リチウム複合酸化物 （すなわち、 リチウム遷移金属酸 化物） の粉末、 バインダおよび導電剤等の混練物を成形して形成した粉末分 散型の正極活物質層が知られている。
［0003］ 一方、 特許第 5 5 8 7 0 5 2号公報 （文献 1） のリチウムニ次電池では、 正極集電体に接合される正極活物質層としてリチウム複合酸化物焼結板を用 いることにより、 正極の高容量化を図る技術が提案されている。 当該焼結板 は、 導電性接合層を介して正極集電体に接合されている。 また、 特開 2 0 1 3 - 1 3 4 8 6 5号公報 （文献 2） の非水電解質電池では、 活物質層である 複数のセラミックス膜が、 導電性炭素材料およびバインダを含む力ーボン層 を介して、 導電性芯材に接合されている。
［0004］ ところで、 文献 1のようなリチウムニ次電池では、 活物質板である上記焼 結板を正極集電体に強固に接合するためには、 正極集電体に塗工された導電 性接合層が活物質板に十分に含浸してアンカー効果を発揮する必要がある。 文献 2の力ーボン層についても同様である。
［0005］ 一方、 本願発明者は、 上述の活物質板に対する導電性接合層の含浸量が多 いと、 リチウムニ次電池の電池特性が低下する可能性がある、 という知見を 得た。 \¥02020/174939 2 卩（：171?2020/001919
発明の概要
[0006] 本発明は、 リチウムニ次電池に向けられており、 活物質板の接合強度の確 保と、 導電性接合層に起因する電池特性の低下抑制とを両立することを目的 としている。
[0007] 本発明の好ましい一の形態に係るリチウムニ次電池は、 正極と、 所定の重 ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、 前記重ね合わ せ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、 前記正極、 前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、 前記重ね合 わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、 前記正極、 前記セパ レータ、 前記負極および前記電解液を内部に収容するシート状の外装体と、 を備える。 前記正極および前記負極のうち一方の電極は、 導電性を有するシ —卜状の集電体と、 リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体であり 、 導電性接合層を介して前記集電体に接合された活物質板と、 を備える。 前 記導電性接合層は、 前記活物質板の前記集電体に対向する面から前記活物質 板の内部に含浸している。 前記活物質板に対する前記導電性接合層の前記重 ね合わせ方向における含浸深さは、 前記活物質板の厚さの 3 %以上かつ 8 0 %以下である。 本発明では、 活物質板の接合強度の確保と、 導電性接合層に 起因する電池特性の低下抑制とを両立することができる。
[0008] 好ましくは、 前記一方の電極が前記正極であり、 前記負極は、 導電性を有 するシート状の負極集電体と、 炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を含むと ともに前記負極集電体に塗工された負極活物質層と、 を備える。
[0009] 好ましくは、 前記導電性接合層は、 導電性粉末と、 樹脂および水性溶媒を 含むバインダと、 を含む。
[0010] 好ましくは、 前記導電性接合層に含まれる前記樹脂は、 アクリル系樹脂で ある。
[001 1 ] 好ましくは、 前記活物質板の気孔率は、 2 5 %以上かつ 4 5 %以下である
[0012] 好ましくは、 前記リチウムニ次電池は、 シート状デバイス、 または、 可撓 \¥02020/174939 3 卩（：171?2020/001919
性を有するデ/《イスにおける電力供給源として利用される。
［0013］ 好ましくは、 前記リチウムニ次電池は、 前記可撓性を有するデバイスであ るスマートカードにおける電力供給源として利用される。
［0014］ 上述の目的および他の目的、 特徴、 態様および利点は、 添付した図面を参 照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
図面の簡単な説明
［0015］ ［図 1］_の実施の形態に係るリチウムニ次電池の断面図である。
［図 2］リチウムニ次電池の平面図である。
［図 3］正極の平面図である。
［図 4］正極活物質板の断面の 3巳 IV!画像である。
［図 5］正極活物質板の断面における炭素の二次元マツピング画像である。
［図 6］他のリチウムニ次電池の断面図である。 発明を実施するための形態
［0016］ 図 1は、 本発明の一の実施の形態に係るリチウムニ次電池 1の構成を示す 断面図である。 図 2は、 リチウムニ次電池 1の平面図である。 図 1では、 図 の理解を容易にするために、 リチウムニ次電池 1およびその構成を、 実際よ りも厚く描いている。 また、 図 1では、 後述する正極 2、 セパレータ 4およ び負極 3の左右方向の幅を実際よりも小さく、 外装体 6の接合部 （すなわち 、 図 1中の左右方向の両端部） の左右方向の幅を実際よりも大きく描いてい る。 なお、 図 1では、 断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図 〆」、する。
［0017］ リチウムニ次電池 1は、 小型かつ薄型の電池である。 リチウムニ次電池 1 の平面視における形状は、 例えば略矩形状である。 例えば、 リチウムニ次電 池 1の平面視における縦方向の長さは 1 0 01 01〜 4 6 01 01であり、 横方向の 長さは 1
Figure imgf000005_0001
である。 リチウムニ次電池 1の厚さ （すなわち、 図 1中の上下方向の厚さ） は、 例えば〇. 3 0〇1 111 ~〇. 4 5 111 111であり、 好ましくは〇.
