KR20210092293A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지(1)에서는, 정극(2)은, 도전성을 갖는 시트형의 정극 집전체(21)와, 리튬 복합 산화물을 포함하는 판형 세라믹 소결체인 정극 활물질판(22)을 구비한다. 정극 활물질판(22)은, 도전성 접합층(23)을 통해 정극 집전체(21)에 접합된다. 도전성 접합층(23)은, 정극 활물질판(22)의 정극 집전체(21)에 대향하는 면으로부터 정극 활물질판(22)의 내부에 함침되어 있다. 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 중첩 방향에서의 함침 깊이는, 정극 활물질판(22)의 두께의 3% 이상 또한 80% 이하이다. 이에 의해, 리튬 이차 전지(1)에 있어서, 정극 활물질판(22)의 정극 집전체(21)에 대한 접합 강도의 확보와, 도전성 접합층(23)에 기인하는 전지 특성의 저하 억제를, 양립할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[관련 출원의 참조]
본원은 2019년 2월 27일에 출원된 일본국 특허 출원 JP2019-034435로부터의 우선권의 이익을 주장하며, 상기 출원의 모든 개시는 본원에 편입된다.
종래, 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지라고도 부름)에서의 정극 활물질층으로서, 리튬 복합 산화물(즉, 리튬 전이 금속 산화물)의 분말, 바인더 및 도전제 등의 혼련물을 성형하여 형성한 분말 분산형의 정극 활물질층이 알려져 있다.
한편, 일본 특허 제5587052호 공보(문헌 1)의 리튬 이차 전지에서는, 정극 집전체에 접합되는 정극 활물질층으로서 리튬 복합 산화물 소결판을 이용함으로써, 정극의 고용량화를 도모하는 기술이 제안되어 있다. 상기 소결판은, 도전성 접합층을 통해 정극 집전체에 접합되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-134865호 공보(문헌 2)의 비수 전해질 전지에서는, 활물질층인 복수의 세라믹스막이, 도전성 탄소 재료 및 바인더를 포함하는 카본층을 통해, 도전성 코어재에 접합되어 있다.
그런데, 문헌 1과 같은 리튬 이차 전지에서는, 활물질판인 상기 소결판을 정극 집전체에 강고하게 접합하기 위해서는, 정극 집전체에 도공(塗工)된 도전성 접합층이 활물질판에 충분히 함침되어 앵커 효과를 발휘할 필요가 있다. 문헌 2의 카본층에 대해서도 마찬가지이다.
한편, 본원 발명자는, 전술한 활물질판에 대한 도전성 접합층의 함침량이 많으면, 리튬 이차 전지의 전지 특성이 저하될 가능성이 있다고 하는 지견을 얻었다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 활물질판의 접합 강도의 확보와, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하 억제를 양립하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 정극과, 미리 정해진 중첩 방향에 있어서 상기 정극 상에 배치되는 세퍼레이터와, 상기 중첩 방향에 있어서 상기 세퍼레이터의 상기 정극과는 반대측에 배치되는 부극과, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는 전해액과, 상기 중첩 방향의 양측으로부터 상기 정극 및 상기 부극을 피복하여, 상기 정극, 상기 세퍼레이터, 상기 부극 및 상기 전해액을 내부에 수용하는 시트형의 외장체를 구비한다. 상기 정극 및 상기 부극 중 한쪽의 전극은, 도전성을 갖는 시트형의 집전체와, 리튬 복합 산화물을 포함하는 판형 세라믹 소결체이고, 도전성 접합층을 통해 상기 집전체에 접합된 활물질판을 구비한다. 상기 도전성 접합층은, 상기 활물질판의 상기 집전체에 대향하는 면으로부터 상기 활물질판의 내부에 함침되어 있다. 상기 활물질판에 대한 상기 도전성 접합층의 상기 중첩 방향에서의 함침 깊이는, 상기 활물질판의 두께의 3% 이상 또한 80% 이하이다. 본 발명에서는, 활물질판의 접합 강도의 확보와, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하 억제를 양립할 수 있다.
바람직하게는, 상기 한쪽의 전극이 상기 정극이고, 상기 부극은, 도전성을 갖는 시트형의 부극 집전체와, 탄소질 재료 또는 리튬 흡장 물질을 포함하고 상기 부극 집전체에 도공된 부극 활물질층을 구비한다.
바람직하게는, 상기 도전성 접합층은, 도전성 분말과, 수지 및 수성 용매를 포함하는 바인더를 포함한다.
바람직하게는, 상기 도전성 접합층에 포함되는 상기 수지는, 아크릴계 수지이다.
바람직하게는, 상기 활물질판의 기공률은, 25% 이상 또한 45% 이하이다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지는, 시트형 디바이스 또는 가요성을 갖는 디바이스에서의 전력 공급원으로서 이용된다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지는, 상기 가요성을 갖는 디바이스인 스마트 카드에서의 전력 공급원으로서 이용된다.
전술한 목적 및 다른 목적, 특징, 양태 및 이점은, 첨부한 도면을 참조하여 이하에 행하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 평면도이다.
도 3은 정극의 평면도이다.
도 4는 정극 활물질판의 단면의 SEM 화상이다.
도 5는 정극 활물질판의 단면에서의 탄소의 이차원 매핑 화상이다.
도 6은 다른 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지(1)의 구성을 도시한 단면도이다. 도 2는 리튬 이차 전지(1)의 평면도이다. 도 1에서는, 도면의 이해를 용이하게 하기 위해서, 리튬 이차 전지(1) 및 그 구성을, 실제보다 두껍게 그리고 있다. 또한, 도 1에서는, 후술하는 정극(2), 세퍼레이터(4) 및 부극(3)의 좌우 방향의 폭을 실제보다 작게, 외장체(6)의 접합부(즉, 도 1 중의 좌우 방향의 양단부)의 좌우 방향의 폭을 실제보다 크게 그리고 있다. 또한, 도 1에서는, 단면보다 전방측 및 안쪽측의 일부의 구조를 아울러 도시한다.
