CN113454811B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池(1)中，正极(2)具备：片状的正极集电体(21)，其具有导电性；以及正极活性物质板(22)，其为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体。正极活性物质板(22)借助导电性接合层(23)而接合于正极集电体(21)。导电性接合层(23)从正极活性物质板(22)的与正极集电体(21)对置的面含浸于正极活性物质板(22)的内部。导电性接合层(23)相对于正极活性物质板(22)的在重合方向上的含浸深度为正极活性物质板(22)的厚度的3％以上且80％以下。由此，在锂二次电池(1)中，能够确保正极活性物质板(22)相对于正极集电体(21)的接合强度且抑制由导电性接合层(23)所引起的电池特性降低。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
[关联申请的参考]
本申请主张2019年2月27日申请的日本专利申请JP2019-034435的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本申请中。
背景技术
以往，作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池。)中的正极活性物质层，已知有将锂复合氧化物(即、锂过渡金属氧化物)的粉末、粘合剂及导电剂等的混炼物成型而形成的粉末分散型的正极活性物质层。
另一方面，日本特许第5587052号公报(文献1)的锂二次电池中提出如下技术，即，作为与正极集电体接合的正极活性物质层，使用锂复合氧化物烧结板，由此实现正极的高容量化。该烧结板借助导电性接合层而接合于正极集电体。另外，日本特开2013－134865号公报(文献2)的非水电解质电池中，作为活性物质层的多个陶瓷膜借助包含导电性碳材料及粘合剂的碳层而接合于导电性芯材。
然而，像文献1那样的锂二次电池中，为了将作为活性物质板的上述烧结板牢固地接合于正极集电体，需要涂敷于正极集电体的导电性接合层充分含浸于活性物质板而发挥出锚定效果。文献2的碳层也是同样的。
另一方面，本申请的发明人得到如下见解，即，如果上述导电性接合层相对于活性物质板的含浸量较多，则锂二次电池的电池特性有可能降低。
发明内容
本发明涉及锂二次电池，其目的在于，确保活性物质板的接合强度且抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低。
本发明的优选的一个方案所涉及的锂二次电池具备：正极；隔板，该隔板在规定的重合方向上配置在所述正极上；负极，该负极在所述重合方向上配置在所述隔板的与所述正极相反一侧；电解液，该电解液含浸于所述正极、所述负极及所述隔板；以及片状的外装体，该外装体从所述重合方向的两侧将所述正极及所述负极被覆，并且，将所述正极、所述隔板、所述负极及所述电解液收纳于内部。所述正极及所述负极中的一个电极具备：片状的集电体，该集电体具有导电性；以及活性物质板，该活性物质板为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体，且借助导电性接合层而接合于所述集电体。所述导电性接合层从所述活性物质板的与所述集电体对置的面含浸于所述活性物质板的内部。所述导电性接合层相对于所述活性物质板的在所述重合方向上的含浸深度为所述活性物质板的厚度的3％以上且80％以下。本发明中，能够确保活性物质板的接合强度且抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低。
优选为，所述一个电极为所述正极，所述负极具备：片状的负极集电体，该负极集电体具有导电性；以及负极活性物质层，该负极活性物质层包含碳质材料或锂吸储物质且涂敷于所述负极集电体。
优选为，所述导电性接合层包含：导电性粉末；以及粘合剂，该粘合剂包含树脂及水性溶剂。
优选为，所述导电性接合层中包含的所述树脂为丙烯酸系树脂。
优选为，所述活性物质板的气孔率为25％以上且45％以下。
优选为，所述锂二次电池作为片状器件或具有柔性的器件中的电力供给源加以利用。
优选为，所述锂二次电池作为所述具有柔性的器件即智能卡中的电力供给源加以利用。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图而进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的锂二次电池的截面图。
图2是锂二次电池的俯视图。
图3是正极的俯视图。
图4是正极活性物质板的截面的SEM图像。
图5是正极活性物质板的截面处的碳的二维映射图像。
图6是另一锂二次电池的截面图。
具体实施方式
