JP7484809B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献1には、電極体と、ラミネート外装体と、タブフィルムとを備え、ラミネート外装体の縁部分に熱可塑性樹脂層が設けられたラミネート電池が開示されている。
特開2019-194949号公報
全固体電池を小型化すると、全固体電池の構造信頼性が低下しやすい。例えば、水分が電池セルに侵入しやすくなったり、製造時に電池セルに割れが生じやすくなったりする場合がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な構造信頼性を有する小型の全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、電池セルと、上記電池セルの第1面に配置された第1集電部材と、上記電池セルの上記第1面と対向する第2面に配置された第2集電部材と、上記電池セル、上記第1集電部材および上記第2集電部材を保護する外装体と、を備えた全固体電池であって、上記全固体電池は、サイズが4cm以下であり、上記電池セルは、硫化物固体電解質を含有し、上記外装体は、上記電池セルの上記第1面側に配置された第1外装部材と、上記電池セルの上記第2面側に配置された第2外装部材と、を有し、上記第1外装部材および上記第1集電部材の間、ならびに、上記第2外装部材および上記第2集電部材の間の少なくとも一方に、樹脂層Aが配置され、上記電池セルの側面部に、樹脂層Bが配置され、上記樹脂層Aおよび上記樹脂層Bは、それぞれ、接着性樹脂を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、第1外装部材および第1集電部材の間、ならびに、第2外装部材および第2集電部材の間の少なくとも一方に樹脂層Aを配置し、電池セルの側面部に樹脂層Bを配置することで、良好な構造信頼性を有する全固体電池となる。
上記開示においては、上記第1外装部材および上記第1集電部材の間に、上記樹脂層Aとして、樹脂層A1が配置され、厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記樹脂層A1は、上記電池セルの全体を包含するように配置されていてもよい。
上記開示においては、上記第2外装部材および上記第2集電部材の間に、上記樹脂層Aとして、樹脂層A2が配置され、厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記樹脂層A2は、上記電池セルの全体を包含するように配置されていてもよい。
上記開示においては、上記樹脂層Bが、上記側面部における上記第1面側の端部から上記第2面側の端部までの全域に配置されていてもよい。
上記開示においては、厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記樹脂層Bが、上記電池セルの外縁の全周に配置されていてもよい。
上記開示においては、上記電池セルの面積が、0.1cm以下であってもよい。
本開示においては、良好な構造信頼性を有する小型の全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略平面図である。 図1におけるA-A断面図である。 図1におけるB-B断面図である。 本開示における樹脂層Aを例示する概略断面図である。 本開示における樹脂層Aを例示する概略平面図である。 本開示における樹脂層Bを例示する概略断面図である。 本開示における樹脂層Bを例示する概略平面図である。 本開示における電池セルを例示する概略断面図である。 実施例1における評価用電池の作製方法を説明する概略斜視図である。 実施例1で作製した評価用電池を例示する概略断面図である。 実施例1で作製した評価用電池に対する充放電試験の結果である。 比較例1で作製した評価用電池に対する充放電試験の結果である。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。
図1は、本開示における全固体電池を例示する概略平面図である。図1に示す全固体電池100は、正極層、固体電解質層および負極層を有する電池セル10と、電池セル10を保護する外装体20と、電池セル10で生じた電気を取り出すための第1集電部材11および第2集電部材12と、を備える。電池セル10は、硫化物固体電解質を含有する。また、全固体電池100のサイズは、第1集電部材11の端部(図1における紙面左側の端部)と第2集電部材12の端部(図1における紙面右側の端部)とを結ぶ第1方向における全固体電池100の長さXと、第1方向に直交する第2方向における全固体電池100の長さYとの積で表され、通常、4cm以下である。
図2は、図1におけるA-A断面図であり、図3は、図1におけるB-B断面図である。図2、図3に示すように、全固体電池100は、電池セル10と、電池セル10の第1面Sに配置された第1集電部材11と、電池セル10の第1面Sと対向する第2面Sに配置された第2集電部材12と、電池セル10、第1集電部材11および第2集電部材12を保護する外装体20と、を有する。外装体20は、電池セル10の第1面S側に配置された第1外装部材21と、電池セル10の第2面S側に配置された第2外装部材22と、を有する。さらに、第1外装部材21および第1集電部材11の間に、樹脂層A1(樹脂層31)が配置され、第2外装部材22および第2集電部材12の間に、樹脂層A2(樹脂層31)が配置されている。さらに、電池セル10の側面部に、樹脂層B(樹脂層32)が配置されている。樹脂層A1、樹脂層A2および樹脂層Bは、それぞれ、接着性樹脂を含有する。