리튬 이차 전지(1)는, 소형 또한 박형의 전지이다. 리튬 이차 전지(1)의 평면에서 본 형상은, 예컨대 대략 직사각형 형상이다. 예컨대, 리튬 이차 전지(1)의 평면에서 본 세로 방향의 길이는 10 ㎜∼46 ㎜이고, 가로 방향의 길이는 10 ㎜∼46 ㎜이다. 리튬 이차 전지(1)의 두께(즉, 도 1 중의 상하 방향의 두께)는, 예컨대 0.30 ㎜∼0.45 ㎜이고, 바람직하게는 0.40 ㎜∼0.45 ㎜이다. 리튬 이차 전지(1)는, 시트형 또는 가요성을 갖는 박판형의 부재이다. 시트형의 부재란, 비교적 작은 힘에 의해 용이하게 변형하는 얇은 부재이고, 필름형의 부재라고도 불린다. 이하의 설명에서도 마찬가지이다.
리튬 이차 전지(1)는, 예컨대, 시트형 디바이스, 또는, 가요성을 갖는 디바이스에 탑재되어 전력 공급원으로서 이용된다. 시트형 디바이스란, 비교적 작은 힘에 의해 용이하게 변형하는 얇은 디바이스이고, 필름형 디바이스라고도 불린다. 본 실시형태에서는, 리튬 이차 전지(1)는, 예컨대, 연산 처리 기능을 갖는 스마트 카드에 내장되어, 상기 스마트 카드에서의 전력 공급원으로서 이용된다. 스마트 카드는, 카드형의 가요성을 갖는 디바이스이다. 스마트 카드는, 예컨대, 무선 통신 IC, 지문 해석용 ASIC 및 지문 센서를 구비한 지문 인증·무선 통신 기능을 갖는 카드 등으로서 이용된다. 이하의 설명에서는, 스마트 카드 등과 같이, 리튬 이차 전지(1)가 전력 공급원으로서 이용되는 대상이 되는 디바이스를 「대상 디바이스」라고도 부른다.
스마트 카드에의 리튬 이차 전지(1)의 탑재는, 예컨대, 상온에서 가압을 행하는 콜드 라미네이트, 또는, 가열하면서 가압을 행하는 핫 라미네이트에 의해 행해진다. 핫 라미네이트에서의 가공 온도는, 예컨대 110℃∼260℃이다. 또한, 핫 라미네이트에서의 가공 압력은, 예컨대 0.1 ㎫(메가파스칼)∼6 ㎫이고, 가공 시간(즉, 가열·가압 시간)은, 예컨대 10분∼20분이다.
리튬 이차 전지(1)는, 정극(2)과, 부극(3)과, 세퍼레이터(4)와, 전해액(5)과, 외장체(6)와, 2개의 단자(7)를 구비한다. 정극(2), 세퍼레이터(4) 및 부극(3)은, 미리 정해진 중첩 방향으로 중첩되어 있다. 도 1에 도시된 예에서는, 정극(2), 세퍼레이터(4) 및 부극(3)은, 도면 중의 상하 방향으로 적층되어 있다. 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측 및 하측을, 간단히 「상측」 및 「하측」이라고 부른다. 또한, 도 1 중의 상하 방향을, 간단히 「상하 방향」이라고 부르고, 「중첩 방향」이라고도 부른다. 도 1 중의 상하 방향은, 리튬 이차 전지(1)가 스마트 카드 등의 대상 디바이스에 탑재될 때의 실제의 상하 방향과 일치할 필요는 없다.
도 1에 도시된 예에서는, 세퍼레이터(4)는, 상하 방향(즉, 중첩 방향)에 있어서 정극(2)의 상면 상에 배치된다. 부극(3)은, 상하 방향에 있어서 세퍼레이터(4)의 상면 상에 배치된다. 환언하면, 부극(3)은, 상하 방향에 있어서 세퍼레이터(4)의 정극(2)과는 반대측에 배치된다. 세퍼레이터(4) 및 부극(3)은 각각, 평면에서 보아 예컨대 대략 직사각형 형상이다. 정극(2)의 형상에 대해서는, 후술한다.
외장체(6)는, 시트형 또한 주머니형의 부재이다. 외장체(6)는, 평면에서 보아 대략 직사각형이다. 외장체(6)는, 상하 방향으로 겹쳐지는 2층의 시트부(65, 66)를 구비한다. 이하의 설명에서는, 정극(2)의 하측에 위치하는 시트부(65)를 「제1 시트부(65)」라고 부르고, 부극(3)의 상측에 위치하는 시트부(66)를 「제2 시트부(66)」라고 부른다. 제1 시트부(65)의 외주 가장자리와 제2 시트부(66)의 외주 가장자리는, 예컨대 열융착(이른바, 히트 시일)에 의해 접합되어 있다. 외장체(6)의 제1 시트부(65) 및 제2 시트부(66)는 각각, 예컨대, 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 형성된 금속박(61)과, 절연성의 수지층(62)이 적층된 라미네이트 필름에 의해 형성된다. 제1 시트부(65) 및 제2 시트부(66)에서는, 수지층(62)은, 금속박(61)의 내측에 위치한다.
외장체(6)는, 상하 방향의 양측으로부터 정극(2) 및 부극(3)을 피복한다. 외장체(6)는, 정극(2), 세퍼레이터(4), 부극(3) 및 전해액(5)을 내부에 수용한다. 전해액(5)은, 정극(2), 세퍼레이터(4) 및 부극(3)의 주위에 연속해서 존재한다. 환언하면, 전해액(5)은, 정극(2) 및 부극(3) 사이에 개재한다. 전해액(5)은, 정극(2), 세퍼레이터(4) 및 부극(3)에 함침되어 있다. 2개의 단자(7)는, 외장체(6)의 내부로부터 외부로 연장된다. 외장체(6)의 내부에 있어서, 한쪽의 단자(7)는 정극(2)에 전기적으로 접속되어 있고, 다른쪽의 단자(7)는 부극(3)에 전기적으로 접속되어 있다.
정극(2)은, 정극 집전체(21)와, 정극 활물질판(22)과, 도전성 접합층(23)을 구비한다. 정극 집전체(21)는, 도전성을 갖는 시트형의 부재이다. 정극 집전체(21)의 하면은, 정극 접합층(63)을 통해 외장체(6)의 수지층(62)에 접합되어 있다. 정극 접합층(63)은, 예컨대, 산 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시계 수지의 혼합 수지에 의해 형성된다. 정극 접합층(63)은, 다른 여러 가지 재료에 의해 형성되어도 좋다. 정극 접합층(63)의 두께는, 예컨대 0.5 ㎛∼10 ㎛이다.