图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的锂二次电池1的构成的截面图。图2是锂二次电池1的俯视图。图1中，为了使图容易理解，将锂二次电池1及其构成描绘得比实际要厚。另外，图1中，将后述的正极2、隔板4以及负极3的左右方向的宽度描绘得比实际要小，将外装体6的接合部(即、图1中的左右方向的两端部)的左右方向的宽度描绘得比实际要大。应予说明，图1中，将比截面更靠跟前侧及里侧的一部分的结构一同进行图示。
锂二次电池1是小型且薄型的电池。锂二次电池1的俯视下的形状为例如大致矩形。例如，锂二次电池1的俯视下的纵向的长度为10mm～46mm，横向的长度为10mm～46mm。锂二次电池1的厚度(即、图1中的上下方向的厚度)为例如0.30mm～0.45mm，优选为0.40mm～0.45mm。锂二次电池1为片状或具有柔性的薄板状的部件。片状的部件是通过比较小的力就容易变形的较薄的部件，也称为薄膜状的部件。以下的说明中也是同样的。
锂二次电池1搭载于例如片状器件或具有柔性的器件而作为电力供给源加以利用。片状器件是通过比较小的力就容易变形的较薄的器件，也称为薄膜状器件。本实施方式中，锂二次电池1内置于例如具有运算处理功能的智能卡，作为该智能卡中的电力供给源加以利用。智能卡为卡型的具有柔性的器件。智能卡被用作具备例如无线通信IC、指纹解析用ASIC及指纹传感器的附带有指纹认证及无线通信功能的卡等。以下的说明中，像智能卡等那样成为将锂二次电池1作为电力供给源加以利用的对象的器件也被称为“对象器件”。
例如，利用于常温进行加压的冷层压或进行加热并加压的热层压，来进行锂二次电池1在智能卡中的搭载。热层压中的加工温度为例如110℃～260℃。另外，热层压中的加工压力为例如0.1MPa(兆帕斯卡)～6MPa，加工时间(即、加热加压时间)为例如10分钟～20分钟。
锂二次电池1具备：正极2、负极3、隔板4、电解液5、外装体6、以及2个端子7。正极2、隔板4及负极3在规定的重合方向上重合。图1所示的例子中，正极2、隔板4及负极3在图中的上下方向上层叠。以下的说明中，将图1中的上侧及下侧简称为“上侧”及“下侧”。另外，将图1中的上下方向简称为“上下方向”，也称为“重合方向”。图1中的上下方向不需要与锂二次电池1搭载于智能卡等对象器件时的实际的上下方向一致。
图1所示的例子中，隔板4在上下方向(即、重合方向)上配置在正极2的上表面上。负极3在上下方向上配置在隔板4的上表面上。换言之，负极3在上下方向上配置于隔板4的与正极2相反一侧。隔板4及负极3分别在俯视下为例如大致矩形。下文中，对正极2的形状进行说明。
外装体6为片状且袋状的部件。外装体6在俯视下为大致矩形。外装体6具备在上下方向上重叠的2层的片材部65、66。以下的说明中，将位于正极2的下侧的片材部65称为“第一片材部65”，将位于负极3的上侧的片材部66称为“第二片材部66”。第一片材部65的外周缘和第二片材部66的外周缘通过例如热封口(所谓的热封)进行接合。外装体6的第一片材部65及第二片材部66分别通过例如由铝(Al)等金属形成的金属箔61和绝缘性的树脂层62层叠得到的层压薄膜形成。第一片材部65及第二片材部66中，树脂层62位于金属箔61的内侧。
外装体6从上下方向的两侧将正极2及负极3被覆。外装体6将正极2、隔板4、负极3及电解液5收纳于内部。电解液5与正极2、隔板4及负极3的周围连续地存在。换言之，电解液5介于正极2与负极3之间。电解液5含浸于正极2、隔板4及负极3。2个端子7从外装体6的内部向外部延伸。在外装体6的内部，一个端子7与正极2电连接，另一个端子7与负极3电连接。
正极2具备：正极集电体21、正极活性物质板22、以及导电性接合层23。正极集电体21为具有导电性的片状的部件。正极集电体21的下表面借助正极接合层63而接合于外装体6的树脂层62。正极接合层63例如由酸改性聚烯烃系树脂与环氧系树脂的混合树脂形成。正极接合层63可以由其他各种各样的材料形成。正极接合层63的厚度为例如0.5μm～10μm。
正极集电体21例如具备：由铝等金属形成的金属箔、以及层叠在该金属箔的上表面上的导电性碳层。换言之，正极集电体21的与正极活性物质板22对置的主面由导电性碳层被覆。上述的金属箔可以由铝以外的各种各样的金属(例如、铜、镍、银、金、铬、铁、锡、铅、钨、钼、钛、锌或包含这些金属的合金等)形成。另外，可以从正极集电体21中省略掉上述导电性碳层。
正极活性物质板22(即、正极2的活性物质板)为包含锂复合氧化物的比较薄的板状陶瓷烧结体。正极活性物质板22借助导电性接合层23而接合于正极集电体21的上表面上。另外，正极活性物质板22在上下方向上与隔板4对置。正极活性物质板22的上表面与隔板4的下表面接触。