本開示によれば、第1外装部材および第1集電部材の間、ならびに、第2外装部材および第2集電部材の間の少なくとも一方に樹脂層Aを配置し、電池セルの側面部に樹脂層Bを配置することで、良好な構造信頼性を有する全固体電池となる。
上述したように、全固体電池を小型化すると、全固体電池の構造信頼性が低下しやすい。例えば、水分が電池セルに侵入しやすくなったり、製造時に電池セルの割れが生じやすくなったりする場合がある。本開示においては、所定の位置に、接着性樹脂を含有する樹脂層Aおよび樹脂層Bを配置する。電池セルの周囲が樹脂層Aおよび樹脂層Bで保護されることで、水分が電池セルに侵入することを抑制できる。また、樹脂層Aおよび樹脂層Bが緩衝材として機能することで、製造時に電池セルの割れが生じることを抑制できる。
また、全固体電池のサイズが大きい場合は、例えば、外装体同士を融着させたシール部の面積を十分に大きくすることが可能であることから、外装体の構造信頼性を向上させることは比較的容易である。これに対して、全固体電池を超小型化すると(例えば、長さ2cm×幅2cm以下にすると)、寸法上の制約が多くなるため、構造信頼性が低下しやすい。さらに、電池セルに含まれる硫化物固体電解質は、水分と反応すると、その性能が大幅に低下するため、硫化物固体電解質を含有する電池セルを用いた場合、水分管理を厳密に行う必要がある。このように、硫化物固体電解質を用い、超小型化した全固体電池に特有な課題を、本開示においては、樹脂層Aおよび樹脂層Bを用いることで解決した。
1.全固体電池の構成
本開示における全固体電池は、サイズが、通常、4cm以下である。全固体電池のサイズは、図1に示すように、第1集電部材11の端部と第2集電部材12の端部とを結ぶ第1方向における全固体電池100の長さXと、第1方向に直交する第2方向における全固体電池100の長さYとの積で表される。例えば、第1方向は第1集電部材11および第2集電部材12の長手方向に該当し、第2方向に第1集電部材11および第2集電部材12の短手方向に該当する。
全固体電池のサイズは、2cm以下であってもよく、1cm以下であってもよい。一方、全固体電池のサイズは、例えば0.04cm以上であり、0.1cm以上であってもよい。XおよびYは、それぞれ、例えば2cm以下であり、1cm以下であってもよい。一方、XおよびYは、それぞれ、例えば0.2cm以上である。また、電池セルの面積(厚さ方向に沿って平面視した場合の面積)は、特に限定されないが、例えば0.5cm以下であり、0.3cm以下であってもよい。一方、電池セルの面積は、例えば0.01cm以上である。
本開示においては、第1外装部材および第1集電部材の間、ならびに、第2外装部材および第2集電部材の間の少なくとも一方に、通常、樹脂層Aが配置されている。樹脂層Aを配置することで、外装部材および集電部材の密着性が向上し、全固体電池の構造信頼性が向上する。特に、外装部材が内層(電池セルに最も近い層)として熱融着樹脂層を有し、集電部材が金属である場合、その間に樹脂層Aを配置することで、外装部材および集電部材の密着性が大幅に向上する。樹脂層Aに含まれる樹脂は、一方の表面側で熱融着樹脂層に含まれる樹脂と接着し、他方の表面側で金属製の集電部材と強固に接着することで、外装部材および集電部材の密着性が大幅に向上する。
例えば図4では、第1外装部材21および第1集電部材11の間に、樹脂層A1が配置され第2外装部材22および第2集電部材12の間に、樹脂層A2が配置されている。なお、特に図示しないが、樹脂層A1および樹脂層A2のいずれか一方は、配置されていなくてもよい。また、図4に示すように、樹脂層A(樹脂層31)の厚さをTとする。Tは、特に限定されないが、例えば50μm以上であり、70μm以上であってもよく、90μm以上であってもよい。Tが小さすぎると、良好な構造信頼性が得られない可能性がある。一方、Tは、例えば300μm以下であり、200μm以下であってもよい。Tが大きすぎると、相対的に電池セルの割合が小さくなり、良好な体積エネルギー密度が得られない可能性がある。
また、厚さ方向に沿って平面視した場合に、樹脂層Aは、通常、電池セルの少なくとも一部と重複しているように配置されている。特に、図5に示すように、樹脂層A(樹脂層31)は、電池セル10の全体を包含するように配置されていることが好ましい。構造信頼性が向上するからである。本開示においては、厚さ方向に沿って平面視した場合に樹脂層A1および樹脂層A2の両方が、電池セル10の全体を包含するように配置されていることが好ましい。