정극 집전체(21)는, 예컨대, 알루미늄 등의 금속에 의해 형성되는 금속박과, 상기 금속박의 상면 상에 적층된 도전성 카본층을 구비한다. 환언하면, 정극 집전체(21)의 정극 활물질판(22)에 대향하는 주면(主面)은, 도전성 카본층에 의해 피복되어 있다. 전술한 금속박은, 알루미늄 이외의 여러 가지 금속(예컨대, 구리, 니켈, 은, 금, 크롬, 철, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 아연, 또는, 이들을 포함하는 합금 등)에 의해 형성되어도 좋다. 또한, 정극 집전체(21)로부터 상기 도전성 카본층은 생략되어도 좋다.
정극 활물질판(22)[즉, 정극(2)의 활물질판]은, 리튬 복합 산화물을 포함하는 비교적 얇은 판형 세라믹 소결체이다. 정극 활물질판(22)은, 도전성 접합층(23)을 통해 정극 집전체(21)의 상면 상에 접합된다. 또한, 정극 활물질판(22)은, 상하 방향에 있어서 세퍼레이터(4)와 대향한다. 정극 활물질판(22)의 상면은, 세퍼레이터(4)의 하면과 접촉한다.
정극 집전체(21)의 두께는, 예컨대 9 ㎛∼50 ㎛이고, 바람직하게는 9 ㎛∼20 ㎛이며, 보다 바람직하게는 9 ㎛∼15 ㎛이다. 정극 활물질판(22)의 두께는, 예컨대 15 ㎛∼200 ㎛이고, 바람직하게는 30 ㎛∼150 ㎛이며, 보다 바람직하게는 50 ㎛∼100 ㎛이다. 정극 활물질판(22)을 두껍게 함으로써, 단위 면적당의 활물질 용량을 크게 하여, 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다. 정극 활물질판(22)을 얇게 함으로써, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히, 저항값의 증대)를 억제할 수 있다. 도전성 접합층(23)의 두께[즉, 정극 활물질판(22)의 하면과 정극 집전체(21)의 상면 사이에 위치하는 도전성 접합층(23)의 두께]는, 예컨대, 1 ㎛∼28 ㎛이고, 바람직하게는 5 ㎛∼25 ㎛이다.
정극 활물질판(22)은, 복수의(즉, 다수의) 일차 입자가 결합한 구조를 갖고 있다. 상기 일차 입자는, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물은, 전형적으로는, 일반식: LipMO2(식 중, 0.05<p<1.10)로 표시되는 산화물이다. M은 적어도 1종류의 전이 금속이고, 예컨대, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 층형 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 전이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조이다. 즉, 층형 암염 구조는, 산화물 이온을 통해 전이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층된 결정 구조(전형적으로는, α-NaFeO2형 구조: 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향으로 전이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)이다.
층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 코발트산리튬(LipCoO2(식 중, 1≤p≤1.1), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(Li2MnO3), 니켈망간산리튬(Lip(Ni0.5,Mn0.5)O2), 일반식: Lip(Cox,Niy,Mnz)O2(식 중, 0.97≤p≤1.07, x+y+z=1)로 표시되는 고용체, Lip(Cox,Niy,Alz)O2(식 중, 0.97≤p≤1.07, x+y+z=1, 0<x≤0.25, 0.6≤y≤0.9 및 0<z≤0.1)로 표시되는 고용체, 또는, Li2MnO3와 LiMO2(식 중, M은 Co, Ni 등의 전이 금속)와의 고용체를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 리튬 복합 산화물은 코발트산리튬 LipCoO2(식 중, 1≤p≤1.1)이며, 예컨대, LiCoO2(LCO)이다.
또한, 정극 활물질판(22)은, 마그네슘(Mg), 알루미늄, 규소(Si), 칼슘(Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 바륨(Ba), 비스무트(Bi) 등의 원소를 1종류 이상 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 정극 활물질판(22)에는, 집전 조제로서 금(Au) 등이 스퍼터되어 있어도 좋다.
정극 활물질판(22)에 있어서, 상기 복수의 일차 입자의 평균 입경인 일차 입경은, 예컨대 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 일차 입경은, 예컨대 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상이다. 상기 일차 입경은, 정극 활물질판(22)의 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 화상을 해석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 정극 활물질판(22)을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시키고, 상기 연마 단면을 미리 정해진 배율(예컨대, 1000배) 및 미리 정해진 시야(예컨대, 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM에 의해 관찰한다. 이때, 시야 내에 20개 이상의 일차 입자가 존재하도록 시야를 설정한다. 얻어진 SEM 화상 중의 모든 일차 입자에 대해 외접원을 그렸을 때의 상기 외접원의 직경을 구하고, 이들의 평균값을 일차 입경으로 한다.
정극 활물질판(22)에 있어서, 복수의 일차 입자의 평균 경사각(즉, 평균 배향 각도)은, 0°보다 크고, 또한, 30° 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 평균 경사각은, 보다 바람직하게는 5° 이상 또한 28° 이하이고, 더욱 바람직하게는 10° 이상 또한 25° 이하이다. 상기 평균 경사각은, 복수의 일차 입자의 (003)면과, 정극 활물질판(22)의 주면[예컨대, 정극 활물질판(22)의 하면]이 이루는 각도의 평균값이다.
일차 입자의 경사각[즉, 일차 입자의 (003)면과 정극 활물질판(22)의 주면이 이루는 각도]은, 정극 활물질판(22)의 단면을 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 정극 활물질판(22)을 크로스 섹션 폴리셔로 가공하여 연마 단면을 노출시키고, 상기 연마 단면을 미리 정해진 배율(예컨대, 1000배) 및 미리 정해진 시야(예컨대, 125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD에 의해 해석한다. 얻어진 EBSD상에 있어서, 각 일차 입자의 경사각은 색의 농담으로 나타나고, 색이 짙을수록 경사각이 작은 것을 나타낸다. 그리고, EBSD상으로부터 구해진 복수의 일차 입자의 경사각의 평균값이, 전술한 평균 경사각으로 된다.
정극 활물질판(22)을 구성하는 일차 입자에 있어서, 경사각이 0°보다 크고 또한 30° 이하인 일차 입자가 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100%여도 좋다. 상기 비율은, 전술한 EBSD상에 있어서, 경사각이 0°보다 크고 또한 30° 이하인 일차 입자의 합계 면적을 구하고, 상기 일차 입자의 합계 면적을 전체 입자 면적으로 나눔으로써 구할 수 있다.