正极集电体21的厚度为例如9μm～50μm，优选为9μm～20μm，更优选为9μm～15μm。正极活性物质板22的厚度为例如15μm～200μm，优选为30μm～150μm，更优选为50μm～100μm。通过使正极活性物质板22变厚，能够使每单位面积的活性物质容量增大，使得锂二次电池1的能量密度增大。通过使正极活性物质板22变薄，能够抑制反复充放电所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值的增大)。导电性接合层23的厚度(即、位于正极活性物质板22的下表面与正极集电体21的上表面之间的导电性接合层23的厚度)为例如1μm～28μm，优选为5μm～25μm。
正极活性物质板22具有多个(即、大量的)一次粒子结合得到的结构。该一次粒子由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。对于锂复合氧化物，典型的为由通式：LipMO2(式中、0.05＜p＜1.10)表示的氧化物。M为至少1种过渡金属，例如包括选自钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)中的1种以上。层状岩盐结构是：锂层和锂以外的过渡金属层夹着氧的层而交替层叠得到的结晶结构。即，层状岩盐结构是：过渡金属离子层和锂单独层夹着氧化物离子而交替层叠得到的结晶结构(典型的为α-NaFeO2型结构：过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴向上规则排列的结构)。
作为具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的优选例，可以举出：钴酸锂(LipCoO2(式中、1≤p≤1.1)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(Li2MnO3)、镍锰酸锂(Lip(Ni0.5,Mn0.5)O2)、由通式：Lip(Cox,Niy,Mnz)O2(式中、0.97≤p≤1.07、x+y+z＝1)表示的固溶体、由Lip(Cox,Niy,Alz)O2(式中、0.97≤p≤1.07、x+y+z＝1、0＜x≤0.25、0.6≤y≤0.9及0＜z≤0.1)表示的固溶体、或者Li2MnO3与LiMO2(式中、M为Co、Ni等过渡金属)的固溶体。特别优选为，锂复合氧化物为钴酸锂LipCoO2(式中、1≤p≤1.1)，例如LiCoO2(LCO)。
应予说明，正极活性物质板22可以进一步包含镁(Mg)、铝、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、钡(Ba)、铋(Bi)等元素中的1种以上。另外，在正极活性物质板22可以溅射有作为集电助剂的金(Au)等。
正极活性物质板22中，上述多个一次粒子的平均粒径即一次粒径为例如20μm以下，优选为15μm以下。另外，该一次粒径为例如0.2μm以上，优选为0.4μm以上。可以通过对正极活性物质板22的截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像进行解析，来测定该一次粒径。具体而言，例如利用截面抛光机(CP)对正极活性物质板22进行加工，使研磨截面露出，以规定的倍率(例如1000倍)及规定的视野(例如、125μm×125μm)，利用SEM来观察该研磨截面。此时，按在视野内存在20个以上一次粒子的方式设定视野。针对得到的SEM图像中的全部一次粒子求解画出外接圆时的该外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。
正极活性物质板22中，多个一次粒子的平均倾斜角(即、平均取向角度)优选大于0°且为30°以下。另外，该平均倾斜角更优选为5°以上且28°以下，进一步优选为10°以上且25°以下。该平均倾斜角为多个一次粒子的(003)晶面和正极活性物质板22的主面(例如、正极活性物质板22的下表面)所成的角度的平均值。
对于一次粒子的倾斜角(即、一次粒子的(003)晶面与正极活性物质板22的主面所成的角度)，可以利用电子背散射衍射法(EBSD)对正极活性物质板22的截面进行解析来测定一次粒子的倾斜角。具体而言，例如利用截面抛光机对正极活性物质板22进行加工，使研磨截面露出，以规定的倍率(例如1000倍)及规定的视野(例如、125μm×125μm)，利用EBSD对该研磨截面进行解析。得到的EBSD图像中，各一次粒子的倾斜角以颜色的浓淡表示，颜色越浓，说明倾斜角越小。然后，将根据EBSD图像求出的多个一次粒子的倾斜角的平均值作为上述的平均倾斜角。
构成正极活性物质板22的一次粒子中，倾斜角大于0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。该比例的上限值没有特别限定，可以为100％。可以在上述的EBSD图像中，求出倾斜角大于0°且为30°以下的一次粒子的合计面积，该一次粒子的合计面积除以全部粒子面积，求出该比例。