本開示においては、電池セルの側面部に、通常、樹脂層Bが配置されている。例えば図6では、電池セル10の側面部10sに、樹脂層B(樹脂層32)が配置されている。樹脂層Bは、電池セル10の側面部10sの少なくとも一部の領域に配置されていればよい。中でも、図6に示すように、樹脂層B(樹脂層32)は、側面部10sにおける第1面S側の端部tから第2面S側の端部tまでの全域に配置されていることが好ましい。また、図6に示すように、樹脂層B(樹脂層32)の幅をWとする。Wは、特に限定されないが、例えば100μm以上であり、1000μm以上であってもよい。Wが小さすぎると、良好な構造信頼性が得られない可能性がある。一方、Wは、例えば3000μm以下であり、2000μm以下であってもよい。Wが大きすぎると、相対的に電池セルの割合が小さくなり、良好な体積エネルギー密度が得られない可能性がある。
また、厚さ方向に沿って平面視した場合に、樹脂層Bは、通常、電池セルの外縁の少なくとも一部に配置されている。特に、図7に示すように、樹脂層B(樹脂層32)は、電池セル10の全周に配置されていることが好ましい。構造信頼性が向上するからである。特に、樹脂層Bは、電池セルの側面部を完全に覆うことが好ましい。すなわち、電池セルの側面部が露出する領域がないように、樹脂層Bが配置されていることが好ましい。
なお、図2および図3に示すように、樹脂層A(樹脂層31)および樹脂層B(樹脂層32)の間に界面が存在していてもよく、両者が一体化して界面が存在していなくてもよい。
2.全固体電池の部材
本開示における全固体電池は、樹脂層、電池セル、第1集電部材、第2集電部材および外装体を備える。
(1)樹脂層
本開示における全固体電池は、接着性樹脂を含有する樹脂層として、上述した樹脂層Aおよび樹脂層Bを備える。接着性樹脂は、集電部材(典型的には、金属製の集電部材)に対する接着性を発揮し得る樹脂であれば特に限定されないが、例えば、官能基の導入により接着性が付与された変成ポリプロピレン等の変成ポリオレフィン(例えば、三井化学株式会社製アドマー、登録商標)が挙げられる。樹脂層Aおよび樹脂層Bに用いられる接着性樹脂は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
(2)電池セル、第1集電部材、第2集電部材
本開示における電池セルは、通常、正極層、固体電解質層および負極層を有する。電池セルにおいて、正極層の固体電解質とは反対側の面に、正極集電体が配置されていてもよい。同様に、負極層の固体電解質とは反対側の面に、負極集電体が配置されていてもよい。図8(a)に示す電池セル10は、正極層1と、負極層2と、正極層1および負極層2に配置された固体電解質層3と、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層2の集電を行う負極集電体5と、を有する。電池セルは、正極層、固体電解質層および負極層の発電単位を1つ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。
電池セルは、樹脂層Aおよび樹脂層Bにより全面が被覆されていることが好ましい。具体的には、下記(i)~(iii)を満たすことが好ましい。
(i)厚さ方向に沿って平面視した場合に、樹脂層A1および樹脂層A2が、それぞれ、電池セルの全体を包含するように配置されること
(ii)樹脂層Bが、側面部における第1面側の端部から第2面側の端部までの全域に配置されること
(iii)厚さ方向に沿って平面視した場合に、樹脂層Bが、電池セルの外縁の全周に配置されていること
電池セルは、正極層、固体電解質層および負極層を有する。さらに、正極層、固体電解質層および負極層の少なくとも一つは、硫化物固体電解質を含有する。電池セルの厚さは、特に限定されないが、例えば、20μm以上、200μm以下である。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、硫化物固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNiO等の岩塩層状型活物質が挙げられる。
硫化物固体電解質は、例えば、Li元素と、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)と、S元素とを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、ハロゲン元素として、Cl元素、Br元素およびI元素の少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、O元素を含有していてもよい。硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、LGPS型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF、グラファイトが挙げられる。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、硫化物固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。黒鉛等の炭素系活物質、Si等の金属系活物質、チタン酸リチウム等の酸化物系活物質が挙げられる。硫化物固体電解質、導電材、およびバインダーについては、上述した通りである。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質およびバインダーについては、上述した通りである。