정극 활물질판(22)의 기공률은, 예컨대, 25% 이상 또한 45% 이하이다. 정극 활물질판(22)의 기공률이란, 정극 활물질판(22)에서의 기공(개기공 및 폐기공을 포함함)의 체적 비율이다. 상기 기공률은, 정극 활물질판(22)의 단면의 SEM 화상을 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 정극 활물질판(22)을 크로스 섹션 폴리셔로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 상기 연마 단면을 미리 정해진 배율(예컨대, 1000배) 및 미리 정해진 시야(예컨대, 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM에 의해 관찰한다. 얻어진 SEM 화상을 해석하여, 시야 내의 모든 기공의 면적을 시야 내의 정극 활물질판(22)의 면적(단면적)으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 기공률(%)을 얻는다. 또한, 상기 기공률은, 25% 미만이어도 좋고, 45%보다 커도 좋다.
정극 활물질판(22)에 포함되는 기공의 직경의 평균값인 평균 기공 직경은, 예컨대 15 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 12 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 평균 기공 직경은, 예컨대 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 전술한 기공의 직경은, 전형적으로는, 상기 기공을 동체적 혹은 동단면적을 갖는 구형(球形)이라고 가정한 경우의, 상기 구형에서의 직경이다. 평균 기공 직경은, 복수의 기공의 직경의 평균값을 개수 기준으로 산출한 것이다. 상기 평균 기공 직경은, 예컨대, 단면 SEM 화상의 해석, 또는, 수은 압입법 등, 주지의 방법에 의해 구할 수 있다. 바람직하게는, 상기 평균 기공 직경은, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정된다.
도전성 접합층(23)은, 도전성 분말과, 바인더를 포함한다. 도전성 분말은, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 인편(鱗片)형의 천연 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 유도체, 또는, 카본 나노 파이버 유도체 등의 분말이다. 바인더는, 예컨대, 수지 및 용매를 포함한다. 상기 수지는, 예컨대 아크릴계 수지이고, 상기 용매는, 예컨대, 물 등의 수성 용매이다. 바인더에 포함되는 아크릴계 수지는, 1종류여도, 2종류 이상이어도 좋다. 바인더는, 아크릴계 수지에 더하여, 혹은, 아크릴계 수지를 대신하여, 다른 수지(예컨대, 폴리이미드아미드계 수지)를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 바인더에 포함되는 용매는, 수성 용매 이외의 용매(예컨대, 유기 용매)여도 좋다.
도전성 접합층(23)은, 예컨대, 전술한 도전성 분말 및 바인더를 포함하는 액상 또는 페이스트상의 접착제가, 정극 집전체(21) 또는 정극 활물질판(22)에 도공되고, 정극 집전체(21)와 정극 활물질판(22) 사이에서 용매가 증발하여 고화됨으로써 형성된다.
도 3은 정극(2)을 도시한 평면도이다. 도 1 및 도 3에 도시된 예에서는, 정극 활물질판(22)은, 대략 동일한 구조를 갖는 복수의 활물질판 요소(24)를 구비한다. 복수의 활물질판 요소(24)는, 정극 집전체(21) 상에 있어서 매트릭스형(즉, 격자형)으로 배열된다. 평면에서 본 각 활물질판 요소(24)의 형상은, 예컨대 대략 직사각형이다. 복수의 활물질판 요소(24)는, 평면에서 보아 대략 동형상(즉, 대략 동일한 형태 또한 대략 동일한 크기)이며, 서로 이격되어 있다. 또한, 복수의 활물질판 요소(24)의 형상은, 상이해도 좋다.
도 3에 도시된 예에서는, 평면에서 보아 대략 정사각형의 6개의 활물질판 요소(24)가, 세로 2개×가로 3개의 매트릭스형으로 배열된다. 각 활물질판 요소(24)의 평면에서 본 1변의 길이는, 예컨대, 5 ㎜∼40 ㎜이다. 또한, 복수의 활물질판 요소(24)의 수 및 배치는, 여러 가지로 변경되어도 좋다. 또한, 각 활물질판 요소(24)의 형상도 여러 가지로 변경되어도 좋다.
도 1 및 도 3에 도시된 예에서는, 정극 활물질판(22)의 복수의 활물질판 요소(24)는, 도전성 접합층(23)의 복수의 접합층 요소(25)에 의해, 정극 집전체(21) 상에 각각 접합된다. 복수의 접합층 요소(25)의 조성은 대략 동일하다. 도 3에서는, 도전성 접합층(23)의 각 접합층 요소(25)의 윤곽(즉, 외측 가장자리)을 파선으로 나타낸다. 복수의 접합층 요소(25)의 수는, 예컨대, 복수의 활물질판 요소(24)의 수와 동일하다. 복수의 접합층 요소(25)는 각각, 상하 방향에 있어서 정극 집전체(21)와 복수의 활물질판 요소(24) 사이에 배치된다. 또한, 정극(2)에서는, 1개의 활물질판 요소(24)가, 2개 이상의 접합층 요소(25)에 의해 정극 집전체(21)에 접합되어도 좋다.
평면에서 본 각 접합층 요소(25)의 형상은, 예컨대 대략 원형이다. 평면에서 보아, 각 접합층 요소(25)는 활물질판 요소(24)보다 작고, 각 접합층 요소(25) 전체가 활물질판 요소(24)에 의해 덮여진다. 환언하면, 평면에서 보아, 접합층 요소(25)의 외측 가장자리 전체가, 활물질판 요소(24)의 외측 가장자리의 내측에 위치한다. 또한 환언하면, 각 접합층 요소(25)는, 활물질판 요소(24)의 주위로 비어져 나와 있지 않다. 평면에서 본 접합층 요소(25)의 형상은, 대략 원형에는 한정되지 않고, 대략 장원형이나 대략 타원형 등, 여러 가지로 변경되어도 좋다.
도전성 접합층(23)은, 정극 활물질판(22)의 하면[즉, 정극 집전체(21)에 대향하는 면]으로부터, 정극 활물질판(22)의 내부에 함침되어 있다. 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 상하 방향에서의 함침 깊이는, 정극 활물질판(22)의 상하 방향의 두께의 3% 이상 또한 80% 이하이다. 이하의 설명에서는, 도전성 접합층(23)의 상기 함침 깊이를 정극 활물질판(22)의 두께로 나눈 값을 「함침 비율」이라고도 부른다. 즉, 리튬 이차 전지(1)에서는, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율은, 3%∼80%이다. 상기 함침 비율은, 6%∼75%인 것이 바람직하다.