正极活性物质板22的气孔率为例如25％以上且45％以下。正极活性物质板22的气孔率是：正极活性物质板22中的气孔(包括开口气孔及闭口气孔。)的体积比率。能够通过对正极活性物质板22的截面的SEM图像进行解析来测定该气孔率。例如利用截面抛光机对正极活性物质板22进行加工，使研磨截面露出。以规定的倍率(例如1000倍)及规定的视野(例如、125μm×125μm)，利用SEM来观察该研磨截面。对得到的SEM图像进行解析，视野内的全部气孔的面积除以视野内的正极活性物质板22的面积(截面积)得到的值乘以100，由此得到气孔率(％)。应予说明，该气孔率可以小于25％，也可以大于45％。
正极活性物质板22中包含的气孔的直径的平均值即平均气孔径为例如15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下。另外，该平均气孔径为例如0.1μm以上，优选为0.3μm以上。对于上述的气孔的直径，典型的为将该气孔假定为具有相同体积或者相同截面积的球形时的、该球形的直径。平均气孔径为多个气孔的直径的平均值按个数基准计算出的值。可以利用例如截面SEM图像的解析或水银压入法等众所周知的方法来求出该平均气孔径。优选为，采用水银孔隙率仪，利用水银压入法，测定该平均气孔径。
导电性接合层23包含导电性粉末和粘合剂。导电性粉末为例如乙炔黑、鳞片状的天然石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米管衍生物或碳纳米纤维衍生物等的粉末。粘合剂包含例如树脂及溶剂。该树脂为例如丙烯酸系树脂，该溶剂为例如水等水性溶剂。粘合剂中包含的丙烯酸系树脂可以为1种，也可以为2种以上。粘合剂除了包含丙烯酸系树脂以外，还可以包含其他树脂(例如、聚酰亚胺酰胺系树脂)，或者，可以包含其他树脂(例如、聚酰亚胺酰胺系树脂)来代替丙烯酸系树脂。另外，粘合剂中包含的溶剂可以为水性溶剂以外的溶剂(例如、有机溶剂)。
导电性接合层23如下形成，例如，将包含上述的导电性粉末及粘合剂的液状或糊状的粘接剂涂敷于正极集电体21或正极活性物质板22，在正极集电体21与正极活性物质板22之间使溶剂蒸发，进行固化，由此形成导电性接合层23。
图3是表示正极2的俯视图。图1及图3所示的例子中，正极活性物质板22具备：具有大致相同结构的多个活性物质板要素24。多个活性物质板要素24在正极集电体21上排列成矩阵状(即、格子状)。俯视下的各活性物质板要素24的形状为例如大致矩形。多个活性物质板要素24在俯视下可以为大致相同的形状(即、大致相同的外形且大致相同的大小)，且彼此分离。另外，多个活性物质板要素24的形状可以不同。
图3所示的例子中，俯视下为大致正方形的6个活性物质板要素24排列成纵2个×横3个的矩阵状。各活性物质板要素24的俯视下的一边的长度为例如5mm～40mm。应予说明，多个活性物质板要素24的数量及配置可以进行各种变更。另外，各活性物质板要素24的形状也可以进行各种变更。
图1及图3所示的例子中，正极活性物质板22的多个活性物质板要素24借助导电性接合层23的多个接合层要素25而分别接合于正极集电体21上。多个接合层要素25的组成大致相同。图3中，用虚线表示导电性接合层23的各接合层要素25的轮廓(即、外缘)。多个接合层要素25的数量例如与多个活性物质板要素24的数量相同。多个接合层要素25分别在上下方向上配置于正极集电体21与多个活性物质板要素24之间。应予说明，正极2中，1个活性物质板要素24可以借助2个以上的接合层要素25而接合于正极集电体21。
俯视下的各接合层要素25的形状为例如大致圆形。俯视下，各接合层要素25小于活性物质板要素24，各接合层要素25的整体被活性物质板要素24覆盖。换言之，俯视下，接合层要素25的整个外缘位于活性物质板要素24的外缘的内侧。进一步换言之，各接合层要素25未突出到活性物质板要素24的周围。俯视下的接合层要素25的形状不限定于大致圆形，可以为大致长圆形、大致椭圆形等，进行各种变更。
导电性接合层23从正极活性物质板22的下表面(即、与正极集电体21对置的面)含浸于正极活性物质板22的内部。导电性接合层23相对于正极活性物质板22的在上下方向上的含浸深度为正极活性物质板22的上下方向上的厚度的3％以上且80％以下。以下的说明中，也将导电性接合层23的该含浸深度除以正极活性物质板22的厚度得到的值称为“含浸比例”。即，锂二次电池1中，导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例为3％～80％。该含浸比例优选为6％～75％。