Figure imgf000005_0002
である。 リチウムニ次電池 1は、 シ
—卜状または可撓性を有する薄板状の部材である。 シート状の部材とは、 比 \¥02020/174939 4 卩（：171?2020/001919
較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、 フィルム状の部材と も呼ばれる。 以下の説明においても同様である。
[0018] リチウムニ次電池 1は、 例えば、 シート状デバイス、 または、 可撓性を有 するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。 シート状デバイス とは、 比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、 フィル ム状デバイスとも呼ばれる。 本実施の形態では、 リチウムニ次電池 1は、 例 えば、 演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、 当該スマートカー ドにおける電力供給源として利用される。 スマートカードは、 力ード型の可 撓性を有するデバイスである。 スマートカードは、 例えば、 無線通信丨 〇、 指紋解析用
Figure imgf000006_0001
力ード等として用いられる。 以下の説明では、 スマートカード等のように、 リチウムニ次電池 1が電力供給源として利用される対象となるデバイスを 「 対象デバイス」 とも呼ぶ。
[0019] スマートカードへのリチウムニ次電池 1の搭載は、 例えば、 常温にて加圧 を行うコールドラミネート、 または、 加熱しつつ加圧を行うホッ トラミネー 卜により行われる。 ホッ トラミネートにおける加工温度は、 例えば 1 1 〇°〇 〜 2 6 0 °〇である。 また、 ホッ トラミネートにおける加工圧力は、 例えば 0 . ^ M P a （メガパスカル） 〜 6 IV! 3であり、 加工時間 （すなわち、 加熱 加圧時間） は、 例えば 1 0分〜 2 0分である。
[0020] リチウムニ次電池 1は、 正極 2と、 負極 3と、 セパレータ 4と、 電解液 5 と、 外装体 6と、 2つの端子 7とを備える。 正極 2、 セパレータ 4および負 極 3は、 所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。 図 1 に示す例では 、 正極 2、 セパレータ 4および負極 3は、 図中の上下方向に積層されている 。 以下の説明では、 図 1中の上側および下側を、 単に 「上側」 および 「下側 」 と呼ぶ。 また、 図 1中の上下方向を、 単に 「上下方向」 と呼び、 「重ね合 わせ方向」 とも呼ぶ。 図 1中の上下方向は、 リチウムニ次電池 1がスマート 力ード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要は ない。 \¥02020/174939 5 卩（：171?2020/001919
[0021 ] 図 1 に示す例では、 セパレータ 4は、 上下方向 （すなわち、 重ね合わせ方 向） において正極 2の上面上に配置される。 負極 3は、 上下方向においてセ パレータ 4の上面上に配置される。 換言すれば、 負極 3は、 上下方向におい てセパレータ 4の正極 2とは反対側に配置される。 セパレータ 4および負極 3はそれぞれ、 平面視において例えば略矩形状である。 正極 2の形状につい ては、 後述する。
[0022] 外装体 6は、 シート状かつ袋状の部材である。 外装体 6は、 平面視におい て略矩形である。 外装体 6は、 上下方向に重なる 2層のシート部 6 5 , 6 6 を備える。 以下の説明では、 正極 2の下側に位置するシート部 6 5を 「第 1 シート部 6 5」 と呼び、 負極 3の上側に位置するシート部 6 6を 「第 2シー 卜部 6 6」 と呼ぶ。 第 1シート部 6 5の外周縁と第 2シート部 6 6の外周縁 とは、 例えば熱融着 （いわゆる、 ヒートシール） により接合されている。 外 装体 6の第 1シート部 6 5および第 2シート部 6 6はそれぞれ、 例えば、 ア ルミニウム （八 丨） 等の金属により形成された金属箔 6 1 と、 絶縁性の樹脂 層 6 2とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。 第 1シート部 6 5および第 2シート部 6 6では、 樹脂層 6 2は、 金属箔 6 1の内側に位置 する。
[0023] 外装体 6は、 上下方向の両側から正極 2および負極 3を被覆する。 外装体
6は、 正極 2、 セパレータ 4、 負極 3および電解液 5を内部に収容する。 電 解液 5は、 正極 2、 セパレータ 4および負極 3の周囲に連続して存在する。 換言すれば、 電解液 5は、 正極 2および負極 3の間に介在する。 電解液 5は 、 正極 2、 セパレータ 4および負極 3に含浸している。 2つの端子 7は、 外 装体 6の内部から外部へと延びる。 外装体 6の内部において、 一方の端子 7 は正極 2に電気的に接続されており、 他方の端子 7は負極 3に電気的に接続 されている。
[0024] 正極 2は、 正極集電体 2 1 と、 正極活物質板 2 2と、 導電性接合層 2 3と を備える。 正極集電体 2 1は、 導電性を有するシート状の部材である。 正極 集電体 2 1の下面は、 正極接合層 6 3を介して外装体 6の樹脂層 6 2に接合 \¥02020/174939 6 卩（：171?2020/001919
されている。 正極接合層 6 3は、 例えば、 酸変性ポリオレフィン系樹脂とエ ポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。 正極接合層 6 3は、 他の様々 な材料により形成されてもよい。 正極接合層 6 3の厚さは、 例えば 0 . 5 01 ~ 1 〇 である。
[0025] 正極集電体 2 1は、 例えば、 アルミニウム等の金属により形成される金属 箔と、 当該金属箔の上面上に積層された導電性力ーボン層とを備える。 換言 すれば、 正極集電体 2 1の正極活物質板 2 2に対向する主面は、 導電性力一 ボン層により被覆されている。 上述の金属箔は、 アルミニウム以外の様々な 金属 （例えば、 銅、 ニッケル、 銀、 金、 クロム、 鉄、 スズ、 鉛、 タングステ ン、 モリブデン、 チタン、 亜鉛、 または、 これらを含む合金等） により形成 されてもよい。 また、 正極集電体 2 1から上記導電性力ーボン層は省略され てもよい。
[0026] 正極活物質板 2 2 （すなわち、 正極 2の活物質板） は、 リチウム複合酸化 物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。 正極活物質板 2 2は、 導 電性接合層 2 3を介して正極集電体 2 1の上面上に接合される。 また、 正極 活物質板 2 2は、 上下方向においてセパレータ 4と対向する。 正極活物質板 2 2の上面は、 セパレータ 4の下面と接触する。
[0027] 正極集電体 2 1の厚さは、 例えば 9 〜 5 0 であり、 好ましくは 9