正極集電体の材料としては、例えば、Al、SUS、Niが挙げられる。負極集電体の材料としては、例えば、Cu、SUS、Niが挙げられる。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。集電体(正極集電体、負極集電体)の厚さは特に限定されないが、例えば、10μm以上、50μm以下である。また、集電部材(第1集電部材、第2集電部材)の材料、形状、厚さについても、上記集電体と同様である。集電部材において、外装体から露出する部分は、通常、端子として機能する。また、第1集電部材および第2集電部材は、極性が異なることが好ましい。
(3)外装体
外装体は、電池セル、第1集電部材および第2集電部材を保護する部材である。図2に示すように、外装体20は、電池セル10の第1面S側に配置された第1外装部材21と、電池セル10の第2面S側に配置された第2外装部材22と、を有する。
外装体は、フィルム状(シート状)であることが好ましい。また、外装体は、例えば、外層である耐熱性樹脂層と、中間層である金属箔層と、内層である熱融着樹脂層とを有する。熱融着樹脂層同士を熱融着させることでシール部を形成することできる。
外装体において、耐熱性樹脂層は基材層として機能し、金属箔層はバリア層として機能し、熱融着樹脂層はシーラント層として機能する。耐熱性樹脂層に用いられる樹脂としては、例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタラートが挙げられる。金属箔層に用いられる金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、銅が挙げられる。熱溶着性樹脂層に用いられる樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。外装体の厚さは、特に限定されないが、例えば、100μm以上、300μm以下である。
(4)全固体電池
本開示における全固体電池は、典型的には、全固体リチウム二次電池である。また、本開示における全固体電池は小型であり、種々の用途に用いることができる。全固体電池の用途としては、例えば、プリント基板用電源が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
(正極層の作製)
ポリプロピレン製容器に、PVDF系バインダー(クレハ製)と、LiNbOで表面をコートした正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)と、硫化物固体電解質(LiS-P系ガラスセラミックス)と、導電材(VGCF、昭和電工製)と、酪酸ブチルとを添加し、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、振とう器(柴田科学製、TTM-1)で3分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、Al箔上に、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工層を、自然乾燥し、さらに100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、Al箔上に正極層を形成した。
(負極の作製)
ポリプロピレン製容器に、PVDF系バインダー(クレハ製)と、負極活物質(チタン酸リチウム、LTO)と、硫化物固体電解質(LiS-P系ガラスセラミックス)と、酪酸ブチルとを添加し、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、Cu箔上に、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工層を、自然乾燥し、さらに100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、Cu箔上に負極層を形成した。
(固体電解質層の作製)
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質(LiS-P系ガラスセラミックス)と、酪酸ブチルとを添加し、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM-1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、Al箔上に、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工層を、自然乾燥し、さらに100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、Al箔上に固体電解質を形成した。
(電池セルの作製)
正極層と固体電解質層とを接するように重ねてプレスし、固体電解質層のAl箔を剥がした。その後、露出した固体電解質層と負極層とを接するように重ねてプレスした。次に、ハンドプレス機で打ち抜き、2mm×5mmの電池セルを作製した。
(評価用電池の作製)