该含浸比例可以如下求解。首先，利用截面抛光机对正极活性物质板22进行加工，使研磨截面露出，以规定的倍率(例如、1000倍)利用SEM观察该研磨截面，由此求出正极活性物质板22的厚度。另外，针对图4的SEM图像所示的正极活性物质板22与导电性接合层23的边界附近的部位，如图5所示，利用EDS(能量分散型X射线分析)，制作碳(C)的二维映射图像。图4及图5的上下与图1的上下相反。图5中，位于图中的上侧的浓度较淡的区域(实际的图像中为红色的区域)为导电性接合层23中包含的碳的存在区域。另外，位于图5中的下侧的浓度较浓的区域(实际的图像中为黑色的区域)为不存在导电性接合层23的区域、即构成正极活性物质板22的粒子及气孔的存在区域。
接下来，在该二维映射图像中，对从正极活性物质板22的与正极集电体21对置的面(即、图5中的正极活性物质板22的上侧的面)至正极活性物质板22的内部的碳的存在区域的最里部(即、图5中的碳的存在区域的下端)为止的距离L1进行测定。接着，该距离L1除以正极活性物质板22的厚度，得到的值乘以100，由此求出含浸比例(％)的临时值。然后，在正极活性物质板22上的规定数量的任意点，取得正极活性物质板22的厚度及上述的距离L1，求出含浸比例的临时值，将规定数量的该临时值的算术平均值作为导电性接合层23的含浸比例。本实施方式中，上述的规定数量在各正极活性物质板要素24中为5点(即、合计30点)。
如果导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例较大，则由导电性接合层23带来的锚定效果大幅起效，正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度也较大。在锂二次电池1的制造时等，从防止正极活性物质板22自正极集电体21剥离的观点考虑，正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度优选为2N/10mm以上。
该接合强度可以如下测定。首先，准备俯视下的大小为10mm×10mm的正极活性物质板22。接下来，在正极集电体21上涂敷成为导电性接合层23的粘接剂。按干燥时的厚度为3μm的方式涂敷该粘接剂。接着，在该粘接剂上载放10mm×10mm的正极活性物质板22并保持不动，使该粘接剂干燥。当粘接剂干燥后，在正极活性物质板22粘贴双面胶，并固定于剥离试验机的台座。然后，以120mm/min的剥离速度，进行180°剥离试验，测定接合强度(N/10mm)。
另一方面，如果导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例较大，则存在电池特性降低的趋势。具体而言，如果该含浸比例增大，则表示锂二次电池1的倍率特性的容量比降低。作为一个理由，认为是：形成导电性接合层23的粘接剂中的溶剂成分从正极活性物质板22及隔板4透过而与负极3(即、与设置有导电性接合层23的正极2相反一侧的电极)接触，并被负极3吸收。作为另一个理由，认为是：该含浸比例增大而使得导电性接合层23对正极活性物质板22表面覆盖的被覆面积增大，阻碍锂离子传导。另外，负极3如后所述为涂敷电极的情况下，该溶剂成分与负极3接触并被其吸收还有可能使得负极3溶胀而变形(例如、翘曲)。若考虑锂二次电池1的实用性，则上述容量比优选为80％以上。
如图1所示，负极3具备：负极集电体31和负极活性物质层32。负极集电体31为具有导电性的片状的部件。负极集电体31的上表面借助负极接合层64而接合于外装体6。负极接合层64例如由酸改性聚烯烃系树脂与环氧系树脂的混合树脂形成。负极接合层64可以由其他各种各样的材料形成。负极接合层64的厚度为例如0.5μm～10μm。
负极集电体31为由例如铜等金属形成的金属箔。该金属箔可以由铜以外的各种各样的金属(例如、不锈钢、镍、铝、银、金、铬、铁、锡、铅、钨、钼、钛、锌或包含这些金属的合金等)形成。
负极活性物质层32包括：以树脂为主成分的粘合剂、以及作为负极活性物质的碳质材料。负极活性物质层32涂敷在负极集电体31的下表面上。即，负极3为所谓的涂敷电极。负极活性物质层32在上下方向上与隔板4对置。负极活性物质层32的下表面与隔板4的上表面接触。负极活性物质层32中，上述的碳质材料为例如石墨(天然石墨或者人造石墨)、热解碳、焦炭、树脂烧成体、中间相微球或中间相沥青等。负极3中，可以利用锂吸储物质代替碳质材料作为负极活性物质。该锂吸储物质为例如硅、铝、锡、铁、铱或包含这些金属的合金、氧化物或者氟化物等。
负极集电体31的厚度为例如5μm～25μm，优选为8μm～20μm，更优选为8μm～15μm。负极活性物质层32的厚度为例如20μm～300μm，优选为30μm～250μm，更优选为30μm～150μm。通过使负极活性物质层32变厚，能够使每单位面积的活性物质容量变大，使得锂二次电池1的能量密度增大。通过使负极活性物质层32变薄，能够抑制反复充放电所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值增大)。
接下来，参照表1，对导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例、正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度以及锂二次电池1的倍率特性之间的关系进行说明。