111 ~ 2 0 であり、 より好ましくは 9 111 ~ 1 5 である。 正極活物 質板 2 2の厚さは、 例えば 1 5 〜 2 0 0 であり、 好ましくは 3 0 111 ~ 1 5 0 であり、 より好ましくは 5 0 111 ~ 1 0 0 である。 正極 活物質板 2 2を厚くすることにより、 単位面積当たりの活物質容量を大きく し、 リチウムニ次電池 1のエネルギー密度を増大させることができる。 正極 活物質板 2 2を薄くすることにより、 充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣 化 （特に、 抵抗値の増大） を抑制することができる。 導電性接合層 2 3の厚 さ （すなわち、 正極活物質板 2 2の下面と正極集電体 2 1の上面との間に位 置する導電性接合層 2 3の厚さ） は、 例えば、 1 〜 2 8 であり、 好 ましくは 5 111 ~ 2 5 [X〇!である。 [0028] 正極活物質板 22は、 複数の （すなわち、 多数の） 一次粒子が結合した構 造を有している。 当該一次粒子は、 層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化 物で構成される。 リチウム複合酸化物は、 典型的には、 一般式： L i pM〇 2 （式中、 0. 05<p<1. 1 0） で表される酸化物である。 Mは少なく とも 1種類の遷移金属であり、 例えば、 コバルト （Co） 、 ニッケル （N i ） およびマンガン （Mn） から選択される 1種以上を含む。 層状岩塩構造と は、 リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積 層された結晶構造である。 すなわち、 層状岩塩構造は、 酸化物イオンを介し て遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造 （典型的 には、 a-N a F e〇 2型構造：立方晶岩塩型構造の [1 1 1 ] 軸方向に遷 移金属とリチウムとが規則配列した構造） である。
[0029] 層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、 コバル 卜酸リチウム （L i pCo〇 2 （式中、
Figure imgf000009_0001
1） 、 ニッケル酸リチ ウム （L i N i 〇 2） 、 マンガン酸リチウム （L i 2Mn〇 3） 、 ニッケル マンガン酸リチウム （L i p （N i 0. 5, Mn O. 5） 〇 2） 、 一般式： L i p （Co x, N i y, Mn z） 〇 2 （式中、 0. 97 £ p £ 1. 07, x + y + z = 1） で表される固溶体、 L i p （Co x, N i y, A I z） 0 2 （式中、 〇. 97 £ p£ 1. 07、 x + y + z= 1、 0<x£0. 25、 0. 6£ y £0. 9および 0<z£0. 1） で表される固溶体、 または、 L i 2Mn〇 3と L i MO 2 （式中、 Mは C〇、 N i等の遷移金属） との固溶 体が挙げられる。 特に好ましくは、 リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウ ム L i p C〇〇 2 （式中、 1 £ p £ 1. 1） であり、 例えば、 L i C〇〇 2 （LC0） である。
[0030] なお、 正極活物質板 22は、 マグネシウム （Mg） 、 アルミニウム、 ケイ 素 （S i） 、 カルシウム （C a） 、 チタン （T i） 、 バナジウム （V） 、 ク ロム （C r） 、 鉄 （F e） 、 銅 （C u） 、 亜鉛 （Z n） 、 ガリウム （G a）
、 ゲルマニウム （Ge） 、 ストロンチウム （S r） 、 イッ トリウム （Y） 、 ジルコニア （Z r） 、 ニオブ （N b） 、 モリブデン （Mo） 、 銀 （A g） 、 \¥02020/174939 8 卩（：171?2020/001919
スズ （3 门） 、 アンチモン （3 13） 、 テルル （丁 6） 、 バリウム （巳 3） 、 ビスマス （巳 丨） 等の元素を 1種類以上さらに含んでいてもよい。 また、 正 極活物質板 2 2には、 集電助剤として金 （ リ） 等がスバッタされていても よい。
[0031 ] 正極活物質板 2 2において、 上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒 径は、 例えば 2 0 以下であり、 好ましくは 1 5 以下である。 また、 当該一次粒径は、 例えば〇. 2 以上であり、 好ましくは〇. 4 以上 である。 当該一次粒径は、 正極活物質板 2 2の断面の 3巳 IV! （走査型電子顕 微鏡） 画像を解析することにより測定することができる。 具体的には、 例え ば、 正極活物質板 2 2をクロスセクションポリッシャ （〇 ） で加工して研 磨断面を露出させ、 当該研磨断面を所定の倍率 （例えば、 1 〇〇〇倍） およ び所定の視野 （例えば、 1 2 5 1 2 5 ） で 3巳 IV!により観察する 。 このとき、 視野内に 2 0個以上の一次粒子が存在するように視野を設定す る。 得られた 3巳 IV!画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの 当該外接円の直径を求め、 これらの平均値を一次粒径とする。
[0032] 正極活物質板 2 2において、 複数の一次粒子の平均傾斜角 （すなわち、 平 均配向角度） は、 0 ° よりも大きく、 かつ、 3 0 ° 以下であることが好まし い。 また、 当該平均傾斜角は、 より好ましくは 5 ° 以上かつ 2 8 ° 以下であ り、 さらに好ましくは 1 0 ° 以上かつ 2 5 ° 以下である。 当該平均傾斜角は 、 複数の一次粒子の （0 0 3） 面と、 正極活物質板 2 2の主面 （例えば、 正 極活物質板 2 2の下面） とが成す角度の平均値である。
[0033] _次粒子の傾斜角 （すなわち、 _次粒子の （0 0 3） 面と正極活物質板 2
2の主面とが成す角度） は、 正極活物質板 2 2の断面を電子線後方散乱回折 法
Figure imgf000010_0001
により解析することによって測定することができる。 具体的 には、 例えば、 正極活物質板 2 2をクロスセクションポリッシャで加工して 研磨断面を露出させ、 当該研磨断面を所定の倍率 （例えば、 1 0 0 0倍） お よび所定の視野 （例えば、 1 2 5 X 1 2 5 ） で巳巳 3 0により解析 する。 得られた巳巳 3 0像において、 各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表さ \¥02020/174939 9 卩（：171?2020/001919
れ、 色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。 そして、
Figure imgf000011_0001