상기 함침 비율은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 먼저, 정극 활물질판(22)을 크로스 섹션 폴리셔로 가공하여 연마 단면을 노출시키고, 상기 연마 단면을 미리 정해진 배율(예컨대, 1000배)로 SEM에 의해 관찰함으로써, 정극 활물질판(22)의 두께를 구한다. 또한, 도 4의 SEM 화상에 나타내는 정극 활물질판(22)과 도전성 접합층(23)의 경계 근방의 부위에 대해, 도 5에 도시된 바와 같이, EDS(에너지 분산형 X선 분석)에 의해 탄소(C)의 이차원 매핑 화상을 작성한다. 도 4 및 도 5의 상하는, 도 1의 상하와는 반대로 되어 있다. 도 5에서는, 도면 중의 상측에 위치하는 농도가 연한 영역(실제의 화상에서는, 적색의 영역)이, 도전성 접합층(23)에 포함되는 탄소의 존재 영역이다. 또한, 도 5 중의 하측에 위치하는 농도가 짙은 영역(실제의 화상에서는, 흑색의 영역)은, 도전성 접합층(23)이 존재하지 않는 영역, 즉, 정극 활물질판(22)을 구성하는 입자 및 기공의 존재 영역이다.
계속해서, 상기 이차원 매핑 화상에 있어서, 정극 활물질판(22)의 정극 집전체(21)와 대향하는 면[즉, 도 5 중의 정극 활물질판(22)의 상측의 면]으로부터, 정극 활물질판(22)의 내부에서의 탄소의 존재 영역의 가장 안쪽부(즉, 도 5 중의 탄소의 존재 영역의 하단)까지의 거리(L1)를 측정한다. 다음으로, 상기 거리(L1)를 정극 활물질판(22)의 두께로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 함침 비율(%)의 임시값을 구한다. 그리고, 정극 활물질판(22) 상의 미리 정해진 수의 임의점에 있어서, 정극 활물질판(22)의 두께 및 전술한 거리(L1)를 취득하여 함침 비율의 임시값을 구하고, 미리 정해진 수의 상기 임시값의 산술 평균값을, 도전성 접합층(23)의 함침 비율로 한다. 본 실시형태에서는, 전술한 미리 정해진 수는, 각 정극 활물질판 요소(24)에 대해 5점(즉, 합계 30점)이다.
정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율이 크면, 도전성 접합층(23)에 의한 앵커 효과가 크게 작용하여, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도도 크다. 리튬 이차 전지(1)의 제조 시 등에 있어서, 정극 집전체(21)로부터의 정극 활물질판(22)의 박리를 방지한다고 하는 관점에서는, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도는, 2 N/10 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
상기 접합 강도는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 평면에서 본 크기가 10 ㎜×10 ㎜인 정극 활물질판(22)을 준비한다. 계속해서, 정극 집전체(21) 상에 도전성 접합층(23)이 되는 접착제를 도공한다. 상기 접착제는, 건조 시의 두께가 3 ㎛가 되도록 도공된다. 다음으로, 상기 접착제 상에 10 ㎜×10 ㎜의 정극 활물질판(22)을 조용히 배치하고, 상기 접착제를 건조시킨다. 접착제가 건조하면, 정극 활물질판(22)에 양면 테이프를 첩부(貼付)하여, 필 시험기의 대좌에 고정한다. 그리고, 120 ㎜/min의 필 속도로, 180° 필 시험을 행하여 접합 강도(N/10 ㎜)를 측정한다.
한편, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율이 크면, 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. 구체적으로는, 상기 함침 비율이 커지면, 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성을 나타내는 용량비가 저하된다. 이것은, 하나의 이유로서, 도전성 접합층(23)을 형성하는 접착제 중의 용매 성분이, 정극 활물질판(22) 및 세퍼레이터(4)를 투과하여 부극(3)[즉, 도전성 접합층(23)이 형성되는 정극(2)과는 반대측의 전극]에 접촉하여, 부극(3)에 흡수되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또 하나의 이유로서, 상기 함침 비율이 커짐으로써, 도전성 접합층(23)에 의한 정극 활물질판(22) 표면의 피복 면적이 증대하여, 리튬 이온의 전도가 저해되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 부극(3)이 후술하는 바와 같이 도공 전극인 경우, 상기 용매 성분의 부극(3)에의 접촉 및 흡수에 의해, 부극(3)이 팽윤하여 변형할(예컨대, 휘어질) 가능성도 있다. 리튬 이차 전지(1)의 실용성을 고려하면, 상기 용량비는 80% 이상인 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 부극(3)은, 부극 집전체(31)와, 부극 활물질층(32)을 구비한다. 부극 집전체(31)는, 도전성을 갖는 시트형의 부재이다. 부극 집전체(31)의 상면은, 부극 접합층(64)을 통해 외장체(6)에 접합되어 있다. 부극 접합층(64)은, 예컨대, 산 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시계 수지의 혼합 수지에 의해 형성된다. 부극 접합층(64)은, 다른 여러 가지 재료에 의해 형성되어도 좋다. 부극 접합층(64)의 두께는, 예컨대 0.5 ㎛∼10 ㎛이다.
부극 집전체(31)는, 예컨대, 구리 등의 금속에 의해 형성되는 금속박이다. 상기 금속박은, 구리 이외의 여러 가지 금속(예컨대, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 은, 금, 크롬, 철, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 아연, 또는, 이들을 포함하는 합금 등)에 의해 형성되어도 좋다.
부극 활물질층(32)은, 수지를 주성분으로 하는 바인더와, 부극 활물질인 탄소질 재료를 포함한다. 부극 활물질층(32)은, 부극 집전체(31)의 하면 상에 도공된다. 즉, 부극(3)은, 이른바 도공 전극이다. 부극 활물질층(32)은, 상하 방향에 있어서 세퍼레이터(4)와 대향한다. 부극 활물질층(32)의 하면은, 세퍼레이터(4)의 상면과 접촉한다. 부극 활물질층(32)에서는, 전술한 탄소질 재료는, 예컨대, 흑연(천연 흑연 혹은 인조 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 수지 소성체, 메소페이즈 소구체, 또는, 메소페이즈계 피치 등이다. 부극(3)에서는, 탄소질 재료를 대신하여 리튬 흡장 물질이 부극 활물질로서 이용되어도 좋다. 상기 리튬 흡장 물질은, 예컨대, 실리콘, 알루미늄, 주석, 철, 이리듐, 또는, 이들을 포함하는 합금, 산화물 혹은 불화물 등이다.