[表1]
表1中的导电粘接剂是：为了形成导电性接合层23而涂敷于正极集电体21或正极活性物质板22的上述的粘接剂。在该粘接剂的粘合剂种类及溶剂栏中记载为“丙烯酸系”及“水”的实施例及比较例中，作为该粘接剂，使用包含丙烯酸系树脂及作为水性溶剂的水的昭和电工株式会社制的丙烯酸系粘合剂(型号：LB1000)。另外，在该粘接剂的粘合剂种类及溶剂栏中记载为“聚酰胺酰亚胺系”及“NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)”的实施例及比较例中，作为该粘接剂，使用包含聚酰胺酰亚胺系树脂及作为有机溶剂的NMP溶剂的东洋纺株式会社制的聚酰胺酰亚胺系粘合剂(型号：HR16NN)。
通过对上述的导电粘接剂的粘度、正极活性物质板22的气孔率、正极活性物质板22在导电粘接剂上的载放方法(例如、一边吸引正极活性物质板22一边载放)以及正极活性物质板22在导电粘接剂上载放时的载荷等进行变更，能够容易地控制表1中的含浸比例。表1中的含浸比例及接合强度利用上述的方法进行测定。另外，锂二次电池1的倍率特性表示1.0C/0.2C容量比(即、1.0C容量相对于0.2C容量的比例)。通过肉眼观察来判定负极3的翘曲程度。
实施例1～5及比较例1～3中，正极活性物质板22的活性物质组成为LiCoO2，厚度为90μm，气孔率为30％。应予说明，虽然表中未记载，不过，实施例1～5及比较例1～3中，负极3的负极活性物质层32中，作为碳质材料，包含天然石墨，作为粘合剂，以95.5重量％的比例包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
实施例1～5中，导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例为5.6％～77.8％。表示锂二次电池1的倍率特性的容量比为80％以上(80.3％～97.0％)，正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度为2.0N/10mm以上(2.2N/10mm～3.2N/10mm)。随着含浸比例增大，容量比降低，正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度增大。
另一方面，比较例1中，导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例小于3％(2.2％)，正极活性物质板22与正极集电体21的接合强度低至小于2.0N/10mm(1.8N/10mm)。比较例2及比较例3中，含浸比例大于80％(88.9％)，容量比低至小于80％(77.7％)。
实施例1～4中，当含浸比例增大时，负极3的翘曲也稍微增大。从抑制锂二次电池1的外观变化的观点考虑，含浸比例为75％以下的实施例1～3比实施例4理想。
另外，对实施例4和实施例5进行比较，使用包含作为水性溶剂的水的丙烯酸系粘合剂来形成导电性接合层23的情形，与使用包含作为有机溶剂的NMP的聚酰胺酰亚胺系粘合剂来形成导电性接合层23的情形相比，负极3的翘曲得以抑制。比较例2及比较例3也是同样的。对比较例1和比较例2进行比较，当含浸比例增大时，负极3的翘曲也增大。
锂二次电池1中，可以如图6所示设置具有与负极3不同的结构的负极3a，来代替作为涂敷电极的负极3。负极3a具有与上述的正极2大致相同的结构。具体而言，负极3a具备：负极集电体31a、负极活性物质板32a、以及导电性接合层33a。负极集电体31a为具有导电性的片状的部件。负极集电体31a为例如由与上述的负极集电体31同样的材料形成的相同结构的部件。
负极活性物质板32a(即、负极3a的活性物质板)为包含锂复合氧化物(例如、锂钛氧化物(LTO))的比较薄的板状陶瓷烧结体。作为该锂钛氧化物，例如利用Li4Ti5O12。负极活性物质板32a借助导电性接合层33a而接合于负极集电体31a的下表面。导电性接合层33a由例如与上述的正极2的导电性接合层23同样的材料形成。负极活性物质板32a在上下方向上与隔板4对置。负极活性物质板32a的下表面与隔板4的上表面接触。
负极集电体31a的厚度为例如5μm～25μm，优选为8μm～20μm，更优选为8μm～15μm。负极活性物质板32a的厚度为例如10μm～300μm，优选为30μm～200μm，更优选为30μm～150μm。通过使负极活性物质板32a变厚，能够使每单位面积的活性物质容量变大，使得锂二次电池1的能量密度增大。通过使负极活性物质板32a变薄，能够抑制反复充放电所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值增大)。导电性接合层33a的厚度为例如3μm～30μm，优选为5μm～25μm。