0像から求め られた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、 上述の平均傾斜角とされる。
[0034] 正極活物質板 2 2を構成する一次粒子において、 傾斜角が 0 ° よりも大き くかつ 3 0 ° 以下である一次粒子の占める割合は、 好ましくは 6 0 %以上で あり、 より好ましくは 8 0 %以上であり、 さらに好ましくは 9 0 %以上であ る。 当該割合の上限値は特に限定されず、 1 0 0 %であってもよい。 当該割 合は、 上述の巳巳 3 0像において、 傾斜角が 0 ° よりも大きくかつ 3 0 ° 以 下である一次粒子の合計面積を求め、 当該一次粒子の合計面積を全粒子面積 で除算することにより求めることができる。
[0035] 正極活物質板 2 2の気孔率は、 例えば、 2 5 %以上かつ 4 5 %以下である 。 正極活物質板 2 2の気孔率とは、 正極活物質板 2 2における気孔 （開気孔 および閉気孔を含む。 ） の体積比率である。 当該気孔率は、 正極活物質板 2 2の断面の 3巳 IV!画像を解析することにより測定することができる。 例えば 、 正極活物質板 2 2をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露 出させる。 当該研磨断面を所定の倍率 （例えば、 1 0 0 0倍） および所定の 視野 （例えば、 1 2 5 1 2 5 ） で 3巳 IV!により観察する。 得られ た 3巳 IV!画像を解析し、 視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板 2 2の面積 （断面積） で除算し、 得られた値に 1 0 0を乗算することにより 気孔率 （％） を得る。 なお、 当該気孔率は、 2 5 %未満であってもよく、 4 5 %よりも大きくてもよい。
[0036] 正極活物質板 2 2に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、 例 えば 1 5 以下であり、 好ましくは 1 2 以下であり、 より好ましくは 1 〇 以下である。 また、 当該平均気孔径は、 例えば 0 . 1 以上であ り、 好ましくは〇. 3 以上である。 上述の気孔の直径は、 典型的には、 当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、 当該球 形における直径である。 平均気孔径は、 複数の気孔の直径の平均値を個数基 準で算出したものである。 当該平均気孔径は、 例えば、 断面 3巳 IV!画像の解 析、 または、 水銀圧入法等、 周知の方法により求めることができる。 好まし \¥02020/174939 10 卩（：171?2020/001919
くは、 当該平均気孔径は、 水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測 定される。
[0037] 導電性接合層 2 3は、 導電性粉末と、 バインダとを含む。 導電性粉末は、 例えば、 アセチレンブラック、 鱗片状の天然黒鉛、 力ーボンナノチューブ、 力ーボンナノファイバー、 力ーボンナノチューブ誘導体、 または、 力ーボン ナノファイバー誘導体等の粉末である。 バインダは、 例えば、 樹脂および溶 媒を含む。 当該樹脂は、 例えばアクリル系樹脂であり、 当該溶媒は、 例えば 、 水等の水性溶媒である。 バインダに含まれるアクリル系樹脂は、 1種類で あっても、 2種類以上であってもよい。 バインダは、 アクリル系樹脂に加え て、 あるいは、 アクリル系樹脂に代えて、 他の樹脂 （例えば、 ポリイミ ドア ミ ド系樹脂） を含んでいてもよい。 また、 バインダに含まれる溶媒は、 水性 溶媒以外の溶媒 （例えば、 有機溶媒） であってもよい。
[0038] 導電性接合層 2 3は、 例えば、 上述の導電性粉末およびバインダを含む液 状またはペースト状の接着剤が、 正極集電体 2 1 または正極活物質板 2 2に 塗工されて、 正極集電体 2 1 と正極活物質板 2 2との間にて溶媒が蒸発して 固化することにより形成される。
[0039] 図 3は、 正極 2を示す平面図である。 図 1および図 3に示す例では、 正極 活物質板 2 2は、 略同じ構造を有する複数の活物質板要素 2 4を備える。 複 数の活物質板要素 2 4は、 正極集電体 2 1上においてマトリクス状 （すなわ ち、 格子状） に配列される。 平面視における各活物質板要素 2 4の形状は、 例えば略矩形である。 複数の活物質板要素 2 4は、 平面視において略同形状 （すなわち、 略同じ形かつ略同じ大きさ） であり、 互いに離間している。 な お、 複数の活物質板要素 2 4の形状は、 異なっていてもよい。
[0040] 図 3に示す例では、 平面視において略正方形の 6個の活物質板要素 2 4が 、 縦 2個 X横 3個のマトリクス状に配列される。 各活物質板要素 2 4の平面 視における一辺の長さは、 例えば、 5
Figure imgf000012_0001
である。 なお、 複数の 活物質板要素 2 4の数および配置は、 様々に変更されてよい。 また、 各活物 質板要素 2 4の形状も様々に変更されてよい。 \¥02020/174939 11 卩（：171?2020/001919
[0041 ] 図 1および図 3に示す例では、 正極活物質板 2 2の複数の活物質板要素 2 4は、 導電性接合層 2 3の複数の接合層要素 2 5により、 正極集電体 2 1上 にそれぞれ接合される。 複数の接合層要素 2 5の組成は略同じである。 図 3 では、 導電性接合層 2 3の各接合層要素 2 5の輪郭 （すなわち、 外縁） を破 線にて示す。 複数の接合層要素 2 5の数は、 例えば、 複数の活物質板要素 2 4の数と同じである。 複数の接合層要素 2 5はそれぞれ、 上下方向において 正極集電体 2 1 と複数の活物質板要素 2 4との間に配置される。 なお、 正極 2では、 1個の活物質板要素 2 4が、 2個以上の接合層要素 2 5により正極 集電体 2 1 に接合されてもよい。
[0042] 平面視における各接合層要素 2 5の形状は、 例えば略円形である。 平面視 において、 各接合層要素 2 5は活物質板要素 2 4よりも小さく、 各接合層要 素 2 5の全体が活物質板要素 2 4により覆われる。 換言すれば、 平面視にお いて、 接合層要素 2 5の外縁全体が、 活物質板要素 2 4の外縁の内側に位置 する。 さらに換言すれば、 各接合層要素 2 5は、 活物質板要素 2 4の周囲に はみ出していない。 平面視における接合層要素 2 5の形状は、 略円形には限 定されず、 略長円形や略楕円形等、 様々に変更されてよい。
[0043] 導電性接合層 2 3は、 正極活物質板 2 2の下面 （すなわち、 正極集電体 2
1 に対向する面） から、 正極活物質板 2 2の内部に含浸している。 正極活物 質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の上下方向における含浸深さは、 正極活 物質板 2 2の上下方向の厚さの 3 %以上かつ 8 0 %以下である。 以下の説明 では、 導電性接合層 2 3の当該含浸深さを正極活物質板 2 2の厚さで除算し た値を 「含浸割合」 とも呼ぶ。 すなわち、 リチウムニ次電池 1では、 正極活 物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の含浸割合は、 3 %〜 8 0 %である。 当該含浸割合は、 6 %〜 7 5 %であることが好ましい。