부극 집전체(31)의 두께는, 예컨대 5 ㎛∼25 ㎛이고, 바람직하게는 8 ㎛∼20 ㎛이며, 보다 바람직하게는 8 ㎛∼15 ㎛이다. 부극 활물질층(32)의 두께는, 예컨대 20 ㎛∼300 ㎛이고, 바람직하게는 30 ㎛∼250 ㎛이며, 보다 바람직하게는 30 ㎛∼150 ㎛이다. 부극 활물질층(32)을 두껍게 함으로써, 단위 면적당의 활물질 용량을 크게 하여, 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다. 부극 활물질층(32)을 얇게 함으로써, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히, 저항값의 증대)를 억제할 수 있다.
다음으로, 표 1을 참조하면서, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율과, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도, 및 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성의 관계에 대해 설명한다.
Figure pct00001
표 1 중의 도전 접착제는, 도전성 접합층(23)을 형성하기 위해서 정극 집전체(21) 또는 정극 활물질판(22)에 도공되는 전술한 접착제이다. 상기 접착제의 바인더종 및 용매의 난에 「아크릴」 및 「물」이라고 기재되어 있는 실시예 및 비교예에서는, 상기 접착제로서, 아크릴계 수지 및 수성 용매인 물을 포함하는 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조의 아크릴계 바인더(형식 번호: LB1000)를 사용하였다. 또한, 상기 접착제의 바인더종 및 용매의 난에 「폴리아미드이미드」 및 「NMP(N-메틸-2-피롤리돈)」라고 기재되어 있는 실시예 및 비교예에서는, 상기 접착제로서, 폴리아미드이미드계 수지 및 유기 용매인 NMP 용매를 포함하는 도요보 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드계 바인더(형식 번호: HR16NN)를 사용하였다.
표 1 중의 함침 비율은, 전술한 도전 접착제의 점도, 정극 활물질판(22)의 기공률, 도전 접착제 상에의 정극 활물질판(22)의 배치 방법[예컨대, 정극 활물질판(22)을 흡인하면서 배치], 및 도전 접착제 상에의 정극 활물질판(22)의 배치 시의 하중 등을 변경함으로써, 용이하게 제어 가능하다. 표 1 중의 함침 비율 및 접합 강도는, 전술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성은, 1.0 C/0.2 C 용량비(즉, 0.2 C 용량에 대한 1.0 C 용량의 비율)를 나타낸다. 부극(3)의 휘어짐 정도는, 육안에 의해 판정하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서는, 정극 활물질판(22)의 활물질 조성은 LiCoO2이고, 두께는 90 ㎛이며, 기공률은 30%였다. 또한, 표 중에는 기재하고 있지 않으나, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서는, 부극(3)의 부극 활물질층(32)은, 탄소질 재료로서 천연 흑연을 포함하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95.5 중량%의 비율로 포함한다.
실시예 1∼5에서는, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율은, 5.6%∼77.8%였다. 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성을 나타내는 용량비는 80% 이상(80.3%∼97.0%)이고, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도는 2.0 N/10 ㎜ 이상(2.2 N/10 ㎜∼3.2 N/10 ㎜)이었다. 함침 비율이 커짐에 따라, 용량비는 저하되고, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도는 증대하였다.
한편, 비교예 1에서는, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율이 3% 미만(2.2%)이고, 정극 활물질판(22)과 정극 집전체(21)의 접합 강도는 2.0 N/10 ㎜ 미만(1.8 N/10 ㎜)으로 작았다. 비교예 2 및 비교예 3에서는, 함침 비율이 80%보다 크고(88.9%), 용량비는 80% 미만(77.7%)으로 낮았다.
실시예 1∼4에서는, 함침 비율이 커지면, 부극(3)의 휘어짐도 약간 커진다. 리튬 이차 전지(1)의 외관의 변화를 억제한다고 하는 관점에서는, 함침 비율이 75% 이하인 실시예 1∼3이, 실시예 4보다 바람직하다.
또한, 실시예 4와 실시예 5를 비교하면, 수성 용매인 물을 포함하는 아크릴계 바인더를 사용하여 도전성 접합층(23)을 형성하는 편이, 유기 용매인 NMP를 포함하는 폴리아미드이미드계 바인더를 사용하여 도전성 접합층(23)을 형성하는 경우보다, 부극(3)의 휘어짐이 억제되어 있다. 비교예 2 및 비교예 3에 대해서도 마찬가지이다. 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 함침 비율이 커지면, 부극(3)의 휘어짐도 커지고 있다.
리튬 이차 전지(1)에서는, 도공 전극인 부극(3)을 대신하여, 도 6에 도시된 바와 같이, 부극(3)과는 상이한 구조를 갖는 부극(3a)이 형성되어도 좋다. 부극(3a)은, 전술한 정극(2)과 대략 동일한 구조를 갖는다. 구체적으로는, 부극(3a)은, 부극 집전체(31a)와, 부극 활물질판(32a)과, 도전성 접합층(33a)을 구비한다. 부극 집전체(31a)는, 도전성을 갖는 시트형의 부재이다. 부극 집전체(31a)는, 예컨대, 전술한 부극 집전체(31)와 동일한 재료로 형성된 동구조의 부재이다.
부극 활물질판(32a)[즉, 부극(3a)의 활물질판]은, 리튬 복합 산화물[예컨대, 리튬티탄 산화물(LTO)]을 포함하는 비교적 얇은 판형 세라믹 소결체이다. 상기 리튬티탄 산화물로서, 예컨대, Li4Ti5O12가 이용된다. 부극 활물질판(32a)은, 도전성 접합층(33a)을 통해 부극 집전체(31a)의 하면에 접합된다. 도전성 접합층(33a)은, 예컨대, 전술한 정극(2)의 도전성 접합층(23)과 동일한 재료에 의해 형성된다. 부극 활물질판(32a)은, 상하 방향에 있어서 세퍼레이터(4)와 대향한다. 부극 활물질판(32a)의 하면은, 세퍼레이터(4)의 상면과 접촉한다.