在图6所示的例子中，负极活性物质板32a为1张板状部件，不过，也可以分割为多个板状部件(以下称为“活性物质板要素”。)。这种情况下，多个活性物质板要素分别借助导电性接合层33a而接合于负极集电体31a。多个活性物质板要素例如在负极集电体31a上排列成矩阵状(即、格子状)。俯视下的各活性物质板要素的形状为例如大致矩形。多个活性物质板要素在俯视下可以为大致相同的形状(即、大致相同的外形且大致相同的大小)，也可以具有不同的形状。多个活性物质板要素配置成在俯视下彼此分离。
接下来，参照表2，对导电性接合层33a相对于负极活性物质板32a的含浸比例、负极活性物质板32a与负极集电体31a的接合强度以及锂二次电池1的倍率特性之间的关系进行说明。应予说明，对于正极2的结构，表2中的实施例6及比较例4与上述的实施例1相同。
[表2]
表2中的导电粘接剂是：为了形成导电性接合层33a而涂敷于负极集电体31a或负极活性物质板32a的粘接剂。除了粘度以外，该粘接剂与实施例5及比较例3的粘接剂相同。
通过对上述的导电粘接剂的粘度、负极活性物质板32a的气孔率、负极活性物质板32a在导电粘接剂上的载放方法(例如、一边吸引负极活性物质板32a一边载放)以及负极活性物质板32a在导电粘接剂上载放时的载荷等进行变更，能够容易地控制表2中的含浸比例。
表2中的含浸比例及接合强度利用与上述的正极2中的含浸比例及接合强度的测定方法同样的方法进行测定。另外，锂二次电池1的倍率特性表示2.0C/0.2C容量比(即、2.0C容量相对于0.2C容量的比例)。应予说明，负极3a中，由于使用作为烧结板的负极活性物质板32a，所以负极3a实质上没有发生翘曲。
实施例6及比较例4中，负极活性物质板32a的活性物质组成为Li4Ti5O12，厚度为100μm，气孔率为40％。利用与正极活性物质板22同样的方法来测定负极活性物质板32a的厚度及气孔率。
实施例6中，导电性接合层33a相对于负极活性物质板32a的含浸比例为75.0％，容量比为80％以上(83.3％)，负极活性物质板32a与负极集电体31a的接合强度为2.0N/10mm以上(3.2N/10mm)。另一方面，比较例4中，导电性接合层33a相对于负极活性物质板32a的含浸比例大于80％(90.0％)，容量比低至小于80％(66.7％)。
如以上所说明，锂二次电池1具备：正极2、隔板4、负极(即、负极3或负极3a)、电解液5、以及片状的外装体6。隔板4在规定的重合方向上配置在正极2上。负极在该重合方向上配置在隔板4的与正极2相反一侧。电解液5含浸于正极2、负极及隔板4。外装体6从重合方向的两侧将正极2及负极被覆。外装体6将正极2、隔板4、负极及电解液5收纳于内部。
锂二次电池1中，正极及负极中的一个电极(即、正极2或负极3a)具备：片状的集电体(即、正极集电体21或负极集电体31a)，其具有导电性；以及活性物质板(即、正极活性物质板22或负极活性物质板32a)，其为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体。该活性物质板借助导电性接合层(即、导电性接合层23或导电性接合层33a)而接合于上述集电体。该导电性接合层从上述活性物质板的与集电体对置的面含浸于活性物质板的内部。导电性接合层相对于活性物质板的在重合方向上的含浸深度为活性物质板的厚度的3％以上且80％以下。
由此，在锂二次电池1中，能够确保活性物质板相对于集电体的接合强度且抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低。具体而言，能够使活性物质板与集电体的接合强度为2.0N/10mm以上。另外，能够使表示锂二次电池1的倍率特性的容量比(即、1.0C/0.2C容量比或2.0C/0.2C容量比)为80％以上。
如图1所例示，优选为，上述的一个电极为正极2，负极3具备：片状的负极集电体31，其具有导电性；以及负极活性物质层32，其包含碳质材料或锂吸储物质且涂敷于负极集电体31。这种情况下，如上所述，通过使导电性接合层23相对于正极活性物质板22的含浸比例为3％以上且80％以下，能够很好地抑制作为涂敷电极的负极3变形。结果，能够抑制由负极3变形所引起的锂二次电池1的外观劣化。另外，还能够抑制由负极3变形所引起的电池特性降低或短路等。
如上所述，导电性接合层(即、导电性接合层23或导电性接合层33a)优选包含：导电性粉末、以及包含树脂及水性溶剂的粘合剂。水性溶剂与有机溶剂相比，在锂二次电池1的制造时等容易气化，因此，制造后在锂二次电池1内的残留得以抑制。因此，在锂二次电池1中，能够抑制一个电极的导电性接合层中的溶剂与另一个电极接触而被吸收。结果，能够进一步抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低。另外，还能够抑制上述另一个电极变形。