[0044] 当該含浸割合は、 以下のようにして求めることができる。 まず、 正極活物 質板 2 2をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、 当 該研磨断面を所定の倍率 （例えば、 1 〇〇〇倍） で 3巳1\/1により観察するこ とにより、 正極活物質板 2 2の厚さを求める。 また、 図 4の 3巳 IV!画像に示 \¥02020/174939 12 卩（：171?2020/001919
す正極活物質板 2 2と導電性接合層 2 3との境界近傍の部位について、 図 5 に示すように、 £ 0 3 （エネルギー分散型 X線分析） により炭素 （〇 の二次 元マッピング画像を作成する。 図 4および図 5の上下は、 図 1の上下とは逆 になっている。 図 5では、 図中の上側に位置する濃さが淡い領域 （実際の画 像では、 赤色の領域） が、 導電性接合層 2 3に含まれる炭素の存在領域であ る。 また、 図 5中の下側に位置する濃さが濃い領域 （実際の画像では、 黒色 の領域） は、 導電性接合層 2 3が存在しない領域、 すなわち、 正極活物質板 2 2を構成する粒子および気孔の存在領域である。
[0045] 続いて、 当該二次元マッピング画像において、 正極活物質板 2 2の正極集 電体 2 1 と対向する面 （すなわち、 図 5中の正極活物質板 2 2の上側の面） から、 正極活物質板 2 2の内部における炭素の存在領域の最奧部 （すなわち 、 図 5中の炭素の存在領域の下端） までの距離 !_ 1 を測定する。 次に、 当該 距離 !_ 1 を正極活物質板 2 2の厚さで除算し、 得られた値に 1 〇〇を乗算す ることにより、 含浸割合 （％） の仮値を求める。 そして、 正極活物質板 2 2 上の所定数の任意点において、 正極活物質板 2 2の厚さおよび上述の距離 !_
1 を取得して含浸割合の仮値を求め、 所定数の当該仮値の算術平均値を、 導 電性接合層 2 3の含浸割合とする。 本実施の形態では、 上述の所定数は、 各 正極活物質板要素 2 4につき 5点 （すなわち、 合計 3 0点） である。
[0046] 正極活物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の含浸割合が大きいと、 導電 性接合層 2 3によるアンカー効果が大きく働き、 正極活物質板 2 2と正極集 電体 2 1 との接合強度も大きい。 リチウムニ次電池 1の製造時等において、 正極集電体 2 1からの正極活物質板 2 2の剥離を防止するという観点からは 、 正極活物質板 2 2と正極集電体 2 1 との接合強度は、 2 1\1 / 1 0 以上 であることが好ましい。
[0047] 当該接合強度は、 以下のようにして測定することができる。 まず、 平面視 における大きさが 1 0 ^1 01 X 1 0
Figure imgf000014_0001
の正極活物質板 2 2を準備する。 続い て、 正極集電体 2 1上に導電性接合層 2 3となる接着剤を塗工する。 当該接 着剤は、 乾燥時の厚さが 3 となるように塗工される。 次に、 当該接着剤 \¥02020/174939 13 卩（：171?2020/001919
上に 1 0 X 1 0 の正極活物質板 2 2を静かに載置し、 当該接着剤を 乾燥させる。 接着剤が乾燥すると、 正極活物質板 2 2に両面テープを貼付し 、 ピール試験機の台座に固定する。 そして、 1
Figure imgf000015_0001
のピール速 度で、 1 8 0 ° ピール試験を行って接合強度
Figure imgf000015_0002
〇 ） を測定する。
[0048] _方、 正極活物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の含浸割合が大きいと
、 電池特性が低下する傾向がある。 具体的には、 当該含浸割合が大きくなる と、 リチウムニ次電池 1のレート特性を示す容量比が低下する。 これは、 一 つの理由として、 導電性接合層 2 3を形成する接着剤中の溶媒成分が、 正極 活物質板 2 2およびセパレータ 4を透過して負極 3 （すなわち、 導電性接合 層 2 3が設けられる正極 2とは反対側の電極） に接触し、 負極 3に吸収され ることによるものと考えられる。 もう一つの理由として、 当該含浸割合が大 きくなることで、 導電性接合層 2 3による正極活物質板 2 2表面の被覆面積 が増大し、 リチウムイオンの伝導が阻害されることによるものと考えられる 。 また、 負極 3が後述するように塗工電極である場合、 当該溶媒成分の負極 3への接触および吸収により、 負極 3が膨潤して変形する （例えば、 反る） 可能性もある。 リチウムニ次電池 1の実用性を考慮すると、 上記容量比は 8 0 %以上であることが好ましい。
[0049] 図 1 に示すように、 負極 3は、 負極集電体 3 1 と、 負極活物質層 3 2とを 備える。 負極集電体 3 1は、 導電性を有するシート状の部材である。 負極集 電体 3 1の上面は、 負極接合層 6 4を介して外装体 6に接合されている。 負 極接合層 6 4は、 例えば、 酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂と の混合樹脂により形成される。 負極接合層 6 4は、 他の様々な材料により形 成されてもよい。 負極接合層 6 4の厚さは、 例えば〇. 5 〜 1 〇 で ある。
[0050] 負極集電体 3 1は、 例えば、 銅等の金属により形成される金属箔である。
当該金属箔は、 銅以外の様々な金属 （例えば、 銅、 ステンレス鋼、 ニッケル 、 アルミニウム、 銀、 金、 クロム、 鉄、 スズ、 鉛、 タングステン、 モリブデ ン、 チタン、 亜鉛、 または、 これらを含む合金等） により形成されてもよい \¥02020/174939 14 卩（：171?2020/001919
[0051 ] 負極活物質層 3 2は、 樹脂を主成分とするバインダと、 負極活物質である 炭素質材料とを含む。 負極活物質層 3 2は、 負極集電体 3 1の下面上に塗工 される。 すなわち、 負極 3は、 いわゆる塗工電極である。 負極活物質層 3 2 は、 上下方向においてセパレータ 4と対向する。 負極活物質層 3 2の下面は 、 セパレータ 4の上面と接触する。 負極活物質層 3 2では、 上述の炭素質材 料は、 例えば、 黒鉛 （天然黒鉛もしくは人造黒鉛） 、 熱分解炭素、 コークス 、 樹脂焼成体、 メソフエーズ小球体、 または、 メソフエーズ系ピッチ等であ る。 負極 3では、 炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として 利用されてもよい。 当該リチウム吸蔵物質は、 例えば、 シリコン、 アルミ、 スズ、 鉄、 イリジウム、 または、 これらを含む合金、 酸化物もしくはフッ化 物等である。