부극 집전체(31a)의 두께는, 예컨대 5 ㎛∼25 ㎛이고, 바람직하게는 8 ㎛∼20 ㎛이며, 보다 바람직하게는 8 ㎛∼15 ㎛이다. 부극 활물질판(32a)의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼300 ㎛이고, 바람직하게는 30 ㎛∼200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 30 ㎛∼150 ㎛이다. 부극 활물질판(32a)을 두껍게 함으로써, 단위 면적당의 활물질 용량을 크게 하여, 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다. 부극 활물질판(32a)을 얇게 함으로써, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히, 저항값의 증대)를 억제할 수 있다. 도전성 접합층(33a)의 두께는, 예컨대, 3 ㎛∼30 ㎛이고, 바람직하게는 5 ㎛∼25 ㎛이다.
도 6에 도시된 예에서는, 부극 활물질판(32a)은, 1장의 판형 부재이지만, 복수의 판형 부재(이하, 「활물질판 요소」라고 부름)로 분할되어 있어도 좋다. 이 경우, 복수의 활물질판 요소는 각각, 도전성 접합층(33a)을 통해 부극 집전체(31a)에 접합된다. 복수의 활물질판 요소는, 예컨대, 부극 집전체(31a) 상에 있어서 매트릭스형(즉, 격자형)으로 배열된다. 평면에서 본 각 활물질판 요소의 형상은, 예컨대 대략 직사각형이다. 복수의 활물질판 요소는, 평면에서 보아 대략 동형상(즉, 대략 동일한 형태 또한 대략 동일한 크기)이어도 좋고, 상이한 형상을 갖고 있어도 좋다. 복수의 활물질판 요소는, 평면에서 보아 서로 이격되어 배치된다.
다음으로, 표 2를 참조하면서, 부극 활물질판(32a)에 대한 도전성 접합층(33a)의 함침 비율과, 부극 활물질판(32a)과 부극 집전체(31a)의 접합 강도, 및 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성의 관계에 대해 설명한다. 또한, 표 2 중의 실시예 6 및 비교예 4에서는, 정극(2)의 구조는, 전술한 실시예 1과 동일하다.
Figure pct00002
표 2 중의 도전 접착제는, 도전성 접합층(33a)을 형성하기 위해서 부극 집전체(31a) 또는 부극 활물질판(32a)에 도공되는 접착제이다. 상기 접착제는, 점도를 제외하고, 실시예 5 및 비교예 3의 접착제와 동일한 것이다.
표 2 중의 함침 비율은, 전술한 도전 접착제의 점도, 부극 활물질판(32a)의 기공률, 도전 접착제 상에의 부극 활물질판(32a)의 배치 방법[예컨대, 부극 활물질판(32a)을 흡인하면서 배치], 및 도전 접착제 상에의 부극 활물질판(32a)의 배치 시의 하중 등을 변경함으로써, 용이하게 제어 가능하다.
표 2 중의 함침 비율 및 접합 강도는, 전술한 정극(2)에서의 함침 비율 및 접합 강도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성은, 2.0 C/0.2 C 용량비(즉, 0.2 C 용량에 대한 2.0 C 용량의 비율)를 나타낸다. 또한, 부극(3a)에서는, 소결판인 부극 활물질판(32a)을 사용하고 있기 때문에, 부극(3a)의 휘어짐은 실질적으로 발생하지 않는다.
실시예 6 및 비교예 4에서는, 부극 활물질판(32a)의 활물질 조성은 Li4Ti5O12이고, 두께는 100 ㎛이며, 기공률은 40%였다. 부극 활물질판(32a)의 두께 및 기공률은, 정극 활물질판(22)과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
실시예 6에서는, 부극 활물질판(32a)에 대한 도전성 접합층(33a)의 함침 비율은 75.0%이고, 용량비는 80% 이상(83.3%)이며, 부극 활물질판(32a)과 부극 집전체(31a)의 접합 강도는 2.0 N/10 ㎜ 이상(3.2 N/10 ㎜)이었다. 한편, 비교예 4에서는, 부극 활물질판(32a)에 대한 도전성 접합층(33a)의 함침 비율이 80%보다 크고(90.0%), 용량비는 80% 미만(66.7%)으로 낮았다.
이상으로 설명한 바와 같이, 리튬 이차 전지(1)는, 정극(2)과, 세퍼레이터(4)와, 부극[즉, 부극(3) 또는 부극(3a)]과, 전해액(5)과, 시트형의 외장체(6)를 구비한다. 세퍼레이터(4)는, 미리 정해진 중첩 방향에 있어서 정극(2) 상에 배치된다. 부극은, 상기 중첩 방향에 있어서 세퍼레이터(4)의 정극(2)과는 반대측에 배치된다. 전해액(5)은, 정극(2), 부극 및 세퍼레이터(4)에 함침된다. 외장체(6)는, 중첩 방향의 양측으로부터 정극(2) 및 부극을 피복한다. 외장체(6)는, 정극(2), 세퍼레이터(4), 부극 및 전해액(5)을 내부에 수용한다.
리튬 이차 전지(1)에서는, 정극 및 부극 중 한쪽의 전극[즉, 정극(2) 또는 부극(3a)]은, 도전성을 갖는 시트형의 집전체[즉, 정극 집전체(21) 또는 부극 집전체(31a)]와, 리튬 복합 산화물을 포함하는 판형 세라믹 소결체인 활물질판[즉, 정극 활물질판(22) 또는 부극 활물질판(32a)]을 구비한다. 상기 활물질판은, 도전성 접합층[즉, 도전성 접합층(23) 또는 도전성 접합층(33a)]을 통해 상기 집전체에 접합된다. 상기 도전성 접합층은, 상기 활물질판의 집전체에 대향하는 면으로부터 활물질판의 내부에 함침되어 있다. 활물질판에 대한 도전성 접합층의 중첩 방향에서의 함침 깊이는, 활물질판의 두께의 3% 이상 또한 80% 이하이다.
이에 의해, 리튬 이차 전지(1)에 있어서, 활물질판의 집전체에 대한 접합 강도의 확보와, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하 억제를, 양립할 수 있다. 구체적으로는, 활물질판과 집전체의 접합 강도를, 2.0 N/10 ㎜ 이상으로 할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지(1)의 레이트 특성을 나타내는 용량비(즉, 1.0 C/0.2 C 용량비 또는 2.0 C/0.2 C 용량비)를, 80% 이상으로 할 수 있다.