如上所述，导电性接合层(即、导电性接合层23或导电性接合层33a)中包含的树脂优选为丙烯酸系树脂。由此，能够使用水性溶剂而很好地形成导电性接合层。因此，如上所述，能够抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低及上述另一个电极变形。
如上所述，活性物质板(即、正极活性物质板22或负极活性物质板32a)的气孔率优选为25％以上且45％以下。由此，能够将导电性接合层相对于活性物质板的含浸比例容易地设为3％以上且80％以下。
上述的锂二次电池1尽管是薄型，也能够确保活性物质板相对于集电体的接合强度且抑制由导电性接合层所引起的电池特性降低。因此，锂二次电池1特别适合于：薄型的器件、即片状器件或具有柔性的器件(例如、智能卡)中的电力供给源。
上述的锂二次电池1中，能够进行各种各样的变更。
例如，正极2的正极活性物质板22的结构可以进行各种各样变更。例如，正极活性物质板22中，具有层状岩盐结构的多个一次粒子的平均倾斜角可以大于30°，也可以为0°。或者，该多个一次粒子的结构可以为层状岩盐结构以外的结构。
锂二次电池1中，设置有具备负极活性物质板32a的负极3a的情况下，正极2可以为将包含以树脂为主成分的粘合剂及正极活性物质的正极活性物质层涂敷于正极集电体21上而形成的涂敷电极。
锂二次电池1可以作为智能卡以外的具有柔性的器件(例如、卡型器件)、或片状器件(例如、设置于衣服等的可穿戴器件、或者、身体粘贴型器件)中的电力供给源加以利用。另外，锂二次电池1可以作为上述的器件以外的各种各样对象物(例如、IoT模块)的电力供给源加以利用。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然对发明详细地进行了描写说明，但是，已述的说明是例示性的，并不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用多种变形、方案。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池可以作为例如具有运算处理功能的智能卡中的电力供给源等而在利用锂二次电池的各种各样的领域加以利用。
符号说明
1 锂二次电池
2 正极
3、3a 负极
4 隔板
5 电解液
6 外装体
21 正极集电体
22 正极活性物质板
23 导电性接合层
31、31a 负极集电体
32 负极活性物质层
32a 负极活性物质板
33a 导电性接合层

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其中，具备：
正极；
隔板，该隔板在规定的重合方向上配置在所述正极上；
负极，该负极在所述重合方向上配置在所述隔板的与所述正极相反一侧；
电解液，该电解液含浸于所述正极、所述负极及所述隔板；以及
片状的外装体，该外装体从所述重合方向的两侧将所述正极及所述负极被覆，并且，将所述正极、所述隔板、所述负极及所述电解液收纳于内部，
所述正极及所述负极中的一个电极具备：
片状的集电体，该集电体具有导电性；以及
活性物质板，该活性物质板为包含锂复合氧化物的板状陶瓷烧结体，且借助导电性接合层而接合于所述集电体，
所述导电性接合层从所述活性物质板的与所述集电体对置的面含浸于所述活性物质板的内部，
所述导电性接合层相对于所述活性物质板的在所述重合方向上的含浸深度为所述活性物质板的厚度的5.6％以上且77.8％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述一个电极为所述正极，
所述负极具备：
片状的负极集电体，该负极集电体具有导电性；以及
负极活性物质层，该负极活性物质层包含碳质材料或锂吸储物质且涂敷于所述负极集电体。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述导电性接合层包含：
导电性粉末；以及
粘合剂，该粘合剂包含树脂及水性溶剂。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，
所述导电性接合层中包含的所述树脂为丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂二次电池，其中，
所述活性物质板的气孔率为25％以上且45％以下。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂二次电池，其中，
所述锂二次电池作为片状器件或具有柔性的器件中的电力供给源加以利用。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，
所述锂二次电池作为所述具有柔性的器件即智能卡中的电力供给源加以利用。
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