[0052] 負極集電体 3 1の厚さは、 例えば 5 〜 2 5 であり、 好ましくは 8
111 ~ 2 0 であり、 より好ましくは 8 111 ~ 1 5 である。 負極活物 質層 3 2の厚さは、 例えば 2 0 〇1 ~ 3 0 0 であり、 好ましくは 3 0 〇!〜 2 5 0 〇!であり、 より好ましくは 3 0 111 ~ 1 5 0 である。 負極 活物質層 3 2を厚くすることにより、 単位面積当たりの活物質容量を大きく し、 リチウムニ次電池 1のエネルギー密度を増大させることができる。 負極 活物質層 3 2を薄くすることにより、 充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣 化 （特に、 抵抗値の増大） を抑制することができる。
[0053] 次に、 表 1 を参照しつつ、 正極活物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の 含浸割合と、 正極活物質板 2 2と正極集電体 2 1 との接合強度、 および、 リ チウムニ次電池 1のレート特性との関係について説明する。
[0054] \¥02020/174939 15 卩（：17 2020/001919
[表 1 ]
Figure imgf000017_0001
[0055] 表 1中の導電接着剤は、 導電性接合層 2 3を形成するために正極集電体 2 \¥02020/174939 16 卩（：171?2020/001919
1 または正極活物質板 2 2に塗工される上述の接着剤である。 当該接着剤の バインダ種および溶媒の欄に 「アクリル」 および 「水」 と記載されている実 施例および比較例では、 当該接着剤として、 アクリル系樹脂および水性溶媒 である水を含む昭和電工株式会社製のアクリル系バインダ （型番： ！_巳 1 0 〇〇） を使用した。 また、 当該接着剤のバインダ種および溶媒の欄に 「ポリ アミ ドイミ ド」 および 「 1\/1 ? （1\1 -メチルー 2 -ピロリ ドン） 」 と記載さ れている実施例および比較例では、 当該接着剤として、 ポリアミ ドイミ ド系 樹脂および有機溶媒である IV! 溶媒を含む東洋紡株式会社製のポリアミ ド イミ ド系バインダ （型番：
Figure imgf000018_0001
を使用した。
[0056] 表 1中の含浸割合は、 上述の導電接着剤の粘度、 正極活物質板 2 2の気孔 率、 導電接着剤上への正極活物質板 2 2の載置方法 （例えば、 正極活物質板 2 2を吸引しつつ載置） 、 および、 導電接着剤上への正極活物質板 2 2の載 置時の荷重等を変更することにより、 容易に制御可能である。 表 1中の含浸 割合および接合強度は、 上述の方法により測定した。 また、 リチウムニ次電 池 1のレート特性は、 ·！ . 0〇/〇. 2〇容量比 （すなわち、 〇. 2〇容量 に対する 1 . 〇＜3容量の割合） を示す。 負極 3の反りの程度は、 目視により 判定した。
[0057] 実施例 1〜 5および比較例 1〜 3では、 正極活物質板 2 2の活物質組成は
!_ 丨 〇〇〇2であり、 厚さは 9 0 〇1であり、 気孔率は 3 0 %であった。 な お、 表中には記載していないが、 実施例 1〜 5および比較例 1〜 3では、 負 極 3の負極活物質層 3 2は、 炭素質材料として天然黒鉛を含み、 バインダと してポリフッ化ビニリデン （ V 0 ） を 9 5 . 5重量％の割合で含む。
[0058] 実施例 1〜 5では、 正極活物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の含浸割 合は、 5 . 6 %〜 7 7 . 8 %であった。 リチウムニ次電池 1のレート特性を 示す容量比は 8 0 %以上 （8〇. 3 %〜 9 7 . 0 %） であり、 正極活物質板 2 2と正極集電体 2 1 との接合強度は 2 .
Figure imgf000018_0002
（2 . 2 1\1 /
Figure imgf000018_0003
であった。 含浸割合が大きくなるに従って
、 容量比は低下し、 正極活物質板 2 2と正極集電体 2 1 との接合強度は増大 \¥02020/174939 17 卩（：171?2020/001919
した。
[0059] 一方、 比較例 1では、 正極活物質板 2 2に対する導電性接合層 2 3の含浸 割合が 3 %未満 （2 . 2 %） であり、 正極活物質板 2 2と正極集電体 2 1 と の接合強度は 2 . 0 1\1 / 1 0〇1〇1未満 （1 . 8 1\1 / 1 0〇1〇〇 と小さかった 。 比較例 2および比較例 3では、 含浸割合が 8 0 %よりも大きく （8 8 . 9 %） 、 容量比は 8 0 %未満 （7 7 . 7 %） と低かった。
[0060] 実施例 1〜 4では、 含浸割合が大きくなると、 負極 3の反りも僅かに大き くなる。 リチウムニ次電池 1の外観の変化を抑制するという観点からは、 含 浸割合が 7 5 %以下である実施例 1〜 3が、 実施例 4よりも好ましい。
[0061 ] また、 実施例 4と実施例 5とを比較すると、 水性溶媒である水を含むアク リル系バインダを使用して導電性接合層 2 3を形成した方が、 有機溶媒であ る IV! を含むポリアミ ドイミ ド系バインダを使用して導電性接合層 2 3を 形成する場合よりも、 負極 3の反りが抑制されている。 比較例 2および比較 例 3についても同様である。 比較例 1 と比較例 2とを比較すると、 含浸割合 が大きくなると、 負極 3の反りも大きくなっている。
[0062] リチウムニ次電池 1では、 塗工電極である負極 3に代えて、 図 6に示すよ うに、 負極 3とは異なる構造を有する負極 3 3が設けられてもよい。 負極 3 3は、 上述の正極 2と略同様の構造を有する。 具体的には、 負極 3 3は、 負 極集電体 3 1 3と、 負極活物質板 3 2 3と、 導電性接合層 3 3 3とを備える 。 負極集電体 3 1 8は、 導電性を有するシート状の部材である。 負極集電体 3 1 3は、 例えば、 上述の負極集電体 3 1 と同様の材料にて形成された同構 造の部材である。
[0063] 負極活物質板 3 2 3 （すなわち、 負極 3 3の活物質板） は、 リチウム複合 酸化物 （例えば、 リチウムチタン酸化物 （!_丁〇） ） を含む比較的薄い板状 セラミック焼結体である。 当該リチウムチタン酸化物として、 例えば、 ！_ I 4丁 丨 5〇 1 2が利用される。 負極活物質板 3 2 3は、 導電性接合層 3 3 3 を介して負極集電体 3 1 3の下面に接合される。 導電性接合層 3 3 3は、 例 えば、 上述の正極 2の導電性接合層 2 3と同様の材料により形成される。 負 \¥02020/174939 18 卩（：171?2020/001919
極活物質板 3 2 3は、 上下方向においてセパレータ 4と対向する。 負極活物 質板 3 2 3の下面は、 セパレータ 4の上面と接触する。
[0064] 負極集電体 3 1 3の厚さは、 例えば 5 〜 2 5 であり、 好ましくは