도 1에 예시하는 바와 같이, 바람직하게는, 전술한 한쪽의 전극은 정극(2)이고, 부극(3)은, 도전성을 갖는 시트형의 부극 집전체(31)와, 탄소질 재료 또는 리튬 흡장 물질을 포함하고 부극 집전체(31)에 도공된 부극 활물질층(32)을 구비한다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 정극 활물질판(22)에 대한 도전성 접합층(23)의 함침 비율을 3% 이상 또한 80% 이하로 함으로써, 도공 전극인 부극(3)의 변형을 적합하게 억제할 수 있다. 그 결과, 부극(3)의 변형에 기인하는 리튬 이차 전지(1)의 외관의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 부극(3)의 변형에 기인하는 전지 특성의 저하나 단락의 발생 등을 억제할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 도전성 접합층[즉, 도전성 접합층(23) 또는 도전성 접합층(33a)]은, 도전성 분말과, 수지 및 수성 용매를 포함하는 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수성 용매는, 유기 용매에 비해, 리튬 이차 전지(1)의 제조 시 등에 기화하기 쉽기 때문에, 제조 후의 리튬 이차 전지(1) 내에의 잔류가 억제된다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)에 있어서, 한쪽의 전극의 도전성 접합층 중의 용매가 다른쪽의 전극에 접촉 및 흡수되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 상기 다른쪽의 전극의 변형을 억제할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 도전성 접합층[즉, 도전성 접합층(23) 또는 도전성 접합층(33a)]에 포함되는 수지는, 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수성 용매를 사용하여 도전성 접합층을 적합하게 형성할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하, 및 상기 다른쪽의 전극의 변형을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 활물질판[즉, 정극 활물질판(22) 또는 부극 활물질판(32a)]의 기공률은, 25% 이상 또한 45% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 활물질판에 대한 도전성 접합층의 함침 비율을, 용이하게 3% 이상 또한 80% 이하로 할 수 있다.
전술한 리튬 이차 전지(1)에서는, 박형임에도 불구하고, 활물질판의 집전체에 대한 접합 강도의 확보와, 도전성 접합층에 기인하는 전지 특성의 저하 억제를, 양립할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)는, 박형의 디바이스, 즉, 시트형 디바이스 또는 가요성을 갖는 디바이스(예컨대, 스마트 카드)에서의 전력 공급원에 특히 적합하다.
전술한 리튬 이차 전지(1)에서는, 여러 가지 변경이 가능하다.
예컨대, 정극(2)의 정극 활물질판(22)의 구조는, 여러 가지로 변경되어도 좋다. 예컨대, 정극 활물질판(22)에 있어서, 층형 암염 구조를 갖는 복수의 일차 입자의 평균 경사각은, 30°보다 커도 좋고, 0°여도 좋다. 혹은, 상기 복수의 일차 입자의 구조는, 층형 암염 구조 이외의 구조여도 좋다.
리튬 이차 전지(1)에서는, 부극 활물질판(32a)을 구비하는 부극(3a)이 형성되는 경우, 정극(2)은, 수지를 주성분으로 하는 바인더 및 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체(21) 상에 도공된 도공 전극이어도 좋다.
리튬 이차 전지(1)는, 스마트 카드 이외의 가요성을 갖는 디바이스(예컨대, 카드형 디바이스), 또는, 시트형 디바이스(예컨대, 의복 등에 설치된 웨어러블 디바이스, 혹은, 신체 첩부형 디바이스)에서의 전력 공급원으로서 이용되어도 좋다. 또한, 리튬 이차 전지(1)는, 전술한 디바이스 이외의 여러 가지 대상물(예컨대, IoT 모듈)의 전력 공급원으로서 이용되어도 좋다.
상기 실시형태 및 각 변형예에서의 구성은, 상호 모순되지 않는 한 적절히 조합되어도 좋다.
발명을 상세히 묘사하여 설명하였으나, 이미 서술한 설명은 예시적이며 한정적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 다수의 변형이나 양태가 가능하다고 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 예컨대, 연산 처리 기능을 갖는 스마트 카드에서의 전력 공급원 등으로서, 리튬 이차 전지가 이용되는 여러 가지 분야에서 이용 가능하다.
1: 리튬 이차 전지 2: 정극
3, 3a: 부극 4: 세퍼레이터
5: 전해액 6: 외장체
21: 정극 집전체 22: 정극 활물질판
23: 도전성 접합층 31, 31a: 부극 집전체
32: 부극 활물질층 32a: 부극 활물질판
33a: 도전성 접합층

Claims (7)

  1. 리튬 이차 전지로서,
    정극과,
    미리 정해진 중첩 방향에 있어서 상기 정극 상에 배치되는 세퍼레이터와,
    상기 중첩 방향에 있어서 상기 세퍼레이터의 상기 정극과는 반대측에 배치되는 부극과,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는 전해액과,
    상기 중첩 방향의 양측으로부터 상기 정극 및 상기 부극을 피복하여, 상기 정극, 상기 세퍼레이터, 상기 부극 및 상기 전해액을 내부에 수용하는 시트형의 외장체
    를 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 한쪽의 전극은,
    도전성을 갖는 시트형의 집전체와,
    리튬 복합 산화물을 포함하는 판형 세라믹 소결체이고, 도전성 접합층을 통해 상기 집전체에 접합된 활물질판
    을 구비하며,
    상기 도전성 접합층은, 상기 활물질판의 상기 집전체에 대향하는 면으로부터 상기 활물질판의 내부에 함침되어 있고,
    상기 활물질판에 대한 상기 도전성 접합층의 상기 중첩 방향에서의 함침 깊이는, 상기 활물질판의 두께의 3% 이상 또한 80% 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 한쪽의 전극이 상기 정극이고,
    상기 부극은,
    도전성을 갖는 시트형의 부극 집전체와,
    탄소질 재료 또는 리튬 흡장 물질을 포함하고 상기 부극 집전체에 도공(塗工)된 부극 활물질층
    을 구비하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 접합층은,
    도전성 분말과,
    수지 및 수성 용매를 포함하는 바인더
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전성 접합층에 포함되는 상기 수지는, 아크릴계 수지인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질판의 기공률은, 25% 이상 또한 45% 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시트형 디바이스 또는 가요성을 갖는 디바이스에서의 전력 공급원으로서 이용되는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가요성을 갖는 디바이스인 스마트 카드에서의 전력 공급원으로서 이용되는 리튬 이차 전지.
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