図9に示す手順により、正極側ラミネート積層体を作製した。図9(a)に示すように、4mm幅にカットしたラミネートフィルムを準備した。次に、図9(b)に示すように、ラミネートフィルム上に、樹脂層Aを載せ、ラミネートシーラで接合した。次に、図9(c)に示すように、ラミネートフィルムおよび樹脂層Aと、4mm幅にカットした正極集電部材(第1集電部材、Al箔)とを交差するように配置し、ラミネートシーラで接合した。次に、図9(d)に示すように、Al箔上に、枠状の樹脂層Bを載せ、ラミネートシーラで接合した。これにより、ラミネートフィルム、樹脂層A、Al箔、樹脂層Bの順に積層された正極側ラミネート積層体を得た。樹脂層Aおよび樹脂層Bには、三井化学製の接着性ポリオレフィン(アドマー、登録商標)を用いた。
一方、正極集電部材(第1集電部材、Al箔)の代わりに、負極集電部材(第2集電部材、Ni箔)を用いたこと以外は、正極側ラミネート積層体と同様にして、負極側ラミネート積層体を作製した。正極側ラミネート積層体および負極側ラミネート積層体の間に、電池セルを配置し、ラミネートシーラを用いて電池セルを封止した。これにより、図10に示すように、第1外装部材21/樹脂層A1/第1集電部材11/電池セル10、樹脂層B/第2集電部材12/樹脂層A2/第2外装部材22の層構成を有する評価用電池を得た。各部材の厚さは、図10に示す通りである。また、電池サイズは0.7cm(X=10mm、Y=7mm)であり、電池セルの面積は0.1cmであった。
[比較例1]
樹脂層Bを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を作製した。
[比較例2]
樹脂層A1、樹脂層A2および樹脂層Bを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を作製した。
[評価]
(充放電試験)
実施例1および比較例1、2で得られた評価用電池に対して、水温を25℃に設定した恒温層内で、3.0V-1.5Vの電圧範囲でCC-CV充放電を行い、電池容量を確認した。電流密度は1/3C(0.055mA)とした。実施例1、比較例1の結果を、それぞれ図11、図12に示す。
図11、図12に示すように、実施例1および比較例1で得られた評価用電池は、電池として作動することが確認されたが、実施例1は、比較例1に比べて放電容量が多かった。これは、実施例1の評価用電池は、比較例1の評価用電池に比べて、構造信頼性が高かったためであると推測される。一方、比較例2では、外装体のシール不足により、水分が電池セルに混入し、電池として作動しなかった。
1 …正極層
2 …負極層
3 …固体電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …電池セル
11 …第1集電部材
12 …第2集電部材
20 …外装体
21 …第1外装部材
22 …第2外装部材
31 …樹脂層A
32 …樹脂層B
100 …全固体電池

Claims (3)

  1. 電池セルと、
    前記電池セルの第1面に配置された第1集電部材と、
    前記電池セルの前記第1面と対向する第2面に配置された第2集電部材と、
    前記電池セル、前記第1集電部材および前記第2集電部材を保護する外装体と、
    を備えた全固体電池であって、
    前記全固体電池は、サイズが4cm以下であり、
    前記電池セルは、硫化物固体電解質を含有し、
    前記外装体は、前記電池セルの前記第1面側に配置された第1外装部材と、前記電池セルの前記第2面側に配置された第2外装部材と、を有し、
    前記第1外装部材および前記第1集電部材の間、ならびに、前記第2外装部材および前記第2集電部材の間の少なくとも一方に、樹脂層Aが配置され、
    前記第1外装部材および前記第1集電部材の間に、前記樹脂層Aとして、樹脂層A1が配置され、厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記樹脂層A1は、前記電池セルの全体を包含するように配置され、
    前記電池セルの側面部に、樹脂層Bが配置され、
    前記樹脂層Bは、前記側面部における前記第1面側の端部から前記第2面側の端部までの全域に配置され、
    厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記樹脂層Bは、前記電池セルの外縁の全周に配置され、
    前記電池セルは、前記外装体により封止されておらず、
    前記樹脂層Aおよび前記樹脂層Bは、それぞれ、接着性樹脂を含有し、
    前記接着性樹脂は、官能基を導入した変性ポリオレフィンである、全固体電池。
  2. 前記第2外装部材および前記第2集電部材の間に、前記樹脂層Aとして、樹脂層A2が配置され、厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記樹脂層A2は、前記電池セルの全体を包含するように配置されている、請求項1に記載の全固体電池。
  3. 前記電池セルの面積が、0.1cm以下である、請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
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