8 111 ~ 2 0 であり、 より好ましくは 8 111 ~ 1 5 である。 負極活 物質板 3 2 3の厚さは、 例えば 1 0 〜 3 0 0 であり、 好ましくは 3 〇 〇!〜 2 0 0 であり、 より好ましくは 3 0 111 ~ 1 5 0 である。 負極活物質板 3 2 3を厚くすることにより、 単位面積当たりの活物質容量を 大きく し、 リチウムニ次電池 1のエネルギー密度を増大させることができる 。 負極活物質板 3 2 3を薄くすることにより、 充放電の繰り返しに伴う電池 特性の劣化 （特に、 抵抗値の増大） を抑制することができる。 導電性接合層 3 3 3の厚さは、 例えば、
Figure imgf000020_0001
好ましくは 5 〇!〜 2 5 〇!である。
[0065] 図 6に示す例では、 負極活物質板 3 2 3は、 1枚の板状部材であるが、 複 数の板状部材 （以下、 「活物質板要素」 と呼ぶ。 ） に分割されていてもよい 。 この場合、 複数の活物質板要素はそれぞれ、 導電性接合層 3 3 3を介して 負極集電体 3 1 3に接合される。 複数の活物質板要素は、 例えば、 負極集電 体 3 1 3上においてマトリクス状 （すなわち、 格子状） に配列される。 平面 視における各活物質板要素の形状は、 例えば略矩形である。 複数の活物質板 要素は、 平面視において略同形状 （すなわち、 略同じ形かつ略同じ大きさ） であってもよく、 異なる形状を有していてもよい。 複数の活物質板要素は、 平面視において互いに離間して配置される。
[0066] 次に、 表 2を参照しつつ、 負極活物質板 3 2 3に対する導電性接合層 3 3
3の含浸割合と、 負極活物質板 3 2 3と負極集電体 3 1 3との接合強度、 お よび、 リチウムニ次電池 1のレート特性との関係について説明する。 なお、 表 2中の実施例 6および比較例 4では、 正極 2の構造は、 上述の実施例 1 と 同じである。
[0067] \¥02020/174939 19 卩（：17 2020/001919
[表 2]
Figure imgf000021_0001
[0068] 表 2中の導電接着剤は、 導電性接合層 3 3 8を形成するために負極集電体 \¥02020/174939 20 卩（：171?2020/001919
3 1 3または負極活物質板 323に塗工される接着剤である。 当該接着剤は 、 粘度を除き、 実施例 5および比較例 3の接着剤と同じものである。
[0069] 表 2中の含浸割合は、 上述の導電接着剤の粘度、 負極活物質板 323の気 孔率、 導電接着剤上への負極活物質板 323の載置方法 （例えば、 負極活物 質板 323を吸引しつつ載置） 、 および、 導電接着剤上への負極活物質板 3 23の載置時の荷重等を変更することにより、 容易に制御可能である。
[0070] 表 2中の含浸割合および接合強度は、 上述の正極 2における含浸割合およ び接合強度の測定方法と同様の方法により測定した。 また、 リチウムニ次電 池 1のレート特性は、 2. 00/0. 2〇容量比 （すなわち、 〇. 2〇容量 に対する 2. 〇〇容量の割合） を示す。 なお、 負極 38では、 焼結板である 負極活物質板 323を使用しているため、 負極 33の反りは実質的に生じな い。
[0071] 実施例 6および比較例 4では、 負極活物質板 323の活物質組成は !_ 丨 4 丁 丨 5〇 1 2であり、 厚さは 1 00 であり、 気孔率は 40%であった。 負極活物質板 323の厚さおよび気孔率は、 正極活物質板 22と同様の方法 により測定した。
[0072] 実施例 6では、 負極活物質板 323に対する導電性接合層 333の含浸割 合は 75. 0%であり、 容量比は 80%以上 （83. 3%） であり、 負極活 物質板 323と負極集電体 3 1 3との接合強度は 2.
Figure imgf000022_0001
（
3. 21\1 / 1 0 ） であった。 一方、 比較例 4では、 負極活物質板 323 に対する導電性接合層 333の含浸割合が 80%よりも大きく （90. 0% ） 、 容量比は 80%未満 （66. 7%） と低かった。
[0073] 以上に説明したように、 リチウムニ次電池 1は、 正極 2と、 セパレータ 4 と、 負極 （すなわち、 負極 3または負極 33） と、 電解液 5と、 シート状の 外装体 6と、 を備える。 セパレータ 4は、 所定の重ね合わせ方向において正 極 2上に配置される。 負極は、 当該重ね合わせ方向においてセパレータ 4の 正極 2とは反対側に配置される。 電解液 5は、 正極 2、 負極およびセパレー 夕 4に含浸する。 外装体 6は、 重ね合わせ方向の両側から正極 2および負極 \¥02020/174939 21 卩（：171?2020/001919
を被覆する。 外装体 6は、 正極 2、 セパレータ 4、 負極および電解液 5を内 部に収容する。
[0074] リチウムニ次電池 1では、 正極および負極のうち一方の電極 （すなわち、 正極 2または負極 3
Figure imgf000023_0001
は、 導電性を有するシート状の集電体 （すなわち、 正極集電体 2 1 または負極集電体 3 1
Figure imgf000023_0002
と、 リチウム複合酸化物を含む板 状セラミック焼結体である活物質板 （すなわち、 正極活物質板 2 2または負 極活物質板 3 2
Figure imgf000023_0003
と、 を備える。 当該活物質板は、 導電性接合層 （すなわ ち、 導電性接合層
Figure imgf000023_0004
を介して上記集電体に接 合される。 当該導電性接合層は、 上記活物質板の集電体に対向する面から活 物質板の内部に含浸している。 活物質板に対する導電性接合層の重ね合わせ 方向における含浸深さは、 活物質板の厚さの 3 %以上かつ 8 0 %以下である
[0075] これにより、 リチウムニ次電池 1 において、 活物質板の集電体に対する接 合強度の確保と、 導電性接合層に起因する電池特性の低下抑制とを、 両立す ることができる。 具体的には、 活物質板と集電体との接合強度を、 2 . 〇 / 1 以上とすることができる。 また、 リチウムニ次電池 1のレート特 性を示す溶量比 （すなわち、 1 . 0 <3 / 0 . 2（3容量比または 2 . 0 0 / 0 . 2〇容量比） を、 8 0 %以上とすることができる。
[0076] 図 1 に例示するように、 好ましくは、 上述の一方の電極は正極 2であり、 負極 3は、 導電性を有するシート状の負極集電体 3 1 と、 炭素質材料または リチウム吸蔵物質を含むとともに負極集電体 3 1 に塗工された負極活物質層 3 2と、 を備える。 この場合、 叙述のように、 正極活物質板 2 2に対する導 電性接合層 2 3の含浸割合を 3 %以上かつ 8 0 %以下とすることにより、 塗 エ電極である負極 3の変形を好適に抑制することができる。 その結果、 負極 3の変形に起因するリチウムニ次電池 1の外観の劣化を抑制することができ る。 また、 負極 3の変形に起因する電池特性の低下や短絡の発生等を抑制す ることもできる。
[0077] 上述のように、 導電性接合層 （すなわち、 導電性接合層 2 3または導電性 \¥02020/174939 22 卩（：171?2020/001919
接合層 3 3
Figure imgf000024_0001
は、 導電性粉末と、 樹脂および水性溶媒を含むバインダと、 を含むことが好ましい。 水性溶媒は、 有機溶媒に比べて、 リチウムニ次電池 1の製造時等に気化しやすいため、 製造後のリチウムニ次電池 1内への残留 が抑制される。 したがって、 リチウムニ次電池 1 において、 一方の電極の導 電性接合層中の溶媒が他方の電極に接触および吸収されることを抑制するこ とができる。 その結果、 導電性接合層に起因する電池特性の低下をさらに抑 制することができる。 また、 上記他方の電極の変形を抑制することもできる
[0078] 上述のように、 導電性接合層 （すなわち、 導電性接合層 2 3または導電性 接合層 3 3 3） に含まれる樹脂は、 アクリル系樹脂であることが好ましい。 これにより、 水性溶媒を使用して導電性接合層を好適に形成することができ る。 したがって、 上述のように、 導電性接合層に起因する電池特性の低下、 および、 上記他方の電極の変形を抑制することができる。
[0079] 上述のように、 活物質板 （すなわち、 正極活物質板 2 2または負極活物質 板 3 2 3） の気孔率は、 2 5 %以上かつ 4 5 %以下であることが好ましい。 これにより、 活物質板に対する導電性接合層の含浸割合を、 容易に 3 %以上 かつ 8 0 %以下とすることができる。
[0080] 上述のリチウムニ次電池 1では、 薄型であるにもかかわらず、 活物質板の 集電体に対する接合強度の確保と、 導電性接合層に起因する電池特性の低下 抑制とを、 両立することができる。 したがって、 リチウムニ次電池 1は、 薄 型のデバイス、 すなわち、 シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス （例えば、 スマートカード） における電力供給源に特に適している。
[0081 ] 上述のリチウムニ次電池 1では、 様々な変更が可能である。
[0082] 例えば、 正極 2の正極活物質板 2 2の構造は、 様々に変更されてよい。 例 えば、 正極活物質板 2 2において、 層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の 平均傾斜角は、 3 0 ° よりも大きくてもよく、 0 ° であってもよい。 あるい は、 当該複数の一次粒子の構造は、 層状岩塩構造以外の構造であってもよい \¥02020/174939 23 2020/001919
[0083] リチウムニ次電池 1では、 負極活物質板 3 2 3を備える負極 3 3が設けら れる場合、 正極 2は、 樹脂を主成分とするバインダおよび正極活物質を含む 正極活物質層が正極集電体 2 1上に塗工された塗工電極であってもよい。
[0084] リチウムニ次電池 1は、 スマートカード以外の可撓性を有するデバイス （ 例えば、 力ード型デバイス） 、 または、 シート状デバイス （例えば、 衣服等 に設けられたウェアラブルデバイス、 もしくは、 身体貼付型デバイス） にお ける電力供給源として利用されてもよい。 また、 リチウムニ次電池 1は、 上 述のデバイス以外の様々な対象物 （例えば、 丨 〇丁モジュール） の電力供給 源として利用されてもよい。
[0085] 上記実施の形態および各変形例における構成は、 相互に矛盾しない限り適 宜組み合わされてよい。
[0086] 発明を詳細に描写して説明したが、 既述の説明は例示的であって限定的な ものではない。 したがって、 本発明の範囲を逸脱しない限り、 多数の変形や 態様が可能であるといえる。
産業上の利用可能性
[0087] 本発明のリチウムニ次電池は、 例えば、 演算処理機能を有するスマートカ —ドにおける電力供給源等として、 リチウムニ次電池が利用される様々な分 野で利用可能である。
符号の説明
[0088] 1 リチウムニ次電池
2 正極
3 , 3 3 負極
4 セパレータ
5 電解液
6 外装体
2 1 正極集電体
2 2 正極活物質板
2 3 導電性接合層 \¥02020/174939 24 卩（：171?2020/001919
3 1 , 3 1 3 負極集電体
32 負極活物質層
323 負極活物質板
333 導電性接合層

Claims

\¥02020/174939 25 卩（：17 2020/001919 請求の範囲
[請求項 1 ] リチウムニ次電池であって、
正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータ と、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側 に配置される負極と、
前記正極、 前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、 前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、 前記正極、 前記セパレータ、 前記負極および前記電解液を内部に収容 するシート状の外装体と、
を備え、
前記正極および前記負極のうち一方の電極は、 導電性を有するシート状の集電体と、
リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体であり、 導電性接 合層を介して前記集電体に接合された活物質板と、 を備え、
前記導電性接合層は、 前記活物質板の前記集電体に対向する面から 前記活物質板の内部に含浸しており、
前記活物質板に対する前記導電性接合層の前記重ね合わせ方向にお ける含浸深さは、 前記活物質板の厚さの 3 %以上かつ 8 0 %以下であ る。
[請求項 2] 請求項 1 に記載のリチウムニ次電池であって、
前記一方の電極が前記正極であり、
前記負極は、
導電性を有するシート状の負極集電体と、
炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を含むとともに前記負極集電体 に塗工された負極活物質層と、 \¥02020/174939 26 卩（：171?2020/001919
を備える。
[請求項 3] 請求項 1 または 2に記載のリチウムニ次電池であって、
前記導電性接合層は、
導電性粉末と、
樹脂および水性溶媒を含むバインダと、
を含む。
[請求項 4] 請求項 3に記載のリチウムニ次電池であって、
前記導電性接合層に含まれる前記樹脂は、 ァクリル系樹脂である。
[請求項 5] 請求項 1ないし 4のいずれか 1つに記載のリチウムニ次電池であっ て、
前記活物質板の気孔率は、 2 5 %以上かつ 4 5 %以下である。
[請求項 6] 請求項 1ないし 5のいずれか 1つに記載のリチウムニ次電池であっ て、
シート状デバイス、 または、 可撓性を有するデバイスにおける電力 供給源として利用される。
[請求項 7] 請求項 6に記載のリチウムニ次電池であって、
前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供 給源として利用される